DE2256446A1

DE2256446A1 - Batterie-elektrolyten-zusammensetzung, die karbonsaeuren enthaelt

Info

Publication number: DE2256446A1
Application number: DE2256446A
Authority: DE
Inventors: Edward Anthony Romanowski
Original assignee: OMF California Inc
Current assignee: OMF California Inc
Priority date: 1971-11-18
Filing date: 1972-11-17
Publication date: 1973-05-24
Also published as: NL7215036A; AT320772B; AR197691A1; AU456258B2; AU4837372A; GB1404355A; BE791598A; IT980992B; FR2160623A1; JPS4863241A

Description

HAM B XJRG-M UN CHEN ZTJSTKI..H'XGSANSCHRIFT: HAMBTTRG 30 · NETTER WAT-I., 41

TEL. 80 74 28 UNU 3β 41 13

TEI.EGR. NEOIäUiPATKNT HAMBUItG

OMP CALIFORNIA INC. München 15 · mozartstr. 23

TEL. 8 38 05 80

21441 Hoover Road teleoh. neoedapatunt m&nchen

Warren, Michigan 48089/USA hambttrg, H,. Nov. 1972

Batterie-Elektrolyten-Zusammensetzung, die Karbonsäuren enthält

Als sogenannte elektrische Speichervorrichtungen mit hoher Energiedichte werden gewöhnlich diejenigen bezeichnet, die in der Lage sind, mindestens 50 Watt-h elektrische Energie pro 453,59 g Batteriegewicht zu liefern. Mannigfaltige strukturelle Kombinationen und/oder chemische Zusammensetzungen sind hiervor verwendet oder zum Gebrauch als Sekundär-Speicherbatterien mit hoher Energiedichte vorgeschlagen worden, die in geeigneter Weise wiederaufgeladen werden können und die, gemäß ihrer Kompaktheit und hoher Energiespeicherkapazität, für eine Vielzahl von Verwendungszwecken anwendbar sind, von denen Energieversorgungssysteme für Fahrzeuge ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet darstellen. Soweit bekannt, hat ,keine der Sekundärbatterien nach dem Stand der Technik völlig befriedigende Ergebnisse erzielt, wegen einer der folgenden Ursachen! hohe Kosten der verwendeten Materialien und/oder Konstruktionenj, niedrige Energiespeicherkapazität, übermäßig lange Zeit und/oder Ineffizienz bei der Durchführung des Wiederaufladens, ver-

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gleichsweise kurze zur Verfügung stehende Betriebsdauer, potentMle Giftigkeit und Gefahr der verwendeten chemischen Bestandteile, komplexe Bedienung und/oder Systeme, die notwendig sind, um ihre Arbeitsweise zu überwachen und zu kontrollieren,und ähnliches.

Auf dem Gebiet der Sekundärbatterien hoher Energiedichte gab es in neuerer Zeit einen Durchbruch, der durch das Aufkommen eines elektrischen Speichersystems verursacht wurde, das ein Halogenhydrat in Kombination mit einem wäßrigen Elektrolyten verwendet, der ein gelöstes Metallhalogenid enthält, welches mit mindestens einem Elektrodenpaar in Verbindung steht, von denen die negative Elektrode ein oxydierbares Metall umfaßt. In Übereinstimmung lit dem obigen System wird das Halogenhydrat während der elektrischen Entladung der Batterie verbraucht, begleitet von einem zunehmenden Verbrauch der metallischen Elektrode, wobei das damit verbundene Metallhalogenid gebildet wird. Die spezifischen Details der der vorliegenden Erfindung vorausgehenden Speicherbatterie sind in der US-Patentanmeldung der Ser. No. 50 054, registriert am 26. Juni 1970, mit dem Titel "Halogenhydrate", die sich im Besitz des Bevollmächtigten der vorliegenden Erfindung befindet, beschrieben. Die Aussagen der erwähnten US-Patentanmeldung sind bezugnehmend mit eingebaut, wobei Bezug genommen wird auf weitere Teile eines Batteriesystems, auf das die vorliegende ■: 'findung anwendbar ist.

