JPH10502419A - 銅金属粉末、銅酸化物および銅箔の作製方法 - Google Patents
銅金属粉末、銅酸化物および銅箔の作製方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、以下の工程を包含する、銅含有材料から銅金属粉末を作製する方法に関する：(A)銅含有物質を少なくとも１つの水性浸出液の有効量に接触させて、浸出液中に銅イオンを溶解し、そして銅の含有量の多い水性浸出液を形成する工程；(B)銅の含有量の多い水性浸出液を少なくとも１つの水に不溶である抽出剤の有効量に接触させて、銅イオンを銅含有量の多い水性浸出溶液から抽出剤に移動させ、銅の含有量の多い抽出剤および銅枯渇水性浸出液を形成する工程；(C)銅の含有量の多い抽出剤を銅枯渇水性浸出液から分離する工程；(D)銅の含有量の多い抽出剤を少なくとも１つの水性のストリッピング溶液の有効量に接触させて、銅イオンを抽出剤からストリッピング溶液へ移動させ、銅の含有量の多いストリッピング溶液および銅枯渇抽出剤を形成する工程；(E)銅の含有量の多いストリッピング溶液を、銅枯渇抽出剤から分離し、第１電解質溶液を形成する工程；(F)第１電解質溶液を、少なくとも１つの第１アノードおよび少なくとも１つの第１カソードを備える電解セルに進め、そして第１アノードから第１カソードにわたって有効量の電圧を印加して第１カソード上に銅金属粉末を析出させる工程；そして(G)銅金属粉末を第１カソードから取り出す工程。１つの実施態様において、工程(F)で使用される第１電解質溶液は、約５ppmまでの塩素イオン濃度を特徴とする。１つの実施態様において、工程(F)で使用される第１電解質溶液は、少なくとも１つのトリアゾールを含有する。１つの実施態様において、銅金属粉末は銅箔に変換される。１つの実施態様において、銅金属粉末は、酸化第一銅、酸化第二銅またはこれらの混合物に変換される；これらの銅酸化物は、硫酸中に容易に溶解し得、そして銅箔の作製に使用され得る。
Description
【発明の詳細な説明】
銅金属粉末、銅酸化物および銅箔の作製方法
本出願は1995年５月30日に出願された米国特許出願第08/454,537号の一部継続
出願である。米国特許出願第08/454,537号は、1994年８月９日に出願された米国
特許出願第08/287,703号の継続出願であって、米国特許出願第08/287,703号は、
1993年４月19日に出願された米国特許出願第08/049,160号（放棄）の継続出願で
ある。これらの先行出願における開示は、それらの全体において参考として本明
細書中に援用される。
技術分野
本発明は銅金属粉末、銅酸化物または銅箔の作製方法に関する。さらに特に、
本発明は、銅含有材料から銅を抽出するための抽出剤を使用する方法、および銅
金属粉末、銅酸化物または銅箔を作製する方法に関する。
発明の背景
溶媒抽出-電解採取（以下、「SX-EW」）によって鉱石から銅貴金属を回収し、
そして液を処理する方法は、周知である。簡潔に言えば、この方法は銅含有水性
溶液を用いて実行され、この銅含有水性溶液は、水性の浸出液に銅（一般には鉱
石から）を溶解する工程によって、または加工処理排出液(process effluent)の
ような銅含有溶液を用いることによって得られる。得られる銅貴金属の溶液は、
銅貴金属に対して選択的親和力を有する水に不溶なイオン交換組成物を含有する
、水と混和しない有機溶液（例えば灯油）と混合される。このイオン交換組成物
は、優先的に銅貴金属を水性溶液から抽出する。この水相および有機相は分離さ
れる。銅が枯渇した水性溶液は、通常「ラフィネート」と言われる。ラフィネー
トは、浸出液として（浸出方法において）再生利用され得るか、または（加工処
理排出液からの銅の回収のような方法において）廃棄され得る。有機相（この相
は、イオン交換組成物および抽出された銅貴金属を含有する）は、通常「充填有
機液(l
oaded organic)」と言われる。所望の銅貴金属は、水性ストリッピング溶液(aqu
eous strip solution)と混合することによって充填有機液から取り出される。こ
の水性ストリッピング溶液は、硫酸、リン酸、または過塩素酸のような強酸を含
有し、そして上記の銅含有水性溶液より低いpHを有する。この水性ストリッピン
グ溶液は所望の銅貴金属を充填有機液から抽出する。有機相と水相とを分離した
後、所望の銅貴金属が水性ストリッピング溶液中に存在する。得られる銅の含有
量の多い水性ストリッピング溶液は、通常、「電解質」または「リッチ電解質(r
ich electrolyte)」と言われる。銅が枯渇した有機相は、通常、「空の有機物(b
arren organic)」と言われる。この空の有機物は再生利用され得る。
銅は、電解質から「電解採取」（以下、ときどき「EW」という）として知られ
ている技術によって精製された形態で回収される。電解採取方法は、代表的に、
銅を銅開始シートまたはステンレス鋼カソードマザーブランク(mother blanks)
上でメッキする工程を包含する。メッキサイクルは、通常約７日かかり、100ポ
ンドのカソードを各々の側のマザーブランクから得る。このカソードは各々の側
のマザーブランクから機械的にはぎ取られ、次いで、引き抜き、圧延などを包含
し得るさらなる加工方法に利用され得る。しばしばこれらのカソードをロッドプ
ラントに移動させ、ここでこれらを連続的なキャスティングに供する。所望の銅
を回収後、銅枯渇電解質溶液（これは、ときどき「貧電解質溶液（lean electro
lyte）」といわれる）は、銅貴金属を有する新たな充填物に対する水性ストリッ
ピング溶液として再生利用され得る。
電着による銅粉末の製造は、アノード、カソード、銅イオンおよび硫酸イオン
を含む電解質溶液、ならびに電源を含有する電解セルの使用を包含する。アノー
ドとカソードとの間に電圧を印加する間に、銅粉末の析出がカソード表面に生じ
る。この粉末を、次いで、時間間隔で取り除くか、または連続的な様式で取り除
く。この方法を、銅供給ストック（copper feed stock）を用いて開始する。銅
供給ストックを、硫酸に溶解し、電解質溶液を形成する。銅粉末が標準的な商業
目的（例えば、摩擦材料、ベアリング、合金添加物、粉末冶金など）に十分な銅
粉末の純度となるように、比較的に純粋な電解質溶液を必要とする。銅粉末の電
気分解による生成により電解質溶液から除去される銅は、代表的には、溶液中の
銅イオンの濃度を維持するために連続的に補給される。電解質溶液の純度および
電解質溶液から除去される銅の代替物は、比較的に純粋な銅可溶のアノードの使
用によって維持される。このアノードに使用される銅は、以前は電気分解による
方法によって精製され、所望されない汚染物を除去した。電気分解によって精製
された銅は、代表的には、粉末製造のために適切なアノード形状に作り直される
。別の方法は、電気分解的に精製した直径約1/2インチで、１インチの長さにカ
ットされた、そして不溶性のワイヤーメッシュアノードバスケットに配置される
銅ショットと呼ばれる、銅ロッドの使用を包含する。
電着による銅箔の製造はまた、アノード、カソード、銅イオンおよび硫酸イオ
ンを含む電解質溶液、ならびに電源を含有する電気鋳造セル（electroforming c
ell）の使用を包含する。アノードとカソードとの間に電圧を印加する間に、銅
の電着がカソード表面に生じる。銅供給ストック（これを硫酸溶液に溶かして電
解質溶液を形成する）は、銅ショット、銅ワイヤー、銅酸化物または再生された
銅のような電気分解的に精製された形態の銅である。得られた硫酸銅溶液は、次
いで、箔の製造に必要な高純度の硫酸銅の生成を確実にするために精製される。
箔の調製を制御するための種々のタイプの試薬（例えば、動物性にかわおよびチ
オ尿素）が電解質溶液に添加され得る。電解質溶液を電気鋳造セル中に注入し、
そしてアノードとカソードの間に電圧を印加すると、銅の電着が起こる。代表的
には、この方法は、種々の直径および幅を有し得る円筒状カソードの使用を包含
する。アノードは、カソードの曲がった形状に一致し、両者の間の一定の分離ま
たは間隔を保持する。
先行技術において銅粉末および銅箔を作製するための電着方法に使用される電
気分解によって精製された銅供給ストックは、しばしば上述されたタイプのSX-E
W技術を用いて生産される。これらはまた、従来の融解技術および精錬技術を用
いて作製される。最初にダイジェスター中で銅供給ストックを溶解して銅イオン
を形成させることを包含する電着方法の先行技術は、遅く、制御困難であり、そ
してダイジェスター中に非常に高純度の銅を大量に置くことを必要とする。電解
を用いてまず銅を回収し、次いで純粋な銅金属を溶解して電解質溶液用の銅イオ
ンを得るというさらなる工程をすることなく、銅粉末を比較的不純な銅供給源
（例えば、銅鉱石または銅含有廃棄物）から直接生産することが可能であれば、
好都合である。銅箔が、比較的純粋であり、そして硫酸中に容易に消化される銅
供給源から製造できれば、それもまた好都合である。本発明は、このような利点
を提供する。
本発明の方法によれば、銅粉末は、先行技術と比較すると、簡素化され、かつ
費用を抑えられた方法で生産される。本発明の方法は、以下のような銅供給源を
利用する。この銅供給源は、その製造において、先行技術において使用される、
電気分解によって精製された銅供給ストック（例えば、銅ショット、銅ワイヤー
、銅酸化物、再生された銅など）を作製するために使用される電解採取、延伸な
どのさらなる工程を必要としない。本発明に用いられる抽出工程から銅粉末作製
のために用いられる電解質溶液まで運ばれる不純物は、銅粉末の性能特性を低下
させない。本発明の方法によって作製される銅粉末は、硫酸中に溶解し、電解質
溶液を形成し得る。これらの電解質溶液を用いて、銅箔を作製し得、従って、本
明細書中で提供される箔作製方法は、先行技術における同様の箔作製方法より、
制御がより容易であり、かつより効率的である。銅粉末はまた、焼鉱され、酸化
第一銅、酸化第二銅またはこれらの混合物を形成し得る。これらの銅酸化物は、
容易に硫酸に溶解され得、そして銅箔作製に使用され得る。
I.D.Enchevらによる論文「Production of Copper Powder by the Method of E
lectrolytic Extraction Using a Reversing Current」、Poroshkovaya Metallu
rgiya、No.9(141)、1974年９月、95頁〜98頁、は、やせた鉱石溶液からイオン交
換または逆電解抽出によって調製される電解質からの銅の製造に関する研究結果
を開示する。鉱石廃棄物を浸出し、続いて、灯油中に溶解させたABFを用いた抽
出によって調製される電解質溶液を使用した。この論文は、開示された方法によ
り、酸素含量0.2％〜0.4％で、高純度の粉末（99.98％銅）を得ることを指摘す
る。
発明の要旨
本発明は銅含有物質から銅金属粉末を作製する方法に関し、その方法は以下の
工程を包含する：(A)銅含有物質を少なくとも１つの水性浸出液の有効量と接触
させて、銅イオンを浸出液に溶解し、そして銅の含有量の多い(copper-rich)水
性浸出液を形成する工程；(B)銅の含有量の多い水性浸出液を少なくとも１つの
水に不溶な抽出剤の有効量と接触させ、銅イオンを銅の含有量の多い水性浸出液
から抽出剤に移動させて銅の含有量の多い抽出剤および銅枯渇水性浸出液を形成
する工程；(C)銅の含有量の多い抽出剤を銅枯渇水性浸出液から分離する工程；(
D)銅の含有量の多い抽出剤を少なくとも１つの水性のストリッピング溶液の有効
量と接触させ、銅イオンを抽出剤からストリッピング溶液に移動させて銅の含有
量の多いストリッピング溶液および銅枯渇抽出剤を形成する工程；(E)銅の含有
量の多いストリッピング溶液を銅枯渇抽出剤から分離し、第１電解質溶液を形成
する工程；(F)第１電解質溶液を、少なくとも１つの第１アノードと少なくとも
１つの第１カソードを備えた電解セルに進め、そして第１アノードと第１カソー
ドの間に有効量の電圧を印加し、第１カソード上に銅金属粉末を析出させる工程
；そして(G)銅金属粉末を第１カソードから取り出す工程。１つの実施態様にお
いて、工程(F)で使用される第１電解質溶液は、約５ppmまでの塩素イオン濃度を
特徴とする。１つの実施態様において、工程(F)で使用される第１電解質溶液は
、少なくとも１つのトリアゾールを含有する。１つの実施態様において、銅金属
粉末は銅箔に変換される。１つの実施態様において、銅金属粉末は、酸化第一銅
、酸化第二銅またはこれらの混合物に変換される；これらの銅酸化物は、硫酸中
に容易に溶解し得、そして銅箔の作製に使用し得る。
図の簡単な説明
添付図面においては、同様の部分および特徴は、同様の参照番号によって示さ
れる。
図１は、本発明の方法の１つの実施態様を示すフローシートである；そして
図２は、本発明の方法の別の実施態様を示すフローシートである。
好ましい実施態様の説明
銅含有材料は、銅が抽出され得る任意の銅供給源であり得る。これらの供給源
は、銅鉱石、精練煙じん、銅セメント、硫酸銅、および銅含有廃棄物を包含する
。
用語「銅含有廃棄物」は、銅を含有する任意の固体又は液体の廃棄物材料（例え
ば、ごみ、スラッジ、廃液など）を言う。これらの廃棄物材料は危険な破棄物を
包含する。用いられ得る特定の廃棄物の例には、廃塩化第二銅エッチング用腐食
液を処理する工程から得られる酸化銅がある。銅ショット、銅ワイヤー、再生利
用された銅などのような先行技術において用いられる銅供給源も用いられ得るが
、そのような先行技術の供給源が用いられる場合は、本発明の方法を用いる経済
的な長所は低下する。
１つの実施態様においては、露天堀り鉱山からの銅鉱石が、銅含有材料として
用いられる。鉱石は、堆積浸出傾斜路に運搬される。堆積浸出傾斜路は、厚い高
密度ポリエチレンライナーのようなライナーを下地とした領域に典型的に造られ
、液が周囲の分水界に侵出するロスを防ぐ。典型的な堆積浸出傾斜路は、例えば
、約125,000平方フィートの表面積を有し、そして約110,000トンの鉱石を含む。
浸出が進行すると、新たな傾斜路が古い傾斜路の上に作られてゆき、これらはだ
んだん高くなり、そして最終的には、例えば約250フィートまたはそれ以上の高
さに達する。パイプおよび交互に傾くスプリンクラー(wobbler sprinkler)のネ
