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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer. Sie kann in Kupferraffinationselektrolysen, bei denen wegen einer gleichmäßigen kathodischen Abscheidung mit Zusätzen im Elektrolyten gearbeitet wird, zur Anwendung gelangen.
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Die Herstellung von reinem Kupfer erfolgt in der Regel über eine Raffinationselektrolyse aus schwefelsauren Kupferelektrolyten. Als Ausgangsmaterial für die Raffinationselektrolyse dient ein über thermische Verfahren gewonnenes Kupfer (sog. Anodenkupfer) mit einem Kupfergehalt von 98,5 bis 99,5%. Durch das Anlegen von Gleichstrom gehen Kupfer und die elektronegativeren Bestandteile der Anode in Lösung während sich die elektropositiveren Metalle im Anodenschlamm anreichern, und in weiteren Prozessstufen gewonnen werden. Auf einem Starterblech scheidet sich das Kathodenkupfer ab.
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Für die Erzeugung von hochreinem Kupfer (Reinheit mind. 99,994) müssen Kathoden mit einer glatten Oberfläche abgeschieden werden, Ohne Zugabe geeigneter Stoffe (Additive) zum Elektrolyten scheidet sich Kupfer in stark knospiger bzw. dendritischer Form ab, wodurch es zu Verunreinigungen durch den Einschluss von Anodenschlamm und Elektrolyt und zu Kurzschlüssen kommen kann. Als Additive wird heute in nahezu allen technischen Kupferelektrolysen eine Kombination aus Knochenleim, Thioharnstoff und Chlorid eingesetzt, wodurch man bei Stromdichten bis ca. 350 A/m2 relativ glatte Kathoden erhält. Eine wesentliche Forderung an die Additive ist, dass sie und ihre Zersetzungsprodukte nicht in das Kathodenkupfer eingebaut werden, wodurch es ebenfalls zu einer Verunreinigung des Kathodenkupfers kommt.
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Zur weiteren Steigerung der Effektivität der Elektrolyseprozesse wurde in den letzten Jahren in technischen Anlagen die Stromdichte erhöht. Bei höheren Stromdichten verschlechtert sich jedoch die Abscheidungsform des Kathodenkupfers und die Gehalte an Verunreinigungen steigen. Untersuchungen ergaben, dass bei höheren Stromdichten das Additivsystem Leim, Thioharnstoff, Chlorid nicht mehr ausreichend wirkt, so dass für die weitere Erhöhung der Stromdichte die Entwicklung neuer Additivsysteme erforderlich ist.
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Das Additivsystem Leim, Thioharnstoff, Chlorid hat noch weitere Nachteile. Der eingesetzte Leim wird unter den Bedingungen der Kupferelektrolyse relativ schnell zersetzt, so dass er dem Elektrolyten kontinuierlich zugesetzt werden muss. Thioharnstoff wird während der Elektrolyse elektrochemisch zersetzt, und muss deshalb ebenfalls kontinuierlich zugesetzt werden. Untersuchungen ergaben, dass ein Teil des Schwefels aus dem Thioharnstoff in das Kathodenkupfers eingebaut wird. Unter optimalen Elektrolysebedingungen enthält das Kathodenkupfer mindestens 2 bis 3 μg/g S, wobei dieser Schwefel vollständig aus dem Thioharnstoff stammt. Schwefel ist damit nach dem Silber mengenmäßig die zweitgrößte und für viele Anwendungsfälle wichtigste unerwünschte Verunreinigung im Kathodenkupfer. Ohne die Zugabe von Thioharnstoff erhält man raue und dendritische Kupferkathoden mit noch höheren Gehalten an Verunreinigungen. Eine weitere Reduzierung der Schwefelgehalte in den Kathoden ist deshalb nur durch Ersatz des Thioharnstoffs durch andere Additive möglich.
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In den letzten Jahren wurden verschiedene Verbindungen auf ihre Eignung als Additive bei der Kupferraffinationselektrolyse untersucht. Entsprechend ihrer Wirkungsweise kann man sie als Ersatzstoffe für Leim bzw. Ersatz für Thioharnstoff unterteilen. In der Literatur werden als alternative Additive für Leim u. a. Polyethylenglykole, Polyethylenglykolether, Polyacrylsäuren, Polyacrylsäureamide, Amine und Aminosäuren und als Ersatz für Thioharnstoff Dimethylthioharnstoff (
DE-OS 2004209 ), Dithiocarbamidsäurederivate, Perfluoralkylbetaine sowie Sulfonsäuren beschrieben. Unter den technischen Bedingungen der Kupferraffinationselektrolyse konnten mit diesen Additiven keine wesentlichen Verbesserungen im Vergleich zum klassischen System Leim, Thioharnstoff, Chlorid erreicht werden, so dass sie bis heute in der Kupferraffinationselektrolyse nicht eingesetzt werden.