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Ein fortwährendes Problem, das mit Sekundär- oder wiederaufladbaren Batterien des hiervor bekannten Typs verbunden ist, einschließlich der Batterie einer hohen Energiedichte, die in der vorausgehenden schweben US-Patentanmeldung beschrieben ist, ist die langsame Geschwindigkeit, mit der solche Batterien wiederaufgeladen werden müssen, zusätzlich zu dem uneinheitlichen Wiederabsetzen des Metalls auf der Elektrode während solcher Wiederaufladevorgänge, so daß unter erschwerten Bedingungen Dendriten Baer Knollen gebildet werden, die die Zwischenräume aischen den Elektroden überbrücken und das System kurzschließen. Andere Probleme entstehen, wenn ein Zusatzstoff hinzugegeben wird, um die Bildung von Dendriten zu vermeiden. Die Stabilität des Zusatzstoffes wird nicht nur benötigt, um den Wiederdurchlauf wiederholen zu können, sondern auch für die Umgebung. Man ist nicht, in der Lage, die Zusatzstoffe zu verwenden, die früher bei der elektrolytischen Abscheidung von Metallen, wie Zink, verwendet wurden, weil die Anoden in einem wiederaufladbaren System nicht verbrauchbar sind, wenn sie elektroplattiert werden. Während des Aufladens der Batterie wird Halogen ausgeschieden, das sich mit dem ausplattierenden Metall mischen kann. Des weiteren können die Zusatzstoffe als Hemmer der Metallkorrosion durch das Halogenid sowie als Hemmer der Halogenreduktion zu Halogenid an der Kathode aggieren. Schließlich wurde gefunden, daß einige Zusatzstoffe dazu neigen, während des wiederholten Wiederaufladens auszufällen oder auszukristallxsieren. Beispiele solcher

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Zusatzstoffe sind Benztriazol, Benzol-Sulfonamid, Toluol-Sulfonamid, Chlortoluol-Sulfonamid und Thioharnstoff.

Als zusätzliches Problem wurde in einer Halogenhydrat-Batterie gefunden, daß das Vorhandensein von Eisen die Neigung hat, die Leistungsfähigkeit eines wiederaufladbaren Systems zu erniedrigen.

Die verbesserte Elektrolytenzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung überwindet die vorausgehenden Probleme, indem sie das Wiederaufladen von Metallhalogenid-Sekundärbatterien mit einer für den Normalgebrauch praktischenGeschwindigkeit ermöglicht, und indem sie das Wiederabsetzen des Metalls während des Wiederaufladeprozesses in der Form einr im wesentlichen ebenen, dichten und fest anhaftenden metallischen Auflage ermöglicht und dadurch im wesentlichen dierutzbare Lebensdauer von solchen Batterien verlängert.

Der meiste Nutzen wird aus der vorliegenden Erfindung gewonnen, wenn eine neue Elektrolytenzusammensetzung in einer elektrischen Speichervorrichtung oder Batterie angewendet wird, bei der die Batterie eine Elektrodenzone aufweist, die mindestens eine positive und eine negative Elektrode hat und eine Speicherzone für ein Halogenhydrat, welches in Verbindung mit der Elektrodenzone steht. Die Elektrolytenzusammensetzung schließt vorzugweise eine wäßrige Lösung ein, die

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ein Metallhalogenid enthält, bei dem der metallische Bestandteil vorzugsweise ein aus der Gruppe II B ausgewähltes Metall umfaßt, und der Halogenid-Bestandteil ein Halogen wie Chlor und Brom sowie deren Mischungen einschließt. Die Metallhalogenid-Konzentration kann von einer Konzentration von etwa 0,1$ bis zu einer Konzentration nahe der Sättigung des Elektrolyten reichen» Zusätzlich enthält der Elektrolyt eine Karbonsäure, die im Elektrolyten löslich ist und in einer Menge, die allgemein von etwa 0,0010 Gew.-# bis etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,005 % bis etwa 1,0 Gew.'-% und am bevorzugtesten von etwa 0,005$ bis etwa 0,05$ reicht, vorliegt.

Die Karbonsäure ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Elektrolytlösung bei den auf sie zukommenden Betriebstemperaturen löslich ist und nicht schädlich einwirkt auf die strukturellen Komponenten, die die Batterie umfaßt. Eine besonders befriedigende Zusammensetzung des Elektrolyten umfaßt eine wäßrige Lösung von Zinkchlorid, die etwa 0,1 Gev.-% wasserfreie Essigsäure enthält.