ットワークが新たに完成された傾斜路の表面におかれ、そして希硫酸溶液が継続
的に、例えば100平方フィートの表面積当たり約0.8ガロンの割合で散布される。
浸出液は傾斜路を通って、下に滲み通り、鉱石中の銅を溶解し、傾斜路の底から
銅の含有量の多い水性浸出液として流出し、収集池中へ排出し、そして本発明の
方法を用いる次の処置のために供給池(feed pond)にポンプでくみ出される。
いくつかの採掘作業とともに、インシチュ浸出が銅貴金属を銅鉱石から抽出す
るために用いられる。この方法により得られた銅の含有量の多い浸出液は、本発
明の方法において銅含有材料として用いられ得る。インシチュ浸出は、酸可溶酸
化鉱石の埋蔵物が露天堀り領域の下および地下鉱山の枯渇部分の上にあるとき、
有用である。注入抗井(injection well)はこの部分に、例えば約1000フィートの
深さで穴を開けられる。この抗井はポリ塩化ビニルのパイプで包まれ、その底の
部分には溶液が鉱石に入るように溝がつけられる。希硫酸の浸出液は、穴が開け
られた領域の透水性に依存した速度で、それぞれの抗井に注入される。この溶液
は鉱石領域を通って、下に滲み通り、銅鉱石を溶解し、用意された収集場所に排
出される。この収集場所は、例えば地下鉱山の運搬ひ押坑道(haulage drifts)で
あり得る。生成された銅含有水性浸出液は、銅含有材料として本発明の方法のた
めの使用に利用可能な耐腐食ポンプシステムによってポンプで表面に汲み出され
る。
浸出傾斜路とインシチュ浸出との両方が用いられる採掘作業においては、それ
ぞれからの銅含有浸出液（ときどき、プレグナント浸出液(pregnant leach solu
tion)という）が銅含有材料として本発明の方法中で組み合わされ、そして使用
され得る。
本発明の方法の工程(A)で用いられる水性浸出液は、好ましくは硫酸溶液、ま
たはアンモニア溶液である。硫酸溶液は、好ましくは１リットル当たり約５グラ
ム〜約50グラム、より好ましくは１リットル当たり約５グラム〜約40グラム、よ
り好ましくは１リットル当たり約10グラム〜約30グラムの範囲の硫酸の濃度を有
する。
アンモニア溶液は、好ましくは１リットル当たり約20グラム〜約140グラム、
より好ましくは１リットル当たり約30グラム〜約90グラムの範囲のアンモニア濃
度を有する。この溶液のpHは、好ましくは約７〜約11、より好ましくは約８〜約
９の範囲である。
工程(A)の間に形成する銅の含有量の多い水性浸出液またはプレグナント浸出
液は、好ましくは１リットル当たり約0.8グラム〜約５グラム、より好ましくは
１リットル当たり約１グラム〜約３グラムの範囲の銅イオンの濃度を有する。工
程(A)で用いられる浸出液が硫酸溶液である場合、銅の含有量の多い水性浸出液
中の遊離硫酸の濃度は、好ましくは１リットル当たり約５グラム〜約30グラム、
より好ましくは１リットル当たり約10グラム〜約20グラムである。工程(A)で用
いられる浸出液がアンモニア溶液である場合、銅の含有量の多い水性浸出液中の
遊離アンモニア濃度は、好ましくは１リットル当たり約10グラム〜約130グラム
、より好ましくは１リットル当たり約30グラム〜約90グラムである。
本発明の方法の工程(B)で用いられる水に不溶な抽出剤は、水性媒体から銅イ
オンを抽出し得る水に不溶な任意の抽出剤であり得る。１つの実施態様において
は、抽出剤は水と混和しない有機溶媒に溶解する。（用語「水と混和しない」お
よび「水に不溶な」は25℃で１リットル当たり約１グラムのレベルを超えて水に
溶けない組成物を言う。）この溶媒は、抽出剤のための任意の水と混和しない溶
媒であり得、灯油、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、燃料油、ディ
ーゼル燃料などが有用であり、そして灯油が好ましい。有用な灯油の例としては
、Phillips Petroleumから入手可能であるSX-7およびSX-12が挙げられる。
１つの実施態様においては、抽出剤は、炭化水素結合の異なる炭素原子に結合
した少なくとも２つの官能基を含有する有機化合物であり、その官能基の１つは
-OHであり、そしてもう１つの上記官能基は=NOHである。これらの化合物はオキ
シムと称され得る。
１つの実施態様においては、抽出剤は以下の式で表されるオキシムである。
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、独立して、水素または炭
化水素(hydrocarbyl)基である。好ましい実施態様においては、Ｒ1およびＲ4は
それぞれブチルであり；Ｒ2、Ｒ3およびＲ6はそれぞれ水素であり；およびＲ5お
よびＲ7はそれぞれエチルである。この好ましい実施態様の構造を有する化合物
は、Henkel Corporation から商品名LIX 63で入手可能である。
１つの実施態様においては、抽出剤は以下の式で表されるオキシムである。
ここで、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素または炭化水素基である。有用な実施
態様ではＲ1が約６個〜約20個の炭素原子、好ましくは約９個〜約12個の炭素原
子のアルキル基であり；そしてＲ2が水素、１個〜約４個の炭素原子、好ましく
は１個または２個の炭素原子のアルキル基であり、またはＲ2がフェニルである
ものが包含される。フェニル基は置換されてもよくまたは置換されなくてもよい
が、後者が好ましい。以下の化合物は、上記で示した式に基づき、Henkel Corpo
ration製の示した商品名で入手可能であり、そして本発明の方法に有用である：
Henkel Corporation から商業的に入手可能な有用な他の材料には、以下のもの
がある：LIX 64N（LIX 65とLIX 63との混合物として知られている）;およびLIX
864 および LIX 984（LIX 860とLIX 84との混合物として知られている）。
１つの実施態様においては、抽出剤はβジケトンである。これらの化合物は以
下の式で表され得る。
ここでＲ1およびＲ2は、独立して、アルキル基またはアリール基である。アルキ
ル基は、好ましくは１個〜約10個の炭素原子を含有する。アリール基は、好まし
くはフェニルである。Henkel Corporationから入手可能な上記の式に対応する商
業的な抽出剤の例には LIX 54がある。これらのβジケトンは、本発明の方法の
工程(A)で用いられる浸出液がアンモニア溶液である場合に、特に有用である。
有機溶液中の抽出剤の濃度は、好ましくは約２重量％〜約40重量％の範囲にあ
る。１つの実施態様において、有機溶液は約５重量％〜約10重量％、好ましくは
約６重量％〜約８重量％、より好ましくは約７重量％の LIX 984 を含有し、残
りはSX-7である。
１つの実施態様において、抽出剤はイオン交換樹脂である。これらの樹脂は典
型的に小さな顆粒状材料またはビーズ状材料であり、その材料は以下の２つの主
要部分：構造部分として役に立つ樹脂状のマトリックス、および官能部分として
役に立つイオン活性基からなる。官能基は、好ましくは銅イオンと反応する官能
基から選択される。このような官能基の例としては、-SO3-、-COO-、ならびに以
下の２つの官能基が挙げられる：
および
好ましい樹脂マトリックスは、スチレンおよびジビニルベンゼンのコポリマーを
包含する。用いられ得る商業的に入手可能な樹脂の例としては IRC-718（スチレ
ンおよびジビニルベンゼンの第３級アミンで置換されたコポリマーとして知られ
ているRohm & Haas の製品）、IR-200（スチレンおよびジビニルベンゼンのスル
ホン化されたコポリマーとして知られているRohm & Haas の製品）、IR-120（ス
チレンおよびジビニルベンゼンのスルホン化されたコポリマーとして知られてい
るRohm & Haas の製品）、XFS 4196（N-(2-ヒドロキシエチル)-ピコリルアミン
）が結合しているマクロ多孔性ポリスチレン／ジビニルベンゼンコポリマーとし
て知られているDowの製品）、およびXFS 43084（N-(2-ヒドロキシプロピル)-ピ
コリルアミン）が結合しているマクロ多孔性ポリスチレン／ジビニルベンゼンコ
ポリマーとして知られているDowの製品）が挙げられる。これらの樹脂は、好
ましくは本発明の方法において固定床または移動床として用いられる。本発明の
方法の工程(B)の間に、樹脂は工程(A)からの銅の含有量の多い水性浸出液と接触
され、この接触は銅イオンを浸出液から樹脂に移動するに十分である。次いで、
銅の含有量の多い樹脂は、工程(D)の間にストリッピングされ、工程(B)の間に用
いられ得る銅ストリッピングされた樹脂または銅枯渇樹脂を提供する。
本発明の方法の工程(C)の間に分離される銅の含有量の多い抽出剤は、好まし
くは抽出剤１リットル当たり約１グラム〜約６グラム、より好ましくは、抽出剤
１リットル当たり約２グラム〜約４グラムの範囲の銅の濃度を有する。工程(C)
の間に分離される銅枯渇水性浸出液は、好ましくは１リットル当たり約0.01グラ
ム〜約0.8グラム、より好ましくは、１リットル当たり約0.04〜約0.2グラムの範
囲の銅イオンの濃度を有する。工程(A)で用いられる浸出液が硫酸溶液である場
合、工程(C)の間に分離される銅枯渇水性浸出液における遊離硫酸濃度は、好ま
しくは１リットル当たり約５グラム〜約50グラム、より好ましくは１リットル当
たり約５グラム〜約40グラム、より好ましくは１リットル当たり約10グラム〜約
30グラムである。工程(A)で用いられる浸出液がアンモニア溶液である場合、工
程(C)の間に分離される銅枯渇水性浸出液における遊離アンモニア濃度は、好ま
しくは１リットル当たり約10グラム〜約130グラムであり、より好ましくは１リ
ットル当たり約30グラム〜約90グラムである。
１つの実施態様においては、本発明の方法の工程(B)および(C)の接触工程およ
び分離工程は、２段階で処理される。この実施態様においては、工程(B-1)およ
び(B-2)が接触工程であり、そして(C-1)および(C-2)が分離工程である。従って
、この実施態様においては、本発明の方法は以下の連続する工程(A)、(B-1)、(C
-1)、(B-2)、(C-2)、(D)、(E)、(F)および(G)を包含し、これらの工程のいくつ
かの方法の流れ(process streams)は、方法中の他の工程に再循環される。工程(
B-1)は、工程(A)の間に形成される銅の含有量の多い水性浸出液を、工程(C-2)か
らの少なくとも１種の水に不溶な銅含有抽出剤の有効量に接触させ、銅イオンを
該銅の含有量の多い水性浸出液から該銅含有抽出剤に移動させて、銅の含有量の
多い抽出剤および第１銅枯渇水性浸出液を形成する工程を包含する。工程(C-1)
は、工程(B-1)の間に形成される銅の含有量の多い抽出剤を、工程(B-1)の間に形
成さ
れる第１銅枯渇水性浸出液から分離する工程を包含する。工程(C-1)の間に分離
される銅の含有量の多い抽出剤は、抽出剤１リットル当たり好ましくは約１グラ
ム〜約６グラム、より好ましくは抽出剤１リットル当たり約２グラム〜約４グラ
ムの範囲の銅濃度を有する。工程(C-1)の間に分離される第１銅枯渇水性浸出液
は、好ましくは１リットル当たり約0.4グラム〜約４グラム、より好ましくは１
リットル当たり約0.5グラム〜約2.4グラムの範囲の銅イオン濃度を有する。工程
(A)で用いられる浸出液が硫酸溶液である場合、工程(C-1)の間に分離される第１
銅枯渇水性浸出液中の遊離硫酸の濃度は、好ましくは１リットル当たり約５グラ
ム〜約50グラムであり、より好ましくは１リットル当たり約５グラム〜約30グラ
ムであり、より好ましくは１リットル当たり約10グラム〜約30グラムである。工
程(A)で用いられる浸出液がアンモニア溶液である場合、工程(C-1)の間に分離さ
れる第１銅枯渇水性浸出液中の遊離アンモニアの濃度は、好ましくは１リットル
当たり約10グラム〜約130グラムであり、より好ましくは１リットル当たり約30
グラム〜約90グラムである。
工程(B-2)は、工程(C-1)の間に分離される第１銅枯渇水性浸出液を、工程(E)
からの少なくとも１種の銅枯渇抽出剤の有効量に接触させて、銅イオンを該第１
銅枯渇水性浸出液から該銅枯渇抽出剤に移動させ、銅含有抽出剤および第２銅枯
渇水性浸出液を形成する工程を包含する。工程(C-2)は、工程(B-2)の間に形成さ
れる銅含有抽出剤を、工程(B-2)の間に形成される第２銅枯渇水性浸出液から分
離する工程を包含する。工程(C-2)の間に分離される銅含有抽出剤は、好ましく
は抽出剤１リットル当たり約0.4グラム〜約４グラム、より好ましくは抽出剤１
リットル当たり約１グラム〜約2.4グラムの範囲の銅の濃度を有する。工程(C-2)
の間に分離される第２銅枯渇水性浸出液は、好ましくは１リットル当たり約0.01
グラム〜約0.8グラム、より好ましくは１リットル当たり約0.04グラム〜約0.2グ
ラムの範囲の銅イオン濃度を有する。工程(A)で用いられる浸出液が硫酸溶液で
ある場合、工程(C-2)の間に分離される第２銅枯渇水性浸出液中の遊離硫酸の濃
度は、好ましくは１リットル当たり約５グラム〜約50グラム、より好ましくは１
リットル当たり約５グラム〜約40グラム、より好ましくは１リットル当たり約10
グラム〜約30グラムである。工程(A)で用いられる浸出液がアンモニア溶液であ
る場合、工程(C-2)の間に分離される第２銅枯渇水性浸出液中の遊離アンモニア
の濃度は、好ましくは１リットル当たり約10グラム〜約130グラム、より好まし
くは１リットル当たり約30グラム〜約90グラムである。
本発明の方法の工程(D)で用いられるストリッピング溶液は、好ましくは硫酸
溶液であり、その硫酸溶液は、１リットル当たり約80グラム〜約300グラム、よ
り好ましくは、１リットル当たり約150グラム〜約250グラムの範囲の遊離硫酸濃
度を有する。工程(D)の間に形成される銅含有量の多いストリッピング溶液は、
好ましくは１リットル当たり約２グラム〜約60グラム、より好ましくは１リット
ル当たり約５グラム〜約15グラムの範囲の銅イオン濃度を有し；そして１リット
ル当たり約70グラム〜約290グラム、より好ましくは１リットル当たり約140グラ
ム〜約240グラムの範囲の遊離硫酸濃度を有する。
本発明の方法の電着工程(F)および(G)は、工程(E)からの銅の含有量の多いス