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Die Entwicklung geeigneter Additive ist nicht nur für die elektrolytische Raffination und Gewinnung von Kupfer sondern auch in der Galvanotechnik so z. B. bei der Beschichtung von Leiterplatten und der Herstellung von Kupferfolien von großer Bedeutung. Bei diesen Prozessen werden nur sehr dünne Kupferschichten abgeschieden, so dass die Elektrolysedauer meist nur wenige Minuten beträgt. Wesentliche Kriterien für diese Prozesse sind die Abscheidungsform des Kupfers (z. B. Glanz, Rauigkeit) sowie die Streufähigkeit des Elektrolyten. Dagegen ist die chemische Reinheit der Kupferschicht von untergeordneter Bedeutung, so dass man häufig Additive einsetzt, die in das abgeschiedene Kupfer eingebaut werden. Aufgrund der unterschiedlichen Prozessparameter und Anforderungen an das abgeschiedene Kupfer werden an die Additive für die Galvanotechnik und an die Additive für die elektrolytische Raffination bzw. Gewinnung von Kupfer unterschiedliche Anforderungen gestellt, so dass die Ergebnisse von einem Prozess auf den anderen nicht übertragbar sind. In den letzten Jahren wird in einer Reihe von Veröffentlichungen der Einsatz von Bis-(3-natriumsulfopropyl)disulfid (SPS) als Glanzbildner für saure galvanische Kupferbäder sowie die Herstellung von Kupferfolien beschrieben. SPS wurde dabei in Kombination mit Polyethylenglykolen (PEG), Poylethern, nichtionischen Tensiden, Thioverbindungen und polymeren Aminen eingesetzt, wobei insbesondere die Kombination SPS mit Polyethylenglykolen und Chlorid umfassend beschrieben ist. In eigenen Versuchen wurde der Einsatz von SPS in Kombination mit PEG und Chlorid sowie in Kombination mit Leim und Chlorid im Vergleich zum klassischen Inhibitorsystem Leim, Thioharnstoff Chlorid für die Kupferraffinationselektrolyse bei Stromdichten bis 500 A/m2 getestet. Bei den Elektrolyseuntersuchungen mit dem Additivsystem Leim, Thioharnstoff, Chlorid wurden mit steigender Stromdichte die Kathoden etwas rauer und knospiger. Dies führte zu einem Anstieg der Gehalte an Schwefel und weiteren Verunreinigungen in den Kathoden. Bei Elektrolyseuntersuchungen mit PEG und Chlorid mit verschiedenen Molmassen wurden bei 500 A/m2 sehr raue und knospige Kathoden mit Schwefelgehalten bis zu 300 μg/g erhalten. Bei Versuchen mit einer Kombination aus PEG, SPS und Chlorid verbesserten sich zwar die Form und Reinheit der Kupferniederschläge etwas, sie waren aber deutlich schlechter im Vergleich zum System Leim, Thioharnstoff und Chlorid. Bei allen bekannten Untersuchungen wurde für die Kupferraffinationselektrolyse bisher kein äquivalenter Ersatz für die Anwendung von Thioharnstoff gefunden.
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Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, für die Kupferraffinationselektrolyse Zusätze zu finden, die auch bei höheren Stromdichten glatte Katodenoberflächen und niedrige Gehalte an nicht eingebautem Schwefel im Katodenkupfer gewährleisten.
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Überraschenderweise wurden bei den Versuchen mit einer Kombination aus Leim, Bis-(3-natriumsulfopropyl)disulfid (SPS) und Chlorid sehr glatte Kathoden mit extrem niedrigen S-Gehalten erhalten, obwohl SPS 36% S enthält. Ein weiterer Vorteil ist, dass unter den Bedingungen der Kupferraffinationselektrolyse SPS nur sehr langsam verbraucht wird, so dass es nicht kontinuierlich zugesetzt werden muss. Die erfindungsgemäße Zugabe von Leim und Bis-(3-natriumsulfopropyl)disulfid (SPS) ist insbesondere bei Stromdichten über 300 A/m2 sinnvoll, wobei die diskontinuierliche Zugabe von Bis-(3-natriumsulfopropyl)disulfid (SPS) nur im Abstand von ein bis drei Tagen erfolgen muss.
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Die Erfindung soll an nachfolgendem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.
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Ausführungsbeispiel
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Es wurden in 2 Laborzellen mit getrennten Elektrolytkreisläufen Elektrolyseversuche unter folgenden einheitlichen Bedingungen durchgeführt:
| Versuchsdauer: | 72 h |
| Stromdichte: | 500 A/m2 |
| Anode: | technische Anode mit 99,5% Cu |
| Kathode: | Edelstahlstarterblech |
| Elektrodenabstand: | 30 mm |
| Wirksame Elektrodenfläche: | 100 × 100 mm |
| Elektrolyttemperatur: | 65°C |
| Zusammensetzung des Startelektrolyten: | 45 g/l Cu |
| | 2 g/l Ni |
| | 160 g/l H2SO4 |
| | 50 mg/l Chlorid |
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In Zelle 1 wurde mittels einer Schlauchpumpe kontinuierlich eine Lösung mit den optimalen Mengen an Leim und Thioharnstoff (100 g Leim und 60 g Thioharnstoff pro Tonne abgeschiedenes Cu) zugegeben. Die in Zelle 2 zugegebene Lösung enthielt die gleiche Menge Leim aber keinen Thioharnstoff. Dafür wurden dem Elektrolyten in Zelle 2 einmalig 0,5 mg SPS zugesetzt. Beide Versuche liefen über die gesamte Versuchsdauer störungsfrei ohne Kurzschlüsse und die Stromausbeuten lagen über 99%. Die in Zelle 2 erhaltene Kathode war im Vergleich zu Zelle 1 glatter und hatte weniger Knospen. Die Reinheit der Kathoden wurde mittels optischer Emissionsspektrometrie (OES) bestimmt. Bei dem Versuch mit den Additiven Leim, Thioharnstoff und Chlorid betrug der Schwefelgehalt 4,3 μg/g und lag damit in der für die Kupferraffinationselektrolyse üblichen Größenordnung. Bei dem Versuch mit Leim SPS und Chlorid betrug der Schwefelgehalt nur 0,3 μg/g, und war damit deutlich niedriger. Die Gehalte an allen weiteren Verunreinigungen in der Kathode waren bei beiden Versuchen ähnlich und lagen mit Ausnahme des Silbers meist unter der Bestimmungsgrenze des Analysenverfahrens.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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