Zusätzliche Vorzüge und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch das Lesen der Beschreibung der bevorzugten Ausführungen in Verbidung mit den spezifischen Beispielen offensichtlich.

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Die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile *s Elektrolyten, wie sie beschrieben und in den angeschlossenen Ansprüchen beansprucht werden, sind in Gew.-Ϊ angegeben, wenn es nicht ausdrücklich anders angezeigt wird.

Der Elektrolyt umfaßt im allgemeinen eine Lösung, die ein gelöstes Metallhalogenid, ein Karbonsäurenbestandteil und/ oder mitgeführtes Halogengas, das während des Batterieaufladens gebildet wird, enthält. Während der Entladung kann der Elektrolyt Halogenhydrat oder gewöhnlicher die Abbauprodukte von Halogenhydrat, Halogen und Wasser, enthalten, Zusätzlich zu dem Vorhergehenden können andere Bestandteile eingeschlossen sein, um weitere kontrollierte Variationen und Änderungen in den physikalischen und chemischen Eigenschaften des Elektrolyten durchzuführen, die die Modifikation der Korrosionswirkung des Elektrolyten auf die Batteriebestandteile, kontrollierte Variation in der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrolyten, usw. einschließen. In der gebräuchlicheren und bevorzugten Form besteht der Elektrolyt im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung, die ein Metallhalogenid in einer Konzentration von etwa 0,15ί bis zur Sättigung enthält, das aus Metallen besteht, die aus der Gruppe VIII des Periodensystems ausgewählt sind (namentlich: Pe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt), Metallen der Lanthaniden (namentlich: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu) und Aktiniden (namentlich: Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk und Cf) zusätzlich zu Zn, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Au,

Hg, Tl, Pb und Bi. Von den vorhergehenden Metallen stellt

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Zink das am meisten bevorzugte dar, während Eisen, Kobalt und Nickel von den restlichen aufgezählten Metallen bevorzugt werden. Die bevorzugten Halogenbestandteile sind Chlor und Brom, von denen die Chlorsalze der bevorzugten Metalle besonders geeignet sind und die bevorzugte Ausbildung darstellen. Besonders befriedigende Resultate werden durch die Verwendung von wäßrigen Lösungen erhalten, die Zinkchlorid als Metallhalogenid in Kombination mit kontrollierten Mengen von Karbonsäure enthalten.

Die Konzentration des wäßrigen Mdtallhalogenides im Elektrolyten kann zwischen einem niedrigen Wert wie etwa 0,1% bis hinauf zur Sättigungskonzentration des Salzes schwanken. Im allgemeinen werden Konzentrationen von etwa 5% bis hinauf zur Sättigung verwendet, während Konzentrationen von etwa 10$ bis 50 Gew.-% bevorzugt werden. Bezüglich der Zinkchloridsalze tritt die maximale Leitfähigkeit des Elektrolyten bei einer Konzentration von etwa 25 Gew.-? auf, und das während der Aufladeoperation gebildete Chlorhydrat fällt bei Atmosphärendruck an. Wenn Zinkchlorid als Metallhalogenid verwendet wird, werden im allgemeinen von etwa Δ.0% bis etwa 35? reichende Konzentrationen bevorzugt.

Zusätzlich zu dem Metallhalogenidbestandteil besteht der Elektrolyt aus einer kontrollierten Menge von einer Karbonsäure, welche, wie vorher angedeutet, in einer Menge vorliegen kann, die allgemein von etwa 0,001% bis etwa 10 Gew.-%

-8-

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I / Γ) η '.% U - 8 -

und vorzugsweise von etwa 0,005# bis etwa 1% des Elektrolyten reicht. Der Bestandteil mit der Carboxylgruppe ist vorzugsweise ein Bestandteil einer niederen Fettsäure, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, z.B. eine Monokarbonsäure, wie die Essigsäure, wasserfreie Essigsäure, die Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Mischungen davon und ähnliche.

Es können auch andere Karbonsäuren verwendet werden, sowie die durch Aryl- und Hydroxy-Gruppen substituierten Alkylkarbonsäuren. Zusätzlich dazu können die organischen Verbindungen eine Vielzahl von Karbonsäuregruppen enthalten. Geeignete allgemeine Formeln können folgendermaßen ausgedrückt werden.