トリッピング溶液を電解セルに進める工程およびそのようなセルのカソード上に
銅金属粉末を電着する工程を包含する。電解セル中で処理される銅の含有量の多
いストリッピング溶液は、銅の含有量の多いストリッピング溶液または電解質溶
液のいずれかと称され得る。１つの実施態様においては、この電解質溶液は電解
セルに入れられる前に精製または濾過方法に供される。セル内で用いられる電流
は、好ましくは直流または直流バイアスを用いる交流である。電着した銅金属粉
末は、従来の技術を用いてカソードから除去される。
電解セルを通る電解質溶液の流れは、セルに流入する電解質溶液とセルから流
出する電解質溶液との間の銅イオン濃度の所望の差を、一定に保つのに十分であ
る。好ましくは、銅イオン濃度におけるこの差は、１リットル当たり約１グラム
〜約10グラム、より好ましくは１リットル当たり約１グラム〜約３グラムであり
、電解セルに流入する溶液は、セルから流出する溶液より高濃度の銅イオンを有
する。好都合にアノードとカソードとの間の流れは、自然対流によりもたらされ
る。電解質溶液は、好ましくは１リットル当たり約70グラム〜約300グラム、よ
り好ましくは１リットル当たり約140グラム〜約250グラムの範囲の遊離硫酸濃度
を有する。電解セル中の電解質溶液の温度は、好ましくは約20℃〜約65℃の範囲
、より好ましくは約30℃〜約45℃の範囲にある。銅イオン濃度(CuSO4中に含有)
は、
好ましくは１リットル当たり約１グラム〜約60グラム、より好ましくは１リット
ル当たり約４グラム〜約15グラムの範囲にある。遊離塩素イオン濃度は、好まし
くは約100ppmまで、より好ましくは約50ppmまでである。１つの実施態様におい
て、遊離塩素イオン濃度は、約20ppmまで、好ましくは約15ppmまでである。不純
レベルは、好ましくは１リットル当たり約20グラムのレベルにすぎず、そして好
ましくは１リットル当たり約0.5グラム〜約10グラムの範囲である。電流密度は
、好ましくは１平方フィート当たり約20アンペア〜約300アンペアの範囲であり
、より好ましくは１平方フィート当たり約30アンペア〜約200アンペアである。
１つの実施態様において、電解質溶液中の遊離塩素イオン濃度は、約５ppmま
でのレベルであり、１つの実施態様では、約２ppmまでであり、そして１つの実
施態様では、約1.5ppmまでであり、そして１つの実施態様では、約１ppmまでで
ある。これらの低い塩化物レベルは、従来の技術により生産されるものと比較す
る場合、より高密度およびより速い流速を有する銅粉末粒子を生成するのに好都
合である。
電着の間、１つまたはそれ以上の添加剤は、電解質溶液に添加され得、銅金属
粉末特性を変化させ得る。この添加剤は、コラーゲンから誘導されるゼラチンを
含み、その１例は、動物のにかわである。他の添加剤は、電解質に添加され得、
粉末の粒径を制御し得る。そのような他の添加剤の例は、電着する銅箔に関連し
て以下でかなり詳細に述べる、活性硫黄含有材料（例えば、チオ尿素）を含む。
１つの実施態様において、塩素イオンは、粉末粒子の樹枝状結晶性を増加させ、
そしてきめの細かい粉末の収率を増加させるために添加され得る。硫酸ナトリウ
ムは、カソード電流密度を減少させるために添加され得る。硫酸ナトリウムの量
の増加は、粉末の粒径を減少させる傾向にある。スルホネートは、よりきめの粗
い粒径を提供するために電解質に添加し得る。そのようなスルホネートの例は、
Orzan-A(アンモニウムリグノスルホネートとして知られるTembindの製品)を含む
。これらの添加剤は、典型的に、１リットル当たり約20グラムまでの濃度レベル
、より好ましくは１リットル当たり約10グラムまでの濃度レベルで電解質溶液に
添加され得る。
１つの実施態様において、電解質溶液は、少なくとも１つのトリアゾールを含
む。そようなトリアゾールの添加は、結果としてより丸くそしてより小さい粉末
粒子の形成をもたらして作られた、銅粉末の樹枝状結晶の性質を減少させる。こ
れらの粒子は、従来の技術により生産される銅粉末粒子と比較した場合、高密度
(例えば、約２gms/ccの過剰量で)、および速い流速を特徴とする。有用なトリア
ゾールは、ベンゾトリアゾールおよび置換ベンゾトリアゾールを含む。適切な化
合物の例は、ベンゾトリアゾール、アルキル置換ベンゾトリアゾール（例えば、
トリルトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ヘキシルベンゾトリアゾール
、オクチルベンゾトリアゾールなど）、アリール置換ベンゾトリアゾール（例え
ば、フェニルベンゾトリアゾールなど）、およびアルカリール(alkaryl)置換ま
たはアリールアルク(arylalk-)置換ベンゾトリアゾール、ならびに置換ベンゾト
リアゾールである。ここで、置換基は、例えばヒドロキシ、メルカプト、アルコ
キシ、ハロ（例えばクロロ）、ニトロ、カルボキシ、またはカルボアルコキシ(c
albalkoxy)であり得る。アルキルベンゾトリアゾールは、アルキル基が１個〜約
20個の炭素原子、１つの実施態様では１個〜約８個の炭素原子を有するアルキル
ベンゾトリアゾールを含む。ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールおよびカ
ルボキシ置換ベンゾトリアゾールは、有用であり、特にベンゾトリアゾールが有
用である。電解質溶液中のこれらのトリアゾールの濃度は、１つの実施態様にお
いて、約１〜約500ppm、１つの実施態様において約１〜約250ppm、１つの実施態
様において約10〜約150ppm、および１つの実施態様において約25〜約100ppmであ
る。
電着工程(F)の間、付与電流密度(I)の拡散制限電流密度(IL)に対する比率を、
約0.8またはそれ以上のレベルで、より好ましくは約0.9またはそれ以上のレベル
で維持することが好ましい。つまり、I/ILは、好ましくは約0.8またはそれ以上
で、より好ましくは約0.9またはそれ以上である。付与電流密度(I)は、電極表面
の単位面積あたり付与されるアンペア数である。拡散制限電流密度(IL)は、銅が
析出し得る最大速度である。最大析出速度は、どれほど速く銅イオンがカソード
の表面に拡散して、析出したものを以前の析出により枯渇したものと取り替えれ
得るかによって制限される。ILは以下の式によって計算され得る。
ＩL＝ｎＦＤＣ°／δ（１−ｔ）
上記の式で用いられる用語およびそれらの単位を以下に定義する：
記号 記述 単位
Ｉ 電流密度 アンペア／cm2
ＩL 拡散制限電流密度 アンペア／cm2
ｎ 当量電荷 当量／mol
Ｆ ファラデー定数 96487(アンペア)(秒)／当量
Ｃ° 全体の第二銅イオン濃度 mol／cm3
Ｄ 拡散係数 cm2／秒
δ 濃度境界層厚さ cm
ｔ 銅移動数 無次元
境界層厚さδは、アノードとカソードとの間の粘度、拡散係数、および流速の
関数である。流速は、電解セルの中へおよび外への電解質溶液の全体の流量比、
およびセル内で行う任意の撹拌により、もたらされる。１つの実施態様において
は、以下のパラメータ値は、銅粉末の電着において有用である：
パラメータ 値
Ｉ(Ａ/cm2) 0.060
ｎ(当量/mol) 2
Ｄ(cm2/ｓ) 1.6×10-5
Ｃ°(mole/cm3、Cu2+(CuSO4として) 1.57×10-4
温度(℃) 38
遊離硫酸(g/l) 175
動粘度(cm2/s) 0.0126
流速(cm/s) 自然対流
銅金属粉末は、カソードからブラシで払いのけるか、すり落とすか、振動また
は当該分野で公知の他の機械的および／または電気的技術によって取り出され得
る。粉末はカソード上で電流を反転することにより取り出され得る。粒子サイズ
は、粉末除去の間の間隔の長さを制御することによって制御され得、間隔が増す
と粉末は粗くなる。また、見掛け密度も、間隔の長さが伸びるにつれ増す。
１つの実施態様においては、一連の円盤形状回転カソードが用いられ、そのカ
ソードは電解質溶液に部分的に浸される。このタイプのカソードは、例えば米国
特許第3,616,277号に開示され、本明細書に参考として援用される。銅粉末は、
円盤形状カソードが電解質溶液を通して、回転するときに、そのカソード上に析
出する。例えばチタンで作製され得るカソード、および不溶性アノード（例えば
、白金チタン）はカソードに挟まれる配列で電気鋳造セル中に配置される。粉末
は継続的にカソード上で析出し、ドクターブレードによって継続的に除去される
。ドクターブレートはプラスチックまたはステンレス鋼によって作製され得、カ
ソードに近接してセルの電解質液面の上に備え付けられる。
１つの実施態様においては、アノードは寸法安定性の不溶性アノードである。
このようなアノードの例は、白金族の金属または金属酸化物でコートされたチタ
ニウムアノードである。使用され得る白金族の金属および金属酸化物には、Pt、
Ir，Ru，Rh、PdおよびOsが挙げられ、Ptおよび特にIrが好ましい。これらのアノ
ードは、電解質溶液を汚染せず、そして１つの実施態様においては、それらの使
用は高純度の銅粉末の提供に必要不可欠である。
１つの実施態様においては、本発明のプロセスの工程(G)の間に取り出される
銅金属粉末を、十分に洗浄し、粉末が酸化することを引き起こし得る電解質を除
去する。種々の方法が粉末を洗浄するために用いられ得る。１つの方法は、粉末
を遠心分離し、電解質を除去し、粉末を洗浄し、次いで粉末を脱水する工程を包
含する。
１つの実施態様においては、銅金属粉末は、大きなタンクに移動され、水を加
えてフィルター中にポンプ注入されるスラリーを生成する。フィルター中で粉末
は脱水され、数回洗浄され、そして再び脱水される。このプロセスの際に、安定
剤が酸化を減少させるために加えられ得る。このような安定剤の例としては、ゼ
ラチンの水溶液が挙げられる。洗浄または次の粉末処置の間の酸化防止剤の添加
もまた、粉末を酸化から保護する。このような酸化防止剤の例としてはベンゾト
リアゾールが挙げられる。
洗浄および脱水の後、湿った粉末は熱処理を受け、銅金属粉末の特有の性質、
特に粒子サイズおよび粒子形状、見掛け密度、および未焼結体強さを変える傾向
がある。１つの実施態様においては、粉末はメッシュベルト電気炉で熱処理され
る。粉末がベルトを通って落ちることを防止するため、高湿潤強度紙の連続シー
トがベルトに送り込まれ、次いで粉末が紙に移動する。ローラーは粉末に圧力を
加え、熱伝達を向上させる。粉末が炉に入ると、水が除去され、そして紙が燃え
る（しかし、粉末がベルトを通って落ちることを防ぐのに十分なように、粉末が
焼結される前ではない）。炉の雰囲気は発熱ガスユニットで生産され、その内部
で天然ガスおよび空気がブレンドされて、例えば約17％の水素、約12％のＣＯ、
約４％のＣＯ2を含有し、バランスを窒素でとる雰囲気を提供する。このガスを
冷却器を通じて炉に送る。冷却器では、ガスを冷却し、好ましくは約-22℃〜約-
40℃の範囲まで露点を低くする。ガスは吐出末端(discharge end)から炉に入れ
られ、そして冷やされるために、粉末ケークの冷却を助ける。この炉作業により
、粉末が乾燥し、粒子形状が変化し、酸化物が還元され、微粉末を焼結する。吐
出し温度は、粉末ケークの再酸化を防止するに充分低い。炉温度を好ましくは約
250℃〜約900℃、より好ましくは約370℃〜約650℃の間で変化させ、そして熱に
曝す時間を変化させることによって、微粉末の含有量、見掛け密度、および寸法
特性における変化がなされ得る。熱処理操作の完了の際に、得られた粉末ケーク
は破砕され、そしてミル工程のために用意される。
ミル工程は、例えば、高速の水冷却ハンマーミルで行われ得、このミルにおい
て、供給速度、ミルスピード、およびミルの下のスクリーン開口部を変化して、
所望の粉末特性が得られ得る。ミルを出た粉末は、スクリーンに送り出され、そ
こで粉末サイズ画分に分離される。-100メッシュの粉末は空気分級機中で分級さ
れ得、そして微粉末は最終粉末生産物とブレンドされ得る。大きすぎるサイズの
物質は、さらなるミル工程のためにミルに戻され得る。あるいは、小さすぎるサ
イズまたは大きすぎるサイズの粒子のいずれかまたは両方は、工程(E)の間に分
離される第１電解質溶液と一緒にされ得る。ミル工程および分級操作の際に生産
される銅金属粉末はドラムに蓄積され、そのドラムにシリカゲルまたは樟脳のよ
うな乾燥剤が、酸化を防止または減少させるために加えられ得る。
洗浄および脱水の後、湿った粉末は、１つの実施態様において、約375℃未満
の温度にて、還元雰囲気下で熱処理を受け、そして１つの実施態様において、約
325℃未満、そして１つの実施態様において約150℃〜約375℃までの範囲で、そ
して１つの実施態様において、約175℃〜約325℃までの範囲で還元雰囲気下で熱
処理を受ける。還元雰囲気は、水素、水素および窒素の混合物、解離アンモニア
、一酸化炭素、発熱改質ガス、吸熱改質ガスなどであり得る。発熱改質ガスおよ
び吸熱改質ガスは特に有用である。これらの条件下で操作することにより、焼結
ケークの形成は排除され、そして通常必要とされる次の焼結工程および粉砕工程
もまた排除される。１つの実施態様において、得られる銅粉末は、鉄のブレンド
品および青銅の混合品のようなグレード粉末の冶金応用品をプレスするのに好適
である。
本発明のプロセスによって生産される銅金属粉末の特性は、操作のさまざまな
特徴に依存し、それゆえ、しばしば特定の変化し得るプロセスによって制御され
得る。本発明のプロセスによって調製される粉末の純度は高くあり得、銅含有量
は例えば約99.5重量％を超え得る。酸素含有量の測定は、米国材料試験協会標準
ASTM E 159または金属粉末工業連盟(Metal Powder Industries Federation)標
準 MP1F 02で指定されるように、高温で粉末サンプルを水素に曝すことによって
得られ得る。一般に、水素損失は、例えば、約0.1％〜約0.5％の範囲にあって、
粉末の見掛け密度および粒子サイズ分布に依存する。硝酸不溶物もまた、ASTM
または MP1F 標準手順で測定され得、例えば約0.05重量％未満であり得る。
銅粉末についての粒子サイズ分布は、適用の条件に合わせて選択され得、広い
範囲で変えられ得る。例えば、-325メッシュ画分は約５重量％〜約90重量％に変
えられ得る。
粉末の見掛け密度は、例えば約１g/cm3〜約４g/cm3の範囲にあり得る。いくぶ
んか低いおよび高い密度が、プロセス状態に依存して作り出され得る。一般に、