R-(A),- (COO )„ oder R^f-(COO~)

DC C

worin R eine Phenyl- oder Naphthyl-Gruppe ist; A ein gesättigtes Alken oder ein mit einer Hydroxygruppe substituiertes gesättigtes Alken von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R¹ ein Alkyl oder Hydroxyalkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn c 1 beträgt; R¹ ein gesättigtes Alken oder ein mit einer Hydroxy-Gruppe substituiertes gesättigtes Alken von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn c 2 oder 3 ist; b 0 oder 1 beträgt und c 1 bis 3, einschließlich.

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i. L Ό Ü ·'■!· 4 ..- 9 -

Andere beispielhafte Verbindungen, die in der Erfindung verwendet werden können, sind die Arylsäuren, wie die Benzoesäure, Phenylessigsäure, Mandelsäure, Naphtoesäure, Phthalsäure, Trimellitsäure, und ähnliche.; Polykarbonsäuren, die gesättigte Kohlenwasserstoffbindungen zwischen den Carboxylgruppen haben, wie Adipinsäure, Glutarsäure, Glukonsäure, Tartronsäure, sowie andere durch Hydroxyßruppen substituierte Alkenkarbonsäuren, wie Glycolsäure, Zitronensäure und ähnliche. Die Säuren der vorliegenden

Erfindung können in den Elektrolyten eingeführt werden

Salz als Säure selbst oder als im Bad lösliches/lavon, wie das

Alkalimetallsalz oder vorzugsweise wie das Metallsalz des Metalls, das galvanisch abgelagert werden soll', im allgemeinen Zink.

Unabhängig von der spezifischen chemischen Zusammensetzung der Karbonsäure oder deren Mischungen, die in befriedigender Weise in Zusammenhang mit den vorhergehenden Erklärungen angewaüet werden können, ist es wesentlich, daß die verwendete Verbindung oder das Gemisch -von Verbindungen im Elektrolyten in den spezifischen geforderten Konzentrationen löslich sein sollte, über den Temperaturbereich, der normalerweise bei diesem spezifischen Batteriebetrieb angetroffen wird. Zusätzlich zu den vorhergehenden Merkmalen wird es auch vorgezogen,'daß die zugegebene Verbindung im wesentlichen stabil ist, während des Batteriebetriebs, um eine schnelle Entleerung

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derselben auf einen Stand unter dem, der normalerweise gefordert wird, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erzielen, zu vermeiden und vorzugsweise die Notwendigkeit zu
vermeiden, häufig oder kontinuierlich den Zusatzstoff während des Batterieaufladebetriebes nachfüllen zu müssen. Vom
praktischen Standpunkt aus sollte die Stabilität solcher Zusatzverbindungen so groß sein, daß die Batterie in die Lage
versetzt wird, einen vollständigen Aufladezyklus durchzuhalten, ohne ein Nachfüllen an Zusatzstoff zu erfordern. Geeigneterweise kann ein Konzentrat des Zusatzstoffes im Batterieelektrolyten im Routineverfahren kurz vor Beginn des Aufladevorganges zugegeben werden. Zusatzstoffe, die eine größere
Stabilität besitzen, würden natürlich weniger häufiges Nachfüllen erfordern, um die Konzentration desselben in gewünschten Grenzen zu halten. Ein weiteres Merkmal des Karbonsäure-Bestandteils ist es, daß das Material selbst, wie seine
ZwischenabbaUprodukte mit der chemischen Zusammensetzung
des Elektrolyten sowie mit den Materialien, aus denen das
Batteriesystem zusammengesetzt ist, verträglich ist. Die
Abbauprodukte sind auch vorzugsweise von nichtgiftiger
Qualität,um irgendweihe Gefahren für das Betriebspersonal
auf einem Minimum zu halten.

Ein typischer Batteriekreislauf, auf den die Elektrolytenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung anwendbar ist,

wird nun beschrieben. Die Batterie umfaßt ein geschlossenes

- 11 -

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225RU6 - li - .