約1.3 g/cm3未満の見掛け密度を有する粉末は流動せず、約1.3 g/cm3〜約2.3 g/
cm3の見掛け密度を有する粉末は低い流速を有し、高い見掛け密度を有する粉末
は自由に流動する。遷移範囲(transition range)である約2.2 g/cm3における流
動は、粉末の細かい粒子の含有量に依存する。なぜなら比較的細かい粉末は低い
流動性を有し、そして比較的粗い粉末は自由に流動するからである。代表的な流
速は、50グラムのサンプルに対して約10秒〜約50秒の範囲にある。
未焼結密度は成形圧力の関数である。例えば、成形圧力が１平方インチあたり
約20トン〜約40トン(tsi)に上昇すると、未焼結密度は７g/cm3〜約８g/cm3に上
昇する。未焼結強さは成形圧力と共に上昇し得る。例えば、成形圧力が約20tsi
〜約40tsiに上昇すると、未焼結密度は約2200psi未満から約3500psiまで上昇し
得る。銅金属粉末の粒子形状は、一般に、カソードに析出する場合、デンドライ
ト状になる。しかし、次の操作の間にデンドライトは丸くなる傾向がある。
本発明の方法により生成される、高純度の銅金属粉末が使用される場合、高い
電気伝導性が達成され得る。高い電気伝導性は、高密度成形体で達成され得る。
電気伝導性は、鋳造および再焼結により増加され得る。
１つの実施態様において、本発明の方法の工程（Ｇ）の間に除去された銅金属
粉末を焼結し、酸化第一銅、酸化第二銅またはそれらの混合物を形成する。酸化
第二銅は、好ましくは、約400℃〜約850℃の範囲の温度、好ましくは約450℃〜
約500℃の温度にて、少なくとも約15%の化学量論的に過剰の酸素、好ましくは、
約15%〜約25%の範囲の化学量論的に過剰の酸素で、少なくとも１分間、好ましく
は少なくとも３分間、銅金属粉末を焼成することにより作製される。酸化第一銅
は、好ましくは、約200℃〜約300℃かまたは約1025℃〜約1065℃のいずれかの範
囲の温度にて、約15%より少ない化学量論的に過剰の酸素で、少なくとも１分間
、好ましくは少なくとも３分間、銅金属粉末を焼成することにより作製される。
１つの実施態様において、本発明の方法の工程（Ｇ）の間に除去された銅金属
粉末、または焼成銅金属粉末（すなわち、酸化第一銅、酸化第二銅、またはそれ
らの混合物）を硫酸に溶解させて、第２電解質溶液を形成し、そしてこの第２電
解質溶液は銅箔を作製するために電着に供せられる。この第２電解質溶液は、好
ましくは１リットル当たり約70〜約170グラム、より好ましくは１リットル当た
り約80〜約120グラムの範囲の遊離の硫酸濃度を有する。銅イオン濃度（CuSO4に
含まれる）は、好ましくは１リットル当たり約40〜約150グラムであり、より好
ましくは１リットル当たり約90〜約110グラムである。遊離の塩化物イオン濃度
は、好ましくは約300ppmまでであり、より好ましくは約150ppmまでであり、より
好ましくは約100ppmまでである。１つの実施態様において、遊離の塩化物イオン
濃度は、約40〜約100ppmであるか、または約50〜約100ppmである。不純物のレベ
ルは、好ましくは１リットル当たり約20グラム以下であり、そして代表的には、
１リットル当たり約0.5〜約10グラムの範囲である。
１つの実施態様において、銅金属粉末を硫酸に溶解させて、バッチ様式または
連続様式かのどちらかでダイジェスターに粉末を添加することにより第２電解質
溶液を形成する。粉末は、ダイジェスター中で硫酸と混合する。ダイジェスター
の能力および銅イオン濃度の制御を改良するため、銅粉末はダイジェスター中に
スラリーとして懸濁した状態で保持される。これは、機械的な撹拌またはエアー
リフトカラム（air lift column）の使用により成し遂げられ得る。空気は、エ
アーリフトカラムを用いて、ダイジェスターの底部に押し込まれる。空気は、円
筒状の通風管を通って上方に上がり、この通風管は、ダイジェスターよりも直径
が小さく、そしてその軸はダイジェスターの軸と同軸である。通風管を通って上
がる空気の泡は、良好に混合されたスラリーに銅粉末を懸濁させ続け、そして銅
粉末のより迅速な溶解を促進するダイジェスター中の混合する働きを引き起こす
。銅粉末の溶解は、酸素の添加、すなわちダイジェスターの底部に押し込められ
る空気の形態での、酸素により成し遂げられる。電解質に溶解した酸素、または
電解質を通って上がる泡に含まれる酸素は、銅の表面に接触し、そして電解質中
の酸との反応において銅を溶解する。電解質は、ダイジェスターの容器を通って
液体／固体分離器まで、一循環する。分離器は、次いでダイジェスターに戻され
る溶解しない銅粉末を除去する。
１つの実施態様において、焼成した銅金属粉末（すなわち、酸化第一銅、酸化
第二銅、またはそれらの混合物）は、硫酸に溶解されて、バッチ様式または連続
様式かのいずれかでダイジェスターに粉末を添加することにより第２電解質溶液
を形成する。焼成粉末は、硫酸に容易に溶解する。電解質は、ダイジェスターの
容器を通って液体／固体分離器まで、一循環する。分離器は、次いで、ダイジェ
スターに戻され得る溶解しない焼成した銅粉末を除去する。
第２電解質溶液は、アノードおよび回転カソードを備えた電気鋳造セルに進め
られる。この電解質溶液は、電着箔が破裂および／または切れ目を含まないこと
を確実にするため、電気鋳造セルを入れる前に、精製または濾過プロセスにかけ
られ得る。電圧がアノードとカソードとの間に加わる場合、銅箔の電着がカソー
ドに生じる。電流は、好ましくは直流または直流バイアスを備えた交流である。
電着箔は、カソードが回転するため、連続的な薄いウェブとしてカソードから除
去される。それは巻いた形態で回収され得る。回転カソードは、好ましくは円筒
形の心棒の形態である。しかし、代わりに、カソードは可動帯の形態であり得る
。これらの設計の両方は当該分野で公知である。アノードは、カソードの曲がっ
た形状に適合するような曲がった形状を有し、アノードとカソードの間に一定の
間隔を提供する。この間隔は、好ましくは約0.3〜約２センチメートルの幅を有
する。
電気鋳造セルのアノードとカソードとの間の間隔を通る電解質溶液の流速は、
好ましくは、１秒あたり約0.2メートル〜約５メートル、より好ましくは、１秒
あたり約１メートル〜約３メートルである。電気鋳造セル中の電解質溶液の温度
は、好ましくは、約25℃〜約100℃の範囲、より好ましくは、約40℃〜約70℃の
範囲にある。電流密度は、好ましくは、１平方フィート当たり約100アンペア〜
約3000アンペア、より好ましくは、１平方フィート当たり約400アンペア〜約180
0アンペアの範囲である。
箔の電着の間に、第２電解質溶液は、必要に応じて１種またはそれ以上の活性
イオウ含有物質を含有し得る。用語「活性イオウ含有物質」は、２価のイオウ原
子の両方の結合が１つの炭素原子に直接結合したイオウ原子を、その炭素原子に
また直接結合した１つまたはそれ以上の窒素原子とともに有することを一般に特
徴とする物質をいう。この群の化合物において、二重結合は、いくつかの場合に
は、イオウまたは窒素原子と炭素原子との間で存在するか、あるいは交互に入れ
替わり得る。チオ尿素は有用な活性イオウ含有物質である。以下の原子団
を有し、そしてS=C=N-基を有するイソチオシアナートを有する、チオ尿素が有用
である。チオシナミン（アリルチオ尿素）およびチオセミカルバジドもまた有用
である。活性イオウ含有物質は、第２電解質溶液に可溶性であり、そして他の成
分と相溶性である。電着の間の電解質溶液中の活性イオウ含有物質濃度は、好ま
しくは約20ppmまでであり、より好ましくは、約0.1ppm〜約15ppmの範囲である。
箔の製造に使用される、第２電解質溶液はまた、必要に応じて１種またはそれ
以上のゼラチンを含有し得る。本明細書中で有用なゼラチンは、コラーゲン由来
の水溶性タンパク質の異種の混合物である。動物のにかわが好ましいゼラチンで
ある。なぜならそれは比較的安価であり、市販されており、取り扱いに便利であ
るからである。電解質溶液中のゼラチン濃度は、好ましくは、約20ppmまで、よ
り好ましくは、約10ppmまで、そして好ましくは、約0.2ppm〜約10ppmの範囲であ
る。
箔の製造に使用される、第２電解質溶液は、電着した箔の特性を制御するため
に、必要に応じて当該技術分野で公知の他の添加剤を含有し得る。例としては、
糖蜜、グアールゴム、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプロピレングリコールなど）、ジチ
オトレイトール、アミノ酸（例えば、プロリン、ヒドロキシプロリン、システイ
ンなど）、アクリルアミド、スルホプロピルジスルフィド、テトラエチルチウラ
ムジスルフィド、ベンジルクロライド、エピクロロヒドリン、クロロヒドロキシ
プロピルスルホネート、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドなど）、スルホニウムアルカンスルホネート、チオカルバモイル
ジスルフィド、セレン酸、またはこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げら
れる。これらの添加剤は、好ましくは約20ppmまでの濃度、より好ましくは約１p
pm〜約10ppmの濃度で用いられる。
銅箔の電着の間、印加される電流密度(I)の比を、拡散が制限される電流密度(
IL)に、約0.4またはそれ以下のレベルに、より好ましくは約0.3以下に保持する
ことが好ましい。すなわち、I/ILが、好ましくは、約0.4以下、より好ましくは
、約0.3以下である。１つの実施態様において、以下のパラメーター値は箔を電
着するのに有用である：
パラメーター 値
I(A/cm2) 1.0
n(eq/モル) 2
D(cm2/s) 3.5×10-5
C°(モル/cm3，Cu2+(CuSO4として)) 1.49×10-3
温度(℃) 60
遊離の硫酸(g/l) 90
動粘度(cm2/s) 0.0159
流速(cm/s) 200
用語「未処理の」は、箔の特性を精製する、または高めるために、その後の処
理を受けない未加工またはベースの箔を言うのに、本明細書中で使用される。用
語「処理された」は、このような処理を受けた未加工またはベースの箔を言うた
めに、本明細書中で使用される。この処理は、完全に従来のものであり、そして
代表的に種々の処理溶液およびすすぎ溶液の使用を含む。例えば、１つの実施態
様において、箔の少なくとも１つの側は、少なくとも１つの銅または銅酸化物の
粗化層で処理される。別の実施態様において、箔の少なくとも１つの側は、少な
くとも１つの金属層で処理され、その金属層における金属は、インジウム、亜鉛
、スズ、ニッケル、コバルト、銅−亜鉛合金および銅−スズ合金からなる群より
選択される。別の実施態様において、箔の少なくとも１つの側は、少なくとも１
つの金属層で処理され、その金属層における金属は、スズ、クロム、およびクロ
ム−亜鉛合金からなる群より選択される。別の実施態様において、箔の少なくと
も１つの側は、少なくとも１つの銅または銅酸化物の粗化層で処理され、次いで
、少なくとも１つの金属層が、その粗化層に付与され、その金属層における金属
は、インジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、銅−亜鉛合金および銅−ス
ズ合金からなる群より選択される。別の実施態様において、箔の少なくとも１つ
の側は、少なくとも１つの銅または銅酸化物の粗化層で処理され、次いで、少な
くとも１つの金属層が粗化層に付与され、その金属層における金属は、スズ、ク
ロム、
およびクロム−亜鉛合金からなる群より選択される。別の実施態様において、箔
の少なくとも１つの側は、銅または銅酸化物の少なくとも１つの粗化層で処理さ
れ、次いで少なくとも１つの第１金属層は、粗化層に付与され、その第１金属層
における金属は、インジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、銅−亜鉛合金
および銅−スズ合金からなる群より選択され、次いで、少なくとも１つの第２金
属層は、第１金属層に塗布され、第２金属層における金属は、スズ、クロム、お
よびクロム−亜鉛合金からなる群より選択される。これらの処理技術は、当該分
野で周知である。
本発明のプロセスにより生成される銅箔は、滑らかなまたは光沢のある（ドラ
ム）側および粗いまたは光沢のない（銅析出の成長の前面）側を有する。これら
の箔は、誘電基板に結合し得、それに寸法安定性および構造的な安定性を提供し
、そしてこの点において電着箔の光沢のない側を基板に結合させるのが好ましく
、その結果箔の光沢のある側は積層体から外側に面する。有用な誘電基板は、部
分的に硬化された樹脂（通常、エポキシ樹脂）を有する織られたガラス強化材料
を浸漬することにより調製され得る。これらの誘電基板は、時にはプレプレグと
言われる。
積層体の調製において、プレプレグ材料および電着銅箔の両方に対して、ロー
ル状に巻き上げられた材料の長いウェブの形態で提供されることが有用である。
巻かれた材料は巻きを解かれ、そして長方形の薄板に切断される。次いで、長方
形の薄板を、たくさんの群に積み上げるまたは整理する。各群は、そのいずれか
の側上に箔の薄板を備えたプレプレグ薄板を含有し得、そしてそれぞれの場合に
おいて、銅箔の薄板の光沢のない側はプレプレグに隣接して位置し、そのため箔
の薄板の光沢のある側は、群のそれぞれの側で外側に面する。
群は、従来の積層温度および積層プレスの板の間の圧力に供されて、銅箔の薄
板の間にプレプレグの薄板があるサンドイッチ構造を含有する積層体を調製し得
る。
プレプレグは、部分的に硬化された２段階樹脂で浸漬された織られたガラス強
化構造からなり得る。熱および圧力の付加により、銅箔の光沢のない側を、プレ
プレグに対して強く圧縮し、そして、群にかける温度は硬化を起こす樹脂を活性
化し、この硬化は樹脂の架橋およびこのようなプレプレグの誘電基板への箔の強
固な結合である。一般的に言うと、積層操作は、約250〜約750psiの範囲の圧力
、約175〜235℃の範囲の温度、および約40分〜約2時間の積層サイクルを含む。
次いで、最終の積層体は、プリント配線回路板（PCB）を調製するのに利用され
得る。
多くの製造方法が、積層体からPCBを調製するために利用できる。さらに、ラ
ジオ、テレビ、コンピューターなどを含む、PCBの無数の可能な最終用途への応
用が存在する。これらの使用方法および最終用途は、当該分野で公知である。
ここで、図１について言えば、図１は本発明のプロセスの１つの実施態様を説
明するフローシートであり、銅浸出傾斜路10は、貯蔵ホッパー40、42および44に
収集される銅金属粉末を製造する、本発明のプロセスによって処理される。本プ
ロセスは、沈降機14、15および16、収集地17、混合機18、20および22、差し込ま
れたカソード26およびアノード28を備える電解セル24、循環ベルト30および46、
フィルター32、すすぎおよび脱水ユニット34、貯蔵ホッパー36、38、40、42およ
び44、粉末が広がる堰45、炉48、冷却チャンバー50、焼結ケーク破砕機52、粉砕
器54、スクリーン58、およびシュート60、62、64、66、68および70を含む。この
実施態様において、本発明のプロセスの(A)工程は、浸出傾斜路10で行われる。
工程(B)および(C)は、混合機18および20および沈降機14および15を用いて２段階
で行われる。工程(D)および(E)は、混合機22および沈降機16を用いて行われる。
工程(F)および(G)は電解セル24を用いて行われる。
ライン70から水性浸出液が、浸出傾斜路10の表面上にスプレーされる。浸出液
は、１リットル当たり約５グラム〜約50グラム、より好ましくは１リットル当た
り約５グラム〜約40グラム、より好ましくは、１リットル当たり約10グラム〜約
30グラムの範囲の硫酸濃度を有する硫酸溶液である。浸出液は傾斜路を通って、
下に滲み通り、鉱石中の銅を溶解し、銅の含有量の多い水性浸出液（しばしば、
プレグナント浸出液という）として傾斜路スペース72を通って流れ、ライン74を
通り、収集地17に流れ、そこからライン76を通り、混合機20へポンプで送り込ま
れる。混合機20に送り込まれる銅の含有量の多い水性浸出液は、好ましくは、１
リットル当たり約0.8グラム〜約５グラム、より好ましくは、１リットル当たり
約１グラム〜約３グラムの範囲の濃度の銅イオン；および１リットル当たり約５
グラム〜約30グラム、より好ましくは、１リットル当たり約10グラム〜約20グラ
ムの範囲の遊離硫酸濃度を有する。混合機20で、銅の含有量の多い水性浸出液は
、沈降機15の堰78からライン80、82および84を通り、混合機20にポンプで送り込
まれる銅含有有機溶液と混合される。混合機20に加えられる銅含有有機溶液中の
銅濃度は、好ましくは、有機溶液中の抽出剤１リットル当たり約0.5グラム〜約
４グラム、より好ましくは、有機溶液中の抽出剤１リットル当たり約１グラム〜
約2.4グラムである。混合機20で混合する間、有機相および水相が形成し、そし
て混合される。水相から有機相へ銅イオンが移動する。混合液は、混合機20から
ライン86を通り、沈降機14にポンプで送り込まれる。沈降機14で、水相および有
機相は、上層を形成する有機相および下層を形成する水相とに分離する。堰88で
有機相は集められ、ライン90、92および94を通り、混合機22にポンプで送り込ま
れる。この有機相は、銅の含有量の多い有機溶液である（充填有機液と言われ得
る）。この銅の含有量の多い有機溶液は、好ましくは、有機溶液中の抽出剤１リ
ットル当たり約１グラム〜約６グラム、より好ましくは、有機溶液中の抽出剤１
リットル当たり約２グラム〜約４グラムの範囲の銅濃度を有する。
銅の含有量の多い溶液は、混合機22で銅が枯渇したストリッピング溶液ととも
に混合される。銅枯渇ストリッピング溶液（薄い電解液と言われ得る）は、電気
鋳造セル24中で生成され、ライン96、98、100、102、104および106を通り、混合
機22にポンプで送り込まれる。この銅枯渇ストリッピング溶液は、好ましくは、
１リットル当たり約80グラム〜約300グラム、より好ましくは、１リットル当た
り約150グラム〜約250グラムの範囲の遊離硫酸濃度；および好ましくは１リット
ル当たり約1グラム〜約50グラム、より好ましくは、１リットル当たり約4グラム
〜約12グラムの範囲の銅イオン濃度を有する。新しいストリッピング補給溶液が
ライン106にライン108を通って、加えられ得る。銅の含有量の多い有機溶液およ
び銅が枯渇したストリッピング溶液は、混合機22で混合され、その結果水相と混
合した有機相が形成する。銅イオンは水相から有機相に移動する。混合物は混合
機22からライン110を通り、沈降機16にポンプで送り込まれる。沈降機16で、有
機相は水相から分離され、有機相は堰112で集められる。この有機相は、銅が枯
渇した有機溶液（ときどき、空の有機液と言われ得る）である。この銅が枯渇し
た有機溶液は、好ましくは、有機溶液中の抽出剤１リットル当たり約0.5グラム
〜約２グラム、より好ましくは、有機溶液中の抽出剤１リットル当たり約0.9グ
ラム〜約1.5グラムの範囲の銅濃度を有する。銅が枯渇した有機溶液は、沈降機1
6からライン114、116、118および120を通り、混合機18にポンプで送り込まれる
。新しい有機補給溶液がライン118にライン122を通り、加えられ得る。
銅含有水性浸出液は、沈降機14からライン124、126、128および130を通り、混
合機18にポンプで送り込まれる。この銅含有水性浸出液は、好ましくは、１リッ
トル当たり約0.4グラム〜約４グラム、より好ましくは、１リットル当たり約0.5
グラム〜約2.4グラムの範囲の銅イオン濃度；および１リットル当たり約５グラ
ム〜約50グラム、より好ましくは、１リットル当たり約５グラム〜約30グラム、
さらにより好ましくは、１リットル当たり約10グラム〜約20グラムの範囲の遊離
硫酸濃度を有する。混合機18において有機相と水相が形成され、混合し、そして
銅イオンが水相から有機相に移動する。混合液はライン132を通り、沈降機15に
ポンプで送り込まれる。沈降機15において有機相は水相から分離し、有機相は堰
78で集められる。この有機相は、銅含有有機溶液であり、沈降機15からライン80
、82および84を通り、混合機20にポンプで送り込まれる。この銅含有有機溶液は
、好ましくは、有機溶液中の抽出剤１リットル当たり約0.5グラム〜約４グラム
、より好ましくは、有機溶液中の抽出剤１リットル当たり約１グラム〜約2.4グ
ラムの範囲の銅濃度を有する。沈降機15における水相は、銅が枯渇した水溶性浸
出溶液であり、ライン134、136および138を取ってライン70にポンプで送り込ま
れ、そこで浸出傾斜路10上にスプレーされる。新しい浸出補給溶液が、ライン13
8にライン140を通って加えられ得る。
沈降機16中で分離した水相は、銅の含有量の多いストリッピング溶液である。
これは沈降機16からライン142および144を通り、フィルター32にポンプで送り込
まれ、フィルター32からライン146および148を通って電解セル24にポンプで送り
込まれる。この銅の含有量の多いストリッピング溶液は、好ましくは、１リット
ル当たり約2グラム〜約60グラム、より好ましくは、１リットル当たり約5グラム
〜約15グラムの範囲の銅イオン濃度；および１リットル当たり約70グラム〜約29
0グラム、より好ましくは、１リットル当たり約140グラム〜約240グラムの範囲
の遊離硫酸濃度を有する。電解セル24に入る銅の含有量の多いストリッピング溶
液もまた、電解質溶液と言われ得る。
電解セル24中の電解質溶液150は、好ましくは、１リットル当たり約１グラム
〜約60グラム、より好ましくは、１リットル当たり約４グラム〜約15グラムの範
囲の銅イオン濃度；および１リットル当たり約70グラム〜約300グラム、より好
ましくは、約140グラム〜約250グラムの範囲の遊離硫酸濃度を有する。電解質溶
液150は、挟まれたカソード26およびアノード28の間で自然対流によって流れる
。電圧がアノード28とカソード26との間に加えられるとき、銅金属粉末の電着が
カソード上で起こる。電着した銅粉末152は、カソード26から機械的スクレイパ
ー機（図中には示していない）を用いて除去され、循環ベルト30に沿って、すす
ぎおよび脱水ユニット34に搬送される。
電解質溶液150は、電解セル24で銅が枯渇した電解質溶液に変換され、セル24
からライン96を通り、回収される。ライン96での銅が枯渇した電解質溶液は、好
ましくは、１リットル当たり約１グラム〜約50グラム、より好ましくは、１リッ
トル当たり約４グラム〜約12グラムの範囲の銅イオン濃度；および１リットル当
たり約80グラム〜約300グラム、より好ましくは、約150グラム〜約250グラムの
範囲の遊離硫酸濃度を有する。この銅が枯渇した電解質は、(１)ライン96、154
、156および148を通り、セル24に戻されて再循環されるか；または(２)ライン96
、98、100、102、104および106を通り、混合機22に銅が枯渇したストリッピング
溶液としてポンプで送り込まれるかのいずれかで処理される。
銅金属粉末152は、循環ベルト30に沿って、電解セル24からすすぎおよび脱水
ユニット34に運ばれる。粉末152は、ユニット34中ですすがれ、そして脱水され
る。すすぎおよび脱水ユニット34は、例えば、粉末に水を噴霧するためのオーバ
ーヘッドスプレーノズルを備えた真空ベルトフィルターであり得る。粉末152は
、循環ベルト30に沿って、ユニット34からシュート60に運ばれ、そして貯蔵ホッ
パー36中に運ばれる。粉末152は、貯蔵ホッパー36から粉末分散堰45を通って、
循環ベルト46に運ばれる。粉末は循環ベルト46上に広げられ、炉48および冷却チ
ャンバー50を通り、そこで乾燥され、焼結され、焼結ケークを形成する。この乾
燥
工程および焼結工程の間に、すすぎおよび脱水ユニット34で選び取られた酸化物
が還元されるか、または除去される。この焼結ケークは冷却チャンバー50から循
環ベルト46に沿って、焼結ケーク粉砕機52に運搬され、次いで、貯蔵ホッパー38
中に堆積させる。粉砕された焼結ケークは、貯蔵ホッパー38からシュート62を通
って、ミル54に進む。ミル54中において、粉砕された焼結ケークは、鋸状の歯を
有する（saw-toothed）破砕機のような破砕手段によってさらに粉砕される。破
砕された粒子は、例えば、ハンマーミルまたはプレートミル（図示していない）
中で、さらに粉砕され得る。粉砕された粒子は、ミル54からシュート64を通って
スクリーン58に進み、そこでそれらは３つのサイズに分離される。大型の粒子は
、シュート66を通って貯蔵ホッパー40に進む。小型の粒子は、シュート68を通っ
て貯蔵ホッパー42に進む。中程度のサイズの粒子は、シュート70を通って貯蔵ホ
ッパー44に進む。大型の粒子は、ミル54に戻されさらに粉砕され得るか、または
電解物150に溶解し得る。貯蔵ホッパー42の中の小型粒子は、電解物150に溶解し
得るか、または貯蔵ホッパー44に回収された中程度のサイズの粒子とブレンドさ
せられ得る。スクリーン58は、銅金属生成物を３サイズの画分に分離すると述べ
られているが、本発明の本質からそれることなく、当業者は、さらなる画分（例
えば、４、５、６など）が分離され得ることを理解する。
図２に示される実施態様は、循環ベルト30に沿ってすすぎおよび脱水ユニット
34から運ばれる銅金属粉末152が、貯蔵ホッパー36よりもむしろダイジェスター2
00に進むことを除いて、図１に示される実施態様と同一である。図１に示される
粉末分散堰45、循環ベルト46、炉48、冷却チャンバー50、焼結ケーク粉砕機52、
貯蔵ホッパー36、38、40、42、および44、ミル54、スクリーン58、およびシュー
ト62、64、66、68、および70は、図２において、回転シリンダー式カソード204
およびアノード206、およびフィルター208を含む電気鋳造セル202で置き換えら
れる。図１の貯蔵ホッパー40、42、および44に回収される銅粉末を作製する代わ
りに、図２では、箔ロール210aとして回収される、銅箔210の作製を含む。
図２に関して、図１に関する上記の記述は、銅粉末152が循環ベルト30に沿っ
て、すすぎおよび脱水ユニット34からシュート60に運ばれるという点で、図２に
もまた適用可能である。図２において、粉末152はシュート60を通ってダイジェ
スター200に進む。ダイジェスター200において、銅金属粉末152は、硫酸に溶解
され、ライン212を通って、ダイジェスター200に添加される。必要に応じて、電
気分解セル24または電気鋳造セル202からの消費された電解質は、ダイジェスタ
ー200にライン202を通って入る硫酸に加えてまたは硫酸の代わりに添加され得る
。ダイジェスター200中で電解質溶液214が形成され、そしてこの電解質溶液は、
ダイジェスター200からライン216、218、220、および222を通って吸い出され、
電気鋳造セル202に入れられる。電解質溶液214は、好ましくは、１リットル当た
り約70グラム〜１リットル当たり約170グラムの範囲の遊離硫酸濃度を有し、よ
り好ましくは、１リットル当たり約80グラム〜１リットル当たり約170グラムの
範囲である；そして、銅イオン濃度は、好ましくは、１リットル当たり約40グラ
ム〜１リットル当たり約150グラムの範囲であり、より好ましくは、１リットル
当たり約90グラム〜１リットル当たり約110グラムの範囲である。電解質溶液214
は、回転しているカソード204およびアノード206の間のギャップ224に流される
。アノード206およびカソード204の間に電圧が印加されたとき、銅の電着がカソ
ード表面204aで起こる。カソードが回転するにつれて、電着された銅は連続的な
箔210の薄いウエブとして、カソード204から取り除かれる。銅箔は、箔ロール21
0aの形態でコイルされる。
電解質溶液214は、電気鋳造セル202中で、銅が枯渇した電解質溶液に変換され
、そしてセル202からライン226を通り回収される。ライン226中での銅が枯渇し
た電解質溶液は、好ましくは、１リットル当たり約40グラム〜１リットル当たり
約120グラム、より好ましくは１リットル当たり約80グラム〜１リットル当たり
約100グラム、より好ましくは１リットル当たり約90グラム〜１リットル当たり
約95グラムの範囲の銅イオン濃度を有し；そして、遊離硫酸の濃度は１リットル
当たり約80グラム〜１リットル当たり約170グラムであり、より好ましくは、１
リットル当たり約90グラム〜１リットル当たり約120グラムである。この銅が枯
渇した電解質溶液は、ライン226、228、および230を通ってフィルター208へ、そ