System, das eine Elektrodenzone einschließt, die mindestens eine positive und eine negative Elektrode enthält. Während des Entladens der Batterie wird der in einem Reservoir enthaltene Elektrolyt durch die Elektrodenzone mit Hilfe einer Pumpe geschickt, wobei mitgeführtes Halogengas ionisiert wird, indem es Elektronen von der Halogenelektrode empfängt, während ein Metall, das die

in
andere Elektrode unfaßt,/die Elektrolytlösung als ein Ion eingeht.

Das Spannungspotential zwischen der positiven und negativen Elektrode verursacht einen Stromfluß, wie gewünscht, während das Wiederauffüllen des Halogengases im Elektrolyten durch den Verbrauch an Halogenhydrat, das in der Speicherzone gespeichert wird, erreicht wird.

Während des Aufladens der Batterie werden die Elektroden an eine externe Stromquelle angeschlossen während einer kontinuierlichen Zirkulation des Elektrolyten durch die Lösung, wobei ein Halogengas an der positiven Elektrode gebildet wird, wäliend die Metallionen im Elektrolyten auf der negativen Elektrode abgesetzt werden. Das elementare Halogengas, das an der positiven Elektrode gebildet wird während des Wiederaufladens, wird mit Hilfe des Elektrolyten zu einer Separationszone transportiert, die auf einer ausreichend niedrigen Temperatur gehalten vird, um ein Erstarren des Halogenhydrats zu verursachen, das vom Elektrolyten getrennt und danach in einer Sp'eicherzone gespeichert wird. Der Elektrolyt aus der Separationszone wird wieder in die Elektrodenzone zurückgeführt, um zusätzliches elementares Halogengas, das während des Wiederaufladens entstanden ist, mitzuführen zusätzlich zur Versorgung der negativen Elektrode mit sich

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2 2 Γ> G A A 6

absetzenden metallischen Ionen. Diese metallische Ablagerung auf der negativen Elektrode wird in der Gegenwart von einem elementaren Halogengas ausgeführt, das besondere Probleme aufwirft, um eine einheitliche und festhaftende Decke, die geeignet ist, um während des Entladezyklus der Batterie gelöst zu werden, zu erhalten.

Ί,

Um weiterhin die verbesserte Elektrolytzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung darzustellen, wurden die folgenden Beispiele vorgesehen. Dabei sind die Beispiele bloße Darstellungen von mannigfachen Zusammensetzungen und Konzentrationen, die geeignet sind zum Gebrauch im, Zusammenhang mit der Ausführung der vorliegenden Erfindung und die nicht dazu bestimmt sind, die hier erwogenen und in den anschließenden Ansprüchen beanspruchten Zusammensetzungen zu begrenzen.

Beispiel I

Es wurde eine Elektrolytenzusammensetzung präpariert, die 35% Zinkchlorid enthielt. 100 ml wasserfreie Essigsäure wurden zu 900 ml des 3555igen Zinkchlorid-Elektrolyten hinzugegeben.

Die obige Elektrolytenzusammensetzung wurde individuell ausgewertet, indem eine Testzelle verwendet wurde, die ein Paar von im wesentlichen inerten elektrisch leitenden Elektroden aufwies, von denen jede eine Oberflächenzone von 125 cm^ hatte. Die Elektroden wurden im Abstand, im wesentlichen parallel, Front an Front in einer Entfernung von

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1,27 mm angeordnet. Eine Elektrode wurde kathodisch geladen, während die andere anodisch geladen wurde mit einem Spannungspotential, um eine Stromdichte der Elektrodenzone von etwa 80 Ampere/0₃0929 m für Zeitperioden bis auf 2,5 h zu erreichen. Während des Aufladezyklus wurde die Elektrolytlösung zwischen den entgegengesetzten Elektrodenoberflächen mit einer im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit von etwa^x400 ml/min hindurchgeschickt. Nach der Vollendung eines jeden Tests ergab die Inspektion der

kathodisch geladenen Elektrode die Bildung einer im wesentlichen gleichmäßigen, dichten und festhaftenden Ablagerung von Zinkmetall einer Dicke von 12 mm. Die Menge des abgelagerten Zinkmetalls entspricht einem Speicherpotential an

elektrischer Energie von etwa 55 Watt-h/dm der Elektrodenzone .