してフィルター208を通ってライン234、238、および222へ、そしてセル202へ戻
され、再循環される。必要に応じて、ゼラチンおよび/または上記の型の他の望
ましい添加物が、ライン244を通してライン230中の再循環溶液に添加される。活
性イオ
ウ含有材料は、ライン244を通ってライン222中の再循環溶液に添加され得る。
電気鋳造セル202において、アノード206およびカソード204の間に電流を流す
のに、当該分野で周知の電気的手段が提供される。電流は、直流、または直流バ
イアスを有する交流が好ましい。電解質溶液214中の銅イオンは、カソード204の
表面204ａの周辺で電子を集め、ここで、金属銅が箔層の形態でプレートアウト
する。カソード204は、その軸204bの周りを連続的に回転し、そして箔層は、ロ
ール210aとして回収される連続的なウェブ210として、カソード表面204aから連
続的に回収される。
電気鋳造セル202中での電着方法は、銅イオンの電解質溶液214、また用いられ
た場合ゼラチンおよび活性イオウ含有材料を枯渇させる。これらの成分は補充さ
れる。銅イオンはライン222を通って補充され、ゼラチンはライン242を通って補
充され、そして活性イオウ含有材料は、ライン93を通って補充される。
図１および２に示される実施態様は、混合機18および20ならびに沈降機14およ
び15を用いる２段階の溶媒抽出工程を用いているが、さらなる抽出段階が本発明
の本質を逸脱することなく本発明の方法に加えられ得ることは理解されるべきで
ある。従って、例えば、図１および図２は、詳細に２段階の抽出段階を開示し、
そして前出の論議は１段階および２段階の抽出に言及するが、本発明の方法は、
３段階、４段階、５段階、６段階などの抽出段階を用いても行い得る。同様に、
図１および図２で示される実施態様は、混合機22および沈降機16を使用する１段
階のストリッピング段階を用いているが、さらなるストリッピング段階が本発明
の本質を逸脱することなく本発明の方法に加えられ得ることは理解されるべきで
ある。従って、例えば、本発明の方法は、２段階、３段階、４段階、５段階、６
段階などのさらなるストリッピング段階を用いても行い得る。
以下の実施例は本発明を例示するための目的で提供される。他に示さない限り
、以下の実施例においてならびに明細書および請求の範囲を通して、全ての部数
およびパーセントは重量ベースであり、温度は摂氏であり、そして全ての圧力は
大気圧である。
実施例1-12
銅金属粉末は、電解セル24、循環ベルト30、すすぎおよび脱水ユニット34、貯
蔵ホッパー36、38、40、42、および44、シュート60、62、64、66、68、および70
、粉末分散堰45、炉48、冷却チャンバー50、焼結ケーク粉砕機52、ミル54、およ
びスクリーン58が使用されないことを除いて、図１に示されるプロセスを使用し
て調製される。使用される電解セルは、３つのアノードおよび２つのカソードを
含む、54.25×48×14インチのポリプロピレンタンクである。アノードは、鉛-カ
ルシウム-スズ合金アノードである。カソードはステンレス鋼である。ヘッドタ
ンクは、電解質溶液を保持するのに使用される。電解質溶液は、重力を利用して
、電解セルに供給される。
ライン70から濾過傾斜路10上に噴霧される水性の濾液は、１リットル当たり20
グラムの遊離硫酸濃度を有する硫酸水溶液である。ライン76を通って、ミキサー
20にポンプで送られる銅の含有量の多い水性濾液は、１リットル当たり1.8グラ
ムの銅イオン濃度および１リットル当たり12グラムの遊離硫酸濃度を有する。有
機溶液は、SX-7中のLIX 984の、７重量％溶液である。沈降機15からミキサー20
に添加された銅含有有機溶液中の銅濃度は、有機溶液中のLIX 984１リットル当
たり1.95グラムである。沈降機14からミキサー22にポンプで送られた、銅の含有
量の多い有機溶液は、有機溶液中のLIX 984１リットル当たり３グラムの銅濃度
を有する。ライン106からミキサー22に添加された、銅が枯渇したストリッピン
グ溶液は、１リットル当たり170グラムの遊離硫酸濃度および１リットル当たり4
0グラムの銅イオン濃度を有する。（この銅が枯渇したストリッピング溶液は、E
W装置からライン106を通ってミキサー22にポンプで送られる。これは、本発明の
方法の一部分ではない。）沈降機16からミキサー18へポンプで送られる、銅が枯
渇した溶液は、有機溶液中のLIX 984１リットル当たり1.25グラムの銅濃度を有
する。沈降機14からミキサー18へポンプで送られる、銅含有の水性浸出溶液は、
１リットル当たり0.8グラムの銅イオン濃度および１リットル当たり12グラムの
遊離硫酸濃度を有する。沈降機15からライン134を通ってポンプで送られる、銅
が枯渇した水溶液は、１リットル当たり0.15グラムの銅イオン濃度および１リッ
トル当たり12グラムの遊離硫酸濃度を有する。電解セル中での使用のために沈降
機16から取り出される、銅の含有量の多いストリッピング溶液は、水および硫酸
で希釈され、以下の表（Ｉ）に示すように、１リットル当たり５〜15グラムの銅
イオン濃度および１リットル当たり150〜200グラムの遊離硫酸濃度を有する。実
施例９のための銅の含有量の多いストリッピング溶液は希釈されなかった。
電解セルは、セルを試験条件下で運転させることにより平衡に達し、そして、
電流密度１平方フィート当たり90および145アンペア（ASF）で20分間、60ASFの
電流密度で40分間、30ASFの電流密度で60分間、セルを平衡化させた。各実施例
に対し、45分のサイクルが３回行われた。各サイクルの終了時に、カソードを炭
素鋼スクレーパーを使用してこすり取る。銅金属粉末をステンレス鋼パンに回収
する。粉末をプラスチックのバケツ中で、水道水を用いてすすぎ、水をデカント
する。このすすぎの手順を、さらに４回繰り返す。粉末を１重量％のベンゾトリ
アゾール溶液で１時間処理し、そして乾燥する。粉末を分析し、その結果を下記
の表Ｉに示す。サンプルの銅の百分率は、１グラムの粉末を計量し、そしてサン
プルをHNO3に溶解し、その銅含有量を分析することにより決定する。効率は乾燥
重量から算出する。全効率は、全生成物の純度、銅の百分率、および乾燥重量効
率から算出する。
実施例13-15
実施例13〜15で使用される手順は、以下を除いて、実施例１〜12で使用される
手順と同一である：（１）サンプルをすすぐのに、水道水の代わりに脱イオン水
を用いる；（２）サイクルの３つ全てを鉛アノードを使用して実行するよりもむ
しろ、各実施例についての３つのサイクルのうちの２つは、寸法安定性のアノー
ドを使用し、もう１つは鉛アノードを使用して実行する；そして、（３）炭素鋼
スクレーパーの代わりに、ステンレス鋼またはプラスチックのスクレーパーが使
用される。この結果もまた、表Ｉに示す。
実施例16-20
電解セルを、表IIに示される条件下で使用し、表中に示される見かけの密度お
よび流動特性（すなわち、Hall funnel流動時間）を有する銅粉末を得る。電解
セルは、48×54インチの断面、52インチの深さ、ならびに円錐形の底部を有する
立方体様の形状を有する。アノードおよびカソードは長方形の形状であり、そし
てセル中で垂直に立てられる。セルはビニルエステル繊維ガラスから作製される
。アノードはチタンベースおよびイリジウムオキシドのコーティング、またはチ
タンベースを覆う層を有する、寸法安定性の不溶なアノードである。カソードは
、表に示されたように、グレード９チタニウムまたはステンレス鋼である。各実
施例におけるメッキ時間は30分である。電解質溶液中のベンゾトリアゾール（BT
A）の濃度を、表に示す。遊離塩化物イオン濃度もまた表に示す。アノードとカ
ソードの間隔は２インチである。電解質の温度は100°Fである。電解質溶液は、
底面からセルを通って流動し、そして側壁の上面からあふれる。電解質溶液のセ
ル中への平均滞在時間は、約15分である。銅粉末を、ステンレス鋼のスクレーパ
ーを使用してカソードからこすり取り、洗浄し、そして空気中において80℃で乾
燥する。
実施例21-36
実施例21〜36は、実施例16〜20と同様の様式で行われ、そしてその結果を表II
Iに示す。これらの各実施例において使用されたカソードは、316 SSである。他
の全ての手順および条件は、表IIIに示す以外は同様である。
本発明は、その好ましい実施態様に関して説明されるが、それらの種々の改変
は、本明細書を読む当業者には明らかであるということが理解されるべきである
。従って、本明細書中で開示される発明は、添付の請求項の範囲内に含まれるこ
のような改変を包含することが意図されることが理解されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】１９９７年７月１４日
【補正内容】
請求の範囲
１．銅含有物質から銅金属粉末を作製する方法であって、以下の工程を包含す
る、方法：
(A) 該銅含有物質を少なくとも１つの水性浸出液の有効量と接触させて、銅
イオンを該浸出液中に溶解させ、そして銅の含有量の多い水性浸出液を形成する
工程；
(B) 該銅の含有量の多い水性浸出液を少なくとも１つの水に不溶である抽出
剤の有効量と接触させて、銅イオンを該銅の含有量の多い水性浸出液から該抽出
剤に移動させ、銅の含有量の多い抽出剤および銅枯渇水性浸出液を形成する工程
；
(C) 該銅の含有量の多い抽出剤を該銅枯渇水性浸出液から分離する工程；
(D) 該銅の含有量の多い抽出剤を少なくとも１つの水性のストリッピング溶
液の有効量と接触させて、銅イオンを該抽出剤から該ストリッピング溶液に移動
させ、銅の含有量の多いストリッピング溶液および銅枯渇抽出剤を形成する工程
；
(E) 該銅の含有量の多いストリッピング溶液を、該銅枯渇抽出剤から分離し
て第１電解質溶液を形成する工程；
(F) 該第１電解質溶液を、少なくとも１つの第１アノードと少なくとも１つ
の第１カソードを備えた電解セルに進め、ここで、該電解質溶液は約５ppmまで
の遊離の塩化物濃度を特徴とし、そして該第１アノードと該第１カソードの間に
有効量の電圧を印加し、該第１カソード上に銅金属粉末を析出させる工程；そし
て
(G) 銅金属粉末を該第１カソードから取り出す工程。
２．請求項１に記載の方法であって、以下の方法；
(H) 工程(G)からの前記銅粉末を硫酸水溶液に溶解し、第２電解質溶液を形成
する工程；
(I) 該第２電解質溶液を、第２アノードと第２カソードとの間の電気鋳造セ
ル中に流し入れ、該第２カソードは回転カソードであり、そして該第２アノード
と該第２カソードの間にわたって有効量の電圧を印加し、該第２カソード上に銅
箔を析出させる工程；そして
(J) 該銅箔を該第２カソードから取り出す工程、
を包含する、方法。
３．以下の工程；
(H') 工程(G)からの前記銅金属粉末を焼鉱して、酸化第一銅、酸化第二銅、
またはこれらの混合物を形成する工程、
を包含する、請求項１に記載の方法。
４．請求項３に記載の方法であって、以下の工程：
(H) 前記酸化第一銅、酸化第二銅またはこれらの混合物を硫酸水溶液中に溶
解して、第２電解質溶液を形成する工程；
(I) 該第２電解質溶液を、第２アノードと第２カソードとの間の電気鋳造セ
ル中に流し入れ、該第２カソードは回転カソードであり、そして該第２アノード
と該第２カソードの間にわたって有効量の電圧を印加し、該第２カソード上に銅
箔を析出させる工程；そして
(J) 銅箔を該第２カソードから取り出す工程、
を包含する、方法。
５．以下の工程：
(H") 工程(G)からの前記銅金属粉末を、約375℃以下の温度で還元雰囲気下で
加熱処理する工程、
を包含する、請求項１に記載の方法。
６．工程(B)における前記抽出剤が、(i)少なくとも１つの-OH基との炭化水素結
合を特徴とする少なくとも１つのオキシムおよび該炭化水素結合上の異なる炭素
原子に結合する少なくとも１つの=NOH基、(ii)少なくとも１つのβ-ジケトン、
または(iii)少なくとも１つのイオン交換樹脂を含有する、請求項１に記載の方
法。
７．工程(F)における前記第１電解質溶液が、少なくとも１つのトリアゾールの
存在を特徴とする、請求項１に記載の方法。
８．工程(F)における前記第１電解質溶液が、ベンゾトリアゾールの存在を特徴
とする、請求項１に記載の方法。
９．工程(F)における前記第１アノードが寸法安定性の不溶性アノードである、
請求項１に記載の方法。
１０．工程(F)における前記第１アノードが、プラチナ族の金属または金属酸化
物でコーティングされたチタンアノードである、請求項１に記載の方法。
１１．工程(F)における前記第１電解質溶液中の遊離塩素イオン濃度が約２ppmま
でである、請求項１に記載の方法。
１２．工程(E)において形成される前記第１電解質溶液が、１リットル当たり約
２グラム〜約60gグラムの範囲の銅イオン濃度および１リットル当たり約70グラ
ム〜約290グラムの範囲の遊離硫酸濃度を有する、請求項１に記載の方法。
１３．前記第２電解質溶液が、１リットル当たり約40グラム〜約150グラムの範
囲の銅イオン濃度および１リットル当たり約70グラム〜約170グラムの範囲の遊
離硫酸濃度を有する、請求項２に記載の方法。
１４．工程(J)からの前記箔の少なくとも片面に少なくとも１つの銅または銅酸
化物の粗化層を塗布する工程を包含する、請求項２に記載の方法。
１５．工程(J)からの前記箔の少なくとも片面に少なくとも１つの金属層を塗布
する工程を包含し、該金属層の金属がインジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバ
ルト、銅-亜鉛合金および銅-スズ合金からなる群より選択される、請求項２に記
載の方法。
１６．工程(J)からの前記箔の少なくとも片面に少なくとも１つの金属層を塗布
する工程を包含し、該金属層の金属がスズ、クロムおよびクロム-亜鉛合金から
なる群より選択される、請求項２に記載の方法。
１７．工程(J)からの前記箔の少なくとも片面に少なくとも１つの銅または銅酸
化物の粗化層を塗布する工程、次いで、該粗化層に少なくとも１つの第１金属層
を塗布する工程、該第１金属層の金属がインジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コ
バルト、銅-亜鉛合金および銅-スズ合金からなる群より選択され、次いで、該第
１金属層に少なくとも１つの第２金属層を塗布する工程を包含し、該第２金属層
の金属がスズ、クロムおよびクロム-亜鉛合金からなる群より選択される、請求
項２に記載の方法。
１８．前記第２電解質溶液が、１リットル当たり約40グラム〜約150グラムの範
囲の銅イオン濃度および１リットル当たり約70グラム〜約170グラムの範囲の遊
離硫酸濃度を有する、請求項４に記載の方法。
１９．工程(J)からの前記箔の少なくとも片面に少なくとも１つの銅または銅酸
化物の粗化層を塗布する工程を包含する、請求項４に記載の方法。
２０．工程(J)からの前記箔の少なくとも片面に少なくも１つの金属層を塗布す
る工程を包含し、該金属層の金属がインジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバル
ト、銅-亜鉛合金および銅-スズ合金からなる群より選択される、請求項４に記載
の方法。
２１．工程(J)からの前記箔の少なくとも片面に少なくとも１つの金属層を塗布
する工程を包含し、該金属層の金属がスズ、クロムおよびクロム-亜鉛合金から
なる群より選択される、請求項４に記載の方法。
２２．請求項４に記載の方法であって、以下の工程を包含する、方法：工程(J)
からの前記箔の少なくとも片面に少なくも１つの銅または銅酸化物の粗化層を塗
布する工程、次いで、該粗化層に少なくとも１つの第１金属層を塗布する工程で
あって、該第１金属層の金属がインジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、
銅-亜鉛合金および銅-スズ合金からなる群より選択される工程、次いで、該第１
金属層に少なくとも１つの第２金属層を塗布する工程であって、該第２金属層の
金属がスズ、クロムおよびクロムー亜鉛合金からなる群より選択される工程。
２３．銅含有物質から銅金属粉末を作製する方法であって、該方法は、連続的
に行われる以下の工程(A)、(B-1)、(C-1)、(B-2)、(C-2)、(E)、(F)および(G)を
包含する、方法：
(A) 該銅含有物質を少なくとも１つの水性浸出液の有効量と接触させて、銅
イオンを該浸出液中に溶解させ、そして銅の含有量の多い水性浸出液を形成する
工程；
(B-1) 該銅の含有量の多い水性浸出液を、工程(C-2)からの少なくとも１つの
水に不溶な銅含有抽出剤の有効量に接触させ、銅イオンを該銅の含有量の多い水
性浸出液から該銅含有抽出剤に移動させて、銅の含有量の多い抽出剤および第１
銅枯渇水性浸出液を形成する工程；
(C-1) 該銅の含有量の多い抽出剤を、該第１銅枯渇水性浸出液から分離し、
該銅の含有量の多い抽出剤を工程(D)に進める工程；
(B-2) 工程(C-1)からの該第１銅枯渇水性浸出液を、工程(E)からの少なくと
も１つの銅枯渇抽出剤の有効量に接触させて、銅イオンを該第１銅枯渇水性浸出
液から該銅枯渇抽出剤に移動させ、銅含有抽出剤および第２銅枯渇水性浸出液を
形成する工程；
(C-2) 該銅含有抽出剤を該第２銅枯渇水性浸出液から分離し、該銅含有抽出
剤を工程(B-1)に再循環する工程；
(D) 工程(C-1)からの該銅の含有量の多い抽出剤を少なくとも１つの水性のス
トリッピング溶液の有効量と接触させて、銅イオンを該銅の含有量の多い抽出剤
から該ストリッピング溶液に移動させ、第１電解質溶液および銅枯渇抽出剤を形
成する工程；
(E) 該第１電解質溶液を、該銅枯渇抽出剤から分離し、該銅枯渇抽出剤を工
程(B-2)に再循環する工程；
(F) 該第１電解質溶液を少なくとも１つの第１アノードおよび少なくとも１
つの第１カソードを備える第１電解セルに進め、ここで該第１電解質溶液は約５
ppmまでの遊離の塩化物濃度を特徴とし、そして該第１アノードと該第１カソー
ドの間に有効量の電圧を印加し、該第１カソード上に銅粉末を析出させる工程；
そして
(G) 銅金属粉末を該第１カソードから取り出す工程。２４
．銅含有物質から銅金属粉末を作製する方法であって、以下を包含する、方
法：
(A) 該銅含有物質を少なくとも１つの水性浸出液の有効量と接触させて、銅
イオンを該浸出液に溶解させ、そして銅の含有量の多い水性浸出液を形成する工
程；
(B) 該銅の含有量の多い水性浸出液を、少なくとも１つの水に不溶な抽出剤
の有効量に接触させ、銅イオンを該銅の含有量の多い水性浸出液から該抽出剤に
移動させて、銅の含有量の多い抽出剤および銅枯渇水性浸出液を形成する工程；
(C) 該銅の含有量の多い抽出剤を、該銅枯渇水性浸出液から分離する工程；
(D) 該銅の含有量の多い抽出剤を少なくとも１つの水性のストリッピング溶
液の有効量と接触させて、銅イオンを該抽出剤から該ストリッピング溶液に移動
させ、銅の含有量の多いストリッピング溶液および銅枯渇抽出剤を形成する工程
；
(E) 該銅の含有量の多いストリッピング溶液を、該銅枯渇抽出剤から分離し
、第１電解質溶液を形成する工程；
(F) 該第１電解質溶液を少なくとも１つの第１アノードおよび少なくとも１
つの第１カソードを備える電解セルに進め、ここで、該電解質溶液は少なくとも
１つのトリアゾールの存在を特徴とし、そして該第１アノードと該第１カソード
の間にわたって有効量の電圧を印加し、該第１カソード上に銅金属粉末を析出さ
せる工程；そして
(G) 銅金属粉末を該第１カソードから取り出す工程。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ
Ｃ２５Ｄ 1/04 ３１１ 7356−4Ｋ Ｃ２２Ｂ 3/00 Ｈ
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ
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，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ
Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ
，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，
ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ
Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ
，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ
(72)発明者 ヘインズ， ロナルド ケイ.
アメリカ合衆国 オハイオ 44060， メ
ンター，ノース ウェザービー 6699
(72)発明者 ジェンキンズ， ジャクソン ジー.
アメリカ合衆国 アリゾナ 85623， オ
ラクル， イー．ハラルド 1875， ピ
ー．オー． ボックス 1405
(72)発明者 コート， スティーブン ジェイ.
アメリカ合衆国 アリゾナ 85224， チ
ャンドラー，ウエスト ゲイル ドライブ
649
(72)発明者 ペックハイム， ピーター
アメリカ合衆国 オハイオ 44077， コ
ンコード，ブライトウッド ドライブ
7113
【要約の続き】
効量の電圧を印加して第１カソード上に銅金属粉末を析
出させる工程；そして(G)銅金属粉末を第１カソードか
ら取り出す工程。１つの実施態様において、工程(F)で
使用される第１電解質溶液は、約５ppmまでの塩素イオ
ン濃度を特徴とする。１つの実施態様において、工程
(F)で使用される第１電解質溶液は、少なくとも１つの
トリアゾールを含有する。１つの実施態様において、銅
金属粉末は銅箔に変換される。１つの実施態様におい
て、銅金属粉末は、酸化第一銅、酸化第二銅またはこれ
らの混合物に変換される；これらの銅酸化物は、硫酸中
に容易に溶解し得、そして銅箔の作製に使用され得る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．銅含有物質から銅金属粉末を作製する方法であって、以下の工程を包含す る、方法： (A) 該銅含有物質を少なくとも１つの水性浸出液の有効量と接触させて、銅 イオンを該浸出液中に溶解させ、そして銅の含有量の多い水性浸出液を形成する 工程； (B) 該銅の含有量の多い水性浸出液を少なくとも１つの水に不溶である抽出 剤の有効量と接触させて、銅イオンを該銅の含有量の多い水性浸出液から該抽出 剤に移動させ、銅の含有量の多い抽出剤および銅枯渇水性浸出液を形成する工程 ； (C) 該銅の含有量の多い抽出剤を該銅枯渇水性浸出液から分離する工程； (D) 該銅の含有量の多い抽出剤を少なくとも１つの水性のストリッピング溶 液の有効量と接触させて、銅イオンを該抽出剤から該ストリッピング溶液に移動 させ、銅の含有量の多いストリッピング溶液および銅枯渇抽出剤を形成する工程 ； (E) 該銅の含有量の多いストリッピング溶液を、該銅枯渇抽出剤から分離し て第１電解質溶液を形成する工程； (F) 該第１電解質溶液を、少なくとも１つの第１アノードと少なくとも１つ の第１カソードを備えた電解セルに進め、ここで、該電解質溶液は約５ppmまで の遊離の塩化物濃度を特徴とし、そして該第１アノードと該第１カソードの間に 有効量の電圧を印加し、該第１カソード上に銅金属粉末を析出させる工程；そし て (G) 銅金属粉末を該第１カソードから取り出す工程。 ２．請求項１に記載の方法であって、以下の方法； (H) 工程(G)からの前記銅粉末を硫酸水溶液に溶解し、第２電解質溶液を形成 する工程； (I) 該第２電解質溶液を、第２アノードと第２カソードとの間の電気鋳造セ ル中に流し入れ、該第２カソードは回転カソードであり、そして該第２アノード と該第２カソードの間にわたって有効量の電圧を印加し、該第２カソード上に銅 箔を析出させる工程；そして (J) 該銅箔を該第２カソードから取り出す工程、 を包含する、方法。 ３．以下の工程； (H') 工程(G)からの前記銅金属粉末を焼鉱して、酸化第一銅、酸化第二銅、 またはこれらの混合物を形成する工程、 を包含する、請求項１に記載の方法。 ４．請求項３に記載の方法であって、以下の工程： (H) 前記酸化第一銅、酸化第二銅またはこれらの混合物を硫酸水溶液中に溶 解して、第２電解質溶液を形成する工程； (I) 該第２電解質溶液を、第２アノードと第２カソードとの間の電気鋳造セ ル中に流し入れ、該第２カソードは回転カソードであり、そして該第２アノード と該第２カソードの間にわたって有効量の電圧を印加し、該第２カソード上に銅 箔を析出させる工程；そして (J) 銅箔を該第２カソードから取り出す工程、 を包含する、方法。 ５．以下の工程： (H") 工程(G)からの前記銅金属粉末を、約375℃以下の温度で還元雰囲気下で 加熱処理する工程、 を包含する、請求項１に記載の方法。 ６．工程(B)における前記抽出剤が、(i)少なくとも１つの-OH基との炭化水素結 合を特徴とする少なくとも１つのオキシムおよび該炭化水素結合上の異なる炭素 原子に結合する少なくとも１つの=NOH基、(ii)少なくとも１つのβ-ジケトン、 または(iii)少なくとも１つのイオン交換樹脂を含有する、請求項１に記載の方 法。 ７．工程(F)における前記第１電解質溶液が、少なくとも１つのトリアゾールの 存在を特徴とする、請求項１に記載の方法。 ８．工程(F)における前記第１電解質溶液が、ベンゾトリアゾールの存在を特徴 とする、請求項１に記載の方法。 ９．工程(F)における前記第１アノードが寸法安定性の不溶性アノードである、 請求項１に記載の方法。 １０．工程(F)における前記第１アノードが、プラチナ族の金属または金属酸化 物でコーティングされたチタンアノードである、請求項１に記載の方法。 １１．工程(F)における前記第１電解質溶液中の遊離塩素イオン濃度が約２ppmま でである、請求項１に記載の方法。 １２．工程(E)において形成される前記第１電解質溶液が、１リットル当たり約 ２グラム〜約60gグラムの範囲の銅イオン濃度および１リットル当たり約70グラ ム〜約290グラムの範囲の遊離硫酸濃度を有する、請求項１に記載の方法。 １３．前記第２電解質溶液が、１リットル当たり約40グラム〜約150グラムの範 囲の銅イオン濃度および１リットル当たり約70グラム〜約170グラムの範囲の遊 離硫酸濃度を有する、請求項２に記載の方法。 １４．工程(J)からの前記箔の少なくとも片面に少なくとも１つの銅または銅酸 化物の粗化層を塗布する工程を包含する、請求項２に記載の方法。 １５．工程(J)からの前記箔の少なくとも片面に少なくとも１つの金属層を塗布 する工程を包含し、該金属層の金属がインジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバ ルト、銅-亜鉛合金および銅-スズ合金からなる群より選択される、請求項２に記 載の方法。 １６．工程(J)からの前記箔の少なくとも片面に少なくとも１つの金属層を塗布 する工程を包含し、該金属層の金属がスズ、クロムおよびクロム-亜鉛合金から なる群より選択される、請求項２に記載の方法。 １７．工程(J)からの前記箔の少なくとも片面に少なくとも１つの銅または銅酸 化物の粗化層を塗布する工程、次いで、該粗化層に少なくとも１つの第１金属層 を塗布する工程、該第１金属層の金属がインジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コ バルト、銅-亜鉛合金および銅-スズ合金からなる群より選択され、次いで、該第 １金属層に少なくとも１つの第２金属層を塗布する工程を包含し、該第２金属層 の金属がスズ、クロムおよびクロム-亜鉛合金からなる群より選択される、請求 項２に記載の方法。 １８．前記第２電解質溶液が、１リットル当たり約40グラム〜約150グラムの範 囲の銅イオン濃度および１リットル当たり約70グラム〜約170グラムの範囲の遊 離硫酸濃度を有する、請求項４に記載の方法。 １９．工程(J)からの前記箔の少なくとも片面に少なくとも１つの銅または銅酸 化物の粗化層を塗布する工程を包含する、請求項４に記載の方法。 ２０．工程(J)からの前記箔の少なくとも片面に少なくも１つの金属層を塗布す る工程を包含し、該金属層の金属がインジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバル ト、銅-亜鉛合金および銅-スズ合金からなる群より選択される、請求項４に記載 の方法。 ２１．