Ähnliche Tests wurden durchgeführt ~_t bei denen der gleiche Elektrolyt verwendet wurde, aber ohne Essigsäure. In jedem Fall wurde eine vorzeitige Beendigung des Tests nach relativ kurzen Ladeperioden von nur etwa 45 Minuten vorgenommen, als Resultat der Bildung von Dendriten ünd/odei? Knollen, die den Raum zwisüeh den entgegengesetzten Elektrodenseiten überbrücken und dadurch ein Kurzschließen der Testzelle hervorrufen. Eine Inspektion der Zinkmenge, die sich auf der Kathode abgelagert hatte, ergab eine Menge, die nur etwa 9 Watt-h/dm der ElektrodaEone entsprach.

- lit -

Es wird angenommen, daß die wasserfreie Essigsäure die
Oberflächenspannung in dem Aufladezyklus reduziert und
das Wachsen von kleinen haarförmigen Knollen, das durch Eisenverunreinigung verursacht wird, inhibiert. Es wird ebenso angenommen, daß das Vorhandensein von Essigsäure während des Entladezyklus die Dispersion des Chlorgases im Elektrolyten unterstützt mit Hilfe ihrer Eigenschaften bezüglich der Oberflächenspannung. Der gewöhnlich
vorhandene Schaum, der auftritt, wenn unverdünnte oberflächenaktive Mittel verwendet werden, tritt nicht auf, wenn wasserfreie Essigsäure verwjidet wird.

Beispiel II

Bechergläser, die 1 1 einer 15 Gew.-iigen wäßrigen Zink-Chloridlösung eithielten, wurden mit reinen Zinkstreifen (25,399 mm lang) als Anode und einem Graphitstab (9,525 mm Durchmesser) als Kathoden ausgestattet. Der Stab wurde in den Elektrolyten bis zu einer Tiefe von 107,95 mm eingetaucht. Verschiedene Karbonsäuren wurden bei einer Stromdichte von 0,5 Ampere/6,451 cm getestet. Als Kontrolle wurde Polydioxolan (Molekulargewicht 1500) verwendet, das ein die Bildung von Zinkdendriten verhinderndes Material ist* Die Konzentrationen und die Betriebsbedingungen sind lh der folgenden Tafel 1 beschrieben.

Man sollte auch darauf hinweisen, daß man einen längeren Aufiadevorgang der Speichervorrichtung für elektrische Energie erweichen kann, wenn die Karbonsäure mit einem Polyether kombiniert wird» wie z.B. Polydioxolan.

sn - 15 -

OWQiNAL INSPECTED Tabellel

Material

Konzentration (100 g/l Wasser; Anzahl von ml der verwendeten Zusatzlösung)

Zeitdauer der Elektrolyse

Erläuterungen

Test A

Kontrollsubstanz
■■■ Apidinsäure

, Test B

Glutarsäure
Glutarsäure
^' Kontrollsubstanz
^- Tri-Me Hit sä ure

NJ,

Phthalsäure

1 ml/1 1 ml/1

1 ml/1 5 ml/1 5 ml/1 1 ml/1

^₁ Test C·.	1 ml/1
·*^ Gluconsäure	1 ml/1 5ml/1 1 ml/1
CS ⁰^, Kontrollsubstanz VGluconsäure , ^"D-Tart ronsäure
Teat D	1 ml/1 1 ml/1
.Kontrollsubstanz ·' Phthalsäure

5 ml/1 Stunde Stunde

Stunde Stunde Stunde Stunde

Stunde

Stunde Stunde Stunde

Stunde Stunde

Stunde

grobe Zinkoberfläche

grobe Zinkoberfläche ähnlich

wie bei der Kontrollsubstanz

gleich der Kontrollsubstaiiz gleich der Kontrollsubstanz grobe Zinkoberfläche grobe Zinkoberfläche

besser als die Kon- ι trollflüssigkeit; φ glatte Dendrit-freie H¹ Oberfläche ι '■ _t grobe Zinkoberfläche . ! blanke, glatte Oberfläche,.: blanke Oberfläche, feinere Kristallstruktur als beim Kontrollmittel

grobe Zinkoberfläche Zink-Decke feiner als die grobe Oberfläche der Kontrollsubstanz

Zink-Decke feiner als die grobe Oberfläche der Kontrollsubstanz

Claims

- 16 Patentansprüche ;

1. Elektrolytenzusarainensetzung für die Verwendung in einer Speichervorrichtung für elektrische Energie, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wäßrige Metallhalogenidlösung und eine Dendrit-reduzierende Menge einer löslichen Karbonsäure einschließt.