工程(J)からの前記箔の少なくとも片面に少なくとも１つの金属層を塗布 する工程を包含し、該金属層の金属がスズ、クロムおよびクロム-亜鉛合金から なる群より選択される、請求項４に記載の方法。 ２２．請求項４に記載の方法であって、以下の工程を包含する、方法：工程(J) からの前記箔の少なくとも片面に少なくも１つの銅または銅酸化物の粗化層を塗 布する工程、次いで、該粗化層に少なくとも１つの第１金属層を塗布する工程で あって、該第１金属層の金属がインジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、 銅-亜鉛合金および銅-スズ合金からなる群より選択される工程、次いで、該第１ 金属層に少なくとも１つの第２金属層を塗布する工程であって、該第２金属層の 金属がスズ、クロムおよびクロム-亜鉛合金からなる群より選択される工程。 ２３．銅含有物質から銅金属粉末を作製する方法であって、該方法は、連続的 に行われる以下の工程(A)、(B-1)、(C-1)、(B-2)、(C-2)、(E)、(F)および(G)を 包含する、方法： (A) 該銅含有物質を少なくとも１つの水性浸出液の有効量と接触させて、銅 イオンを該浸出液中に溶解させ、そして銅の含有量の多い水性浸出液を形成する 工程； (B-1) 該銅の含有量の多い水性浸出液を、工程(C-2)からの少なくとも１つの 水に不溶な銅含有抽出剤の有効量に接触させ、銅イオンを該銅の含有量の多い水 性浸出液から該銅含有抽出剤に移動させて、銅の含有量の多い抽出剤および第１ 銅枯渇水性浸出液を形成する工程； (C-1) 該銅の含有量の多い抽出剤を、該第１銅枯渇水性浸出液から分離し、 該銅の含有量の多い抽出剤を工程(D)に進める工程； (B-2) 工程(C-1)からの該第１銅枯渇水性浸出液を、工程(E)からの少なくと も１つの銅枯渇抽出剤の有効量に接触させて、銅イオンを該第１銅枯渇水性浸出 液から該銅枯渇抽出剤に移動させ、銅含有抽出剤および第２銅枯渇水性浸出液を 形成する工程； (C-2) 該銅含有抽出剤を該第２銅枯渇水性浸出液から分離し、該銅含有抽出 剤を工程(B-1)に再循環する工程； (D) 工程(C-1)からの該銅の含有量の多い抽出剤を少なくとも１つの水性のス トリッピング溶液の有効量と接触させて、銅イオンを該銅の含有量の多い抽出剤 から該ストリッピング溶液に移動させ、第１電解質溶液および銅枯渇抽出剤を形 成する工程； (E) 該第１電解質溶液を、該銅枯渇抽出剤から分離し、該銅枯渇抽出剤を工 程(B-2)に再循環する工程； (F) 該第１電解質溶液を少なくとも１つの第１アノードおよび少なくとも１ つの第１カソードを備える第１電解セルに進め、ここで該第１電解質溶液は約５ ppmまでの遊離の塩化物濃度を特徴とし、そして該第１アノードと該第１カソー ドの間に有効量の電圧を印加し、該第１カソード上に銅粉末を析出させる工程； そして (G) 銅金属粉末を該第１カソードから取り出す工程。 ２４．銅含有物質から銅箔を作製する方法であって、該方法は、連続的に行わ れる以下の工程(A)、(B-1)、(C-1)、(B-2)、(C-2)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、 (I)および(J)を包含する、方法： (A) 該銅含有物質を少なくとも１つの水性浸出液の有効量と接触させて、銅 イオンを該浸出液中に溶解させ、そして銅の含有量の多い水性浸出液を形成する 工程； (B-1) 工程(A)からの該銅の含有量の多い水性浸出液を、工程(C-2)からの少 なくとも１つの水に不溶な銅含有抽出剤の有効量に接触させ、銅イオンを該銅の 含有量の多い水性浸出液から該銅含有抽出剤に移動させて、銅の含有量の多い抽 出剤および第１銅枯渇水性浸出液を形成する工程； (C-1) 該銅の含有量の多い抽出剤を、該第１銅枯渇水性浸出液から分離し、 該銅の含有量の多い抽出剤を工程(D)に進める工程； (B-2) 工程(C-1)からの該第１銅枯渇水性浸出液を、工程(E)からの少なくと も１つの銅枯渇抽出剤の有効量に接触させて、銅イオンを該第１銅枯渇水性浸出 液から該銅枯渇抽出剤に移動させ、銅含有抽出剤および第２銅枯渇水性浸出液を 形成する工程； (C-2) 該銅含有抽出剤を該第２銅枯渇水性浸出液から分離し、該銅含有抽出 剤を工程(B-1)に再循環する工程； (D) 工程(C-1)からの該銅の含有量の多い抽出剤を少なくとも１つの水性のス トリッピング溶液の有効量と接触させて、銅イオンを該銅の含有量の多い抽出剤 から該ストリッピング溶液に移動させ、第１電解質溶液および銅枯渇抽出剤を形 成する工程； (E) 該第１電解質溶液を、該銅枯渇抽出剤から分離し、該銅枯渇抽出剤を工 程(B-2)に再循環する工程； (F) 工程(E)からの該第１電解質溶液を、少なくとも１つの第１アノードおよ び少なくとも１つの第１カソードを備える電解セルに進め、ここで該第１電解質 溶液は約５ppmまでの遊離の塩化物濃度を特徴とし、そして該第１アノードと該 第１カソードの間に有効量の電圧を印加し、該第１カソード上に銅粉末を析出さ せる工程； (G) 銅金属粉末を該第１カソードから取り出す工程； (H) 工程(G)からの前記銅粉末を硫酸溶液中に溶解し、第２電解質溶液を形成 し、そして該第２電解質溶液を、第２アノードおよび第２カソードを備える電気 鋳造セルに配置する工程であって、該第２カソードは、回転カソードである、工 程； (I) 第２アノードと第２カソードとの間に第２電解質溶液を流し入れ、そし て該第２アノードと該第２カソードの間に有効量の電圧を印加し、該第２カソー ド上に銅箔を析出させる工程；そして (J) 該銅箔を該第２カソードから取り出す工程。 ２５．銅含有物質から酸化第一銅、酸化第二銅またはこれらの混合物を作製す る方法であって、該方法は、連続的に行われる以下の工程(A)、(B-1)、(C-1)、( B-2)、(C-2)、(D)、(E)、(F)、(G)および(H')を包含する、方法： (A) 該銅含有物質を少なくとも１つの水性浸出液の有効量と接触させて、銅 イオンを該浸出液に溶解させ、そして銅の含有量の多い水性浸出液を形成する工 程； (B-1) 工程(A)からの該銅の含有量の多い水性浸出液を、工程(C-2)からの少 なくとも１つの水に不溶な銅含有抽出剤の有効量に接触させ、銅イオンを該銅の 含有量の多い水性浸出液から該銅含有抽出剤に移動させて、銅の含有量の多い抽 出剤および第１銅枯渇水性浸出液を形成する工程； (C-1) 該銅の含有量の多い抽出剤を、該第１銅枯渇水性浸出液から分離し、 該銅の含有量の多い抽出剤を工程(D)に進める工程； (B-2) 工程(C-1)からの該第１銅枯渇水性浸出液を、工程(E)からの少なくと も１つの銅枯渇抽出剤の有効量に接触させて、銅イオンを該第１銅枯渇水性浸出 液から該銅枯渇抽出剤に移動させ、銅含有抽出剤および第２銅枯渇水性浸出液を 形成する工程； (C-2) 該銅含有抽出剤を該第２銅枯渇水性浸出液から分離し、該銅含有抽出 剤を工程(B-1)に再循環する工程； (D) 工程(C-1)からの該銅の含有量の多い抽出剤を少なくとも１つの水性のス トリッピング溶液の有効量と接触させて、銅イオンを該銅の含有量の多い抽出剤 から該ストリッピング溶液に移動させ、第１電解質溶液および銅枯渇抽出剤を形 成する工程； (E) 該第１電解質溶液を、該銅枯渇抽出剤から分離し、該銅枯渇抽出剤を工 程(B-2)に再循環する工程； (F) 工程(E)からの該第１電解質溶液を少なくとも１つの第１アノードおよび 少なくとも１つの第１カソードを備える電解セルに進め、ここで、該第１電解質 溶液は約５ppmまでの遊離の塩化物濃度を特徴とし、そして有効量の電圧を該第 １アノードと該第１カソードとの間に印加して、該第１カソード上に銅金属粉末 を析出させる工程； (G) 銅金属粉末を該第１カソードから取り出す工程；そして (H') 該銅金属粉末を、十分な温度で有効時間の間焼鉱し、酸化第一銅、酸化 第二銅またはこれらの混合物を形成する工程。 ２６．銅含有物質から銅箔を作製する方法であって、該方法は、連続的に行われ る以下の工程(A)、(B-1)、(C-1)、(B-2)、(C-2)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H')、( H)、(I)および(J)を包含する、方法： (A) 該銅含有物質を少なくとも１つの水性浸出液の有効量と接触させて、銅 イオンを該浸出液に溶解させ、そして銅の含有量の多い水性浸出液を形成する工 程； (B-1) 工程(A)からの該銅の含有量の多い水性浸出液を、工程(C-2)からの少 なくとも１つの水に不溶な銅含有抽出剤の有効量に接触させ、銅イオンを該銅の 含有量の多い水性浸出液から該銅含有抽出剤に移動させて、銅の含有量の多い抽 出剤および第１銅枯渇水性浸出液を形成する工程； (C-1) 該銅の含有量の多い抽出剤を、該第１銅枯渇水性浸出液から分離し、 該銅の含有量の多い抽出剤を工程(D)に進める工程； (B-2) 工程(C-1)からの該第１銅枯渇水性浸出液を、工程(E)からの少なくと も１つの銅枯渇抽出剤の有効量に接触させて、銅イオンを該第１銅枯渇水性浸出 液から該銅枯渇抽出剤に移動させ、銅含有抽出剤および第２銅枯渇水性浸出液を 形成する工程； (C-2) 該銅含有抽出剤を該第２銅枯渇水性浸出液から分離し、該銅含有抽出 剤を工程(B-1)に再循環する工程； (D) 工程(C-1)からの該銅の含有量の多い抽出剤を少なくとも１つの水性のス トリッピング溶液の有効量と接触させて、銅イオンを該銅の含有量の多い抽出剤 から該ストリッピング溶液に移動させ、第１電解質溶液および銅枯渇抽出剤を形 成する工程； (E) 該第１電解質溶液を、該銅枯渇抽出剤から分離し、該銅枯渇抽出剤を工 程(B-2)に再循環する工程； (F) 工程(E)からの該第１電解質溶液を少なくとも１つの第１アノードおよび 少なくとも１つの第１カソードを備える電解セルに進め、該第１電解質溶液は約 ５ppmまでの遊離の塩化物濃度を特徴とし、そして有効量の電圧を該第１アノー ドと該第１カソードとの間に印加して、該第１カソード上に銅金属粉末を析出さ せる工程； (G) 銅金属粉末を該第１カソードから取り出す工程； (H') 該銅金属粉末を焼鉱し、酸化第一銅、酸化第二銅またはこれらの混合物 を形成する工程；そして (H) 工程(H')からの該酸化第一銅、酸化第二銅またはこれらの混合物を硫酸 溶液に溶解して、第２電解質溶液を形成し、そして該第２電解質溶液を第２アノ ードおよび第２カソードを備える電気鋳造セルに配置する工程であって、該第２ カソードが回転カソードである、工程； (I) 該第２電解質溶液を、該第２アノードと第２カソードとの間に流し入れ 、そして該第２アノードと第２カソードとの間に有効量の電圧を印加し、該第２ カソード上に銅箔を析出させる工程；そして (J) 該銅箔を該第２カソードから取り出す工程。 ２７．銅含有物質から銅金属粉末を作製する方法であって、該方法は、連続的に 行われる以下の工程(A)、(B-1)、(C-1)、(B-2)、(C-2)、(E)、(F)および(G)を包 含する、方法： (A) 該銅含有物質を少なくとも１つの水性浸出液の有効量と接触させて、銅 イオンを該浸出液に溶解させ、そして銅の含有量の多い水性浸出液を形成する工 程； (B-1) 該銅の含有量の多い水性浸出液を、工程(C-2)からの少なくとも１つの 水に不溶な銅含有抽出剤の有効量に接触させ、銅イオンを該銅の含有量の多い水 性浸出液から該銅含有抽出剤に移動させて、銅の含有量の多い抽出剤および第１ 銅枯渇水性浸出液を形成する工程； (C-1) 該銅の含有量の多い抽出剤を、該第１銅枯渇水性浸出液から分離し、 該銅の含有量の多い抽出剤を工程(D)に進める工程； (B-2) 工程(C-1)からの該第１銅枯渇水性浸出液を、工程(E)からの少なくと も１つの銅枯渇抽出剤の有効量に接触させて、銅イオンを該第１銅枯渇水性浸出 液から該銅枯渇抽出剤に移動させ、銅含有抽出剤および第２銅枯渇水性浸出液を 形成する工程； (C-2) 該銅含有抽出剤を該第２銅枯渇水性浸出液から分離し、該銅含有抽出 剤を工程(B-1)に再循環する工程； (D) 工程(C-1)からの該銅の含有量の多い抽出剤を少なくとも１つの水性のス トリッピング溶液の有効量と接触させて、銅イオンを該銅の含有量の多い抽出剤 から該ストリッピング溶液に移動させ、第１電解質溶液および銅枯渇抽出剤を形 成する工程； (E) 該第１電解質溶液を、該銅枯渇抽出剤から分離し、該銅枯渇抽出剤を工 程(B-2)に再循環する工程； (F) 該第１電解質溶液を少なくとも１つの寸法安定性で不溶性の第１アノー ドおよび少なくとも１つの第１カソードを備える電解セルに進め、ここで該第１ 電解質溶液は、少なくとも１つのトリアゾールの存在および約５ppmまでの遊離 の塩化物濃度を特徴とし、そして該第１アノードと該第１カソードの間に有効量 の電圧を印加し、該第１カソード上に銅粉末を析出させる工程；そして (G) 銅金属粉末を該第１カソードから取り出す工程。 ２８．銅含有物質から銅金属粉末を作製する方法であって、以下を包含する、方 法： (A) 該銅含有物質を少なくとも１つの水性浸出液の有効量と接触させて、銅 イオンを該浸出液に溶解させ、そして銅の含有量の多い水性浸出液を形成する工 程； (B) 該銅の含有量の多い水性浸出液を、少なくとも１つの水に不溶な抽出剤 の有効量に接触させ、銅イオンを該銅の含有量の多い水性浸出液から該抽出剤に 移動させて、銅の含有量の多い抽出剤および銅枯渇水性浸出液を形成する工程； (C) 該銅の含有量の多い抽出剤を、該銅枯渇水性浸出液から分離する工程； (D) 該銅の含有量の多い抽出剤を少なくとも１つの水性のストリッピング溶 液の有効量と接触させて、銅イオンを該抽出剤から該ストリッピング溶液に移動 させ、銅の含有量の多いストリッピング溶液および銅枯渇抽出剤を形成する工程 ； (E) 該銅の含有量の多いストリッピング溶液を、該銅枯渇抽出剤から分離し 、第１電解質溶液を形成する工程； (F) 該第１電解質溶液を少なくとも１つの第１アノードおよび少なくとも１ つの第１カソードを備える電解セルに進め、ここで、該電解質溶液は少なくとも １つのトリアゾールの存在を特徴とし、そして該第１アノードと該第１カソード の間にわたって有効量の電圧を印加し、該第１カソード上に銅金属粉末を析出さ せる工程；そして (G) 銅金属粉末を該第１カソードから取り出す工程。
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