2. Elektro^it nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Bestandteil des Metallhalogenides aus einem aus der Gruppe II B ausgewählten Metall und Mischungen davon besteht.

3. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenid-Bestandteil des Metallhalogenides Chlor umfaßt.

4. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid Zinkchlorid umfaßt.

5. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid in einer Konzentration von etwa 0,1 Gew.-% bis hinauf zur Sättigung vorliegt.

6. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonsäure in einer Konzentration von etwa 0,001 Qew.-i bis etwa 10 Gew.-ί vorliegt.

- 17 30 9821/108S

- I₇ -

7. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonsäure in einer Konzentration von etwa 0,005$ bis etwa "1 Gew.-SS vorliegt.

8. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonsäure wahllos aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus R-(A), - (C00~) und R¹- (C00~) besteht, worin R eine

DC C

Phenyl- oder NaphthyIgruppe ist; A wahllos aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus gesättigtem Alken mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und aus einem mit einer Hydroxy-Gruppe substituiertem Alken mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R¹ eine Alkyl- oder eine durch eine Hydroxy-Gruppe substituierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wenn c=l ist,und ein gesättigtes Alken von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder ein durch eine Hydroxy-Gruppe substituiertes gesättigtes Alken mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn c = 2 oder 3 ist; b = 0 oder 1 und c = 1 bis 3, einschließlich ist.

9. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbolsäure die Formel R-(A).- (C00~V besitzt.

D C

10. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonsäure die Formel R¹-(COO") besitzt.

11. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, * daß die Karbonsäure eine Monokarbonsäure ist.

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12. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonsäure bis zu 6 Kohlenstoffatome besitzt.

13. Elätrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Karbonsäure eine Fettsäure von bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist.

14. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonsäure eine wasserfreie Essigsäure ist.

15. Speichervorrichtung für elektrische Energie, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Elektrodenzone umfaßt, die
darin mindestens eine positive und eine negative Elektrode enthält, sowie eine Speicherzone für ein Halogenhydrat, die in Verbindung mit der Elektrodenzone und dem Elektrolyten nach Anspruch 1 in der Elektrodenzone steht.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Bestandteil des Metallhalogenides aus
einem aus der Gruppe II B ausgewählten Metall und Mischungen davon besteht.

17. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenid-Bestandteil des Metallhalogenides Chlor umfaßt .

18. Vorrichtung nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß

das Metallhalogenid Zinkchlorid umfaßt.

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; y_: OTOGiNAL INSPECTED

19. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalo'genid in einer Konzentration von etwa 0,1 Gew.-% bis hinauf zur Sättigung vorliegt.

20. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonsäure in einer Konzentration von etwa 0,001 Gew.-55 bis etwa 10 Gew.-5S vorliegt.

2I.Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonsäure in einer Konzentration von etwa 0,005 bis etwa 1 Gew.-? vorliegt.

2.2. Vorrichtung nach Anspruch IS, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonsäure wahllos ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus R-(A). -{CO(T)_n undR'-(CO.O~)_rt besteht.

D G G

"23. Vorrichtung nach Anspruch 22, daduKh gekennzeichnet, daß die Karbonsäure die Formel R-(A), -(GOO") besifezt.

D G

2M. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonsäure die Formel R¹-(COO") besitzt.

25. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,, daß die Karbonsäure eine Monokarbonsäure ist.

26. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Karborisäure bis zu 6 Kohlenstoffatome besitzt.

- 20 ■ 3U;;821/108*; - '

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27. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonsäure eine Fettsäure von bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist.

28. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbonsäure eine wasserfreie Essigsäure ist.

29. Verfahren zur Ablagerung von Zink auf einem kathodischen Trägermaterial, gekennzeichnet durch das Fließen eines Stromes von einer Anode durch einen wäßrigen Elektrolyten, der eine Zinkhalogenidlösung und eine Dendrit-reduzierende Menge einer löslichen Karbonsäure enthält, bis zu dem kathodischen Trägermaterial.

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