DE2255799A1

DE2255799A1 - Batterie-elektrolytenzusammensetzung, die das reaktionsprodukt eines amins und eines aldehyds enthaelt

Info

Publication number: DE2255799A1
Application number: DE2255799A
Authority: DE
Inventors: Hans-Gerhard Creutz; Edward Anthony Romanowski; Philip Charles Symons
Original assignee: OMF California Inc
Current assignee: OMF California Inc
Priority date: 1971-11-18
Filing date: 1972-11-15
Publication date: 1973-05-24
Also published as: IT982392B; FR2160551A1; US3811946A; JPS4861933A; CA994855A; BR7208095D0; GB1353109A; AU4792172A

Description

PATENTANWÄLTE

dr. ing. H. NEGENDANK - dipping. H. HAITCK · dipl.-phys. W. SCHMITZ DiPL-zNO. E. GRAALFS · dipl.-ing. W. WEHNERT

HAMBURG-MÜNCHEN · ZUSTELLUNGSANSCHRIFT: HAMBTTRG 36 · NTRTTBR WAlI 41

TEL. 3β 74 28 TTND 3β 41 15

OMP California Inc. mm «»»m»« Hm^e

MÜNCHEN 15 · MOZARTSTH. 33

21441 Hoover Road · tel. sasosse

TELEBJl. NEGEDAPAXENT MÜNCHEN

Warren, Michigan 48089/USA .

HAMBURG, 10. NOV. 1972

Batterie-Elektrolytenzusammensetzung, die das Reaktionsprodukt eines Amins und eines Aldehydes enthält

Als sogenannte elektrische Speichervorrichtungen mit hoher ßnergiedichte werden gewöhnlich diejenigen bezeichnet, die in der Lage sind, mindestens 50 Watt-h elektrische Energie pro 453j59 g Batteriegewicht zu liefern. Mannigfaltige strukturelle Kombinationen und/oder chemische Zusammensetzungen sind hiervor verwendet oder zum Gebrauch als Sekundär-Speicherbatterien mit hoher Energiedichte vorgeschlagen worden, die in geeigneter Weise wieder aufgeladen-werden können und die, gemäß ihrer Kompaktheit und hoher Energiespeicherkapazität, für eine Vielzahl von Verwendungszwecken anwendbar sind, von denen Energieversorgungssydbeme für Fahrzeuge ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet darstellen. Soweit bekannt, hat keine der Sekundärbatterien nach dem Stand der Technik völlig befriedigende Ergebnisse erzielt, wegen einer der folgenden Ursachen: hohe Kosten der verwendeten Materialien und/oder Konstruktionen, niedrige Energiespeicherkapazität,

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übermäßig lange Zeit und/oder Ineffizienz bei der Durchführung des Wiederaufladens, vergleichsweise kurze zur Verfügung stehende Betriebsdauer, potentielle Giftigkeit und Gefahr der verwendeten chemischen Bestandteile, komplexe Bedienung und/oder Systeme, die notwendig sind, um ihre Arbeitsweise zu überwachen und zu kontrollieren, und ähnliches.

Auf dem Gebiet der Sekundärbatterien hoher Energiedichte gab es in neuerer Zeit einen Durchbruch, der durch das Aufkommen eines elektrischen Speichersystems verursacht wurde, das ein Halogenhydrat in Kombination mit einem wäßrigen Elektrolyten verwendet, der ein gelöstes Metallhalogenid enthält, welches mit mindestens einem Elektrodenpaar in Verbindung steht, von denen die negative Elektrode ein oxydierbares Metall umfaßt. In Übereinstimmung mit dem obigen System wird das Halogenhydrat während der elektrischen Entladung der Batterie verbraucht, begleitet von einem zunehmenden Verbrauch der metallischen Elektrode, wobei das damit verbundene Metallhalogenid gebildet wird. Die spezifischen Details der der vorliegenden Erfindung vorausgehenden Speicherbatterie sind in der US-Patentanmeldung der Ser. Nr. 50 054, registriert am 26. Juni 1970, mit dem Titel "Halogenhydrate", beschrieben, die sich im Besitz des Bevollmächtigten der vorliegenden Erfindung befindet. Die Aussagen der erwähnten US-Patentanmeldung sind bezugnehmend mit eingebaut, wobei Bezug genommen wird auf weitere Teile eines Batteriesystems, auf das die vorliegende Erfindung anwendbar ist.

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Ein fortwährendes Problem, das mit Sekundär- oder wiederaufladbaren Batterien des hiervor bekannten Typs verbunden ist, einschließlich der Batterie einer hohen Energiedichte, die in der vorausgehenden schwebenden US-Patentanraä-dung beschrieben ist, ist die langsame Geschwindigkeit,.mit der solche Batterien wiedergeladen werden müssen, zusätzlich zu dem uneinheitlichen Wiederabsetzen des Metalls auf der Elektrode Während solcher Wiederauflade-Vorgänge, so daß unter erschwerten Bedingungen Dendriten und/oder Knollen gebildet werden, die die Zwischenräume zwischen den Elektroden überbrücken und das System kurzschließen.

Andere Probleme entstehen, wenn ein Zusatzstoff hinzugegeben wird, um die Bildung von Dendriten zu vermeiden. Die Stabilität des Zusatzstoffes wird nicht nur benötigt, um den Wiederdurchlauf wiederholen zu können, sondern auch für die Umgebung. Man ist nicht in der Lage, die Zusatzstoffe zu verwenden, die früher bei der elektrolytischen Abscheidung von Metallen, wie Zink, verwendet wurden, weil die Anoden in einem wiederaufladbaren System nicht verbrauchbar sind, wenn sie elektroplattiert werden. Während des Ladens der Batterie wird.Halogen ausgeschieden, das sich mit dem ausplattierenden Metall mischen kann. Des weiteren können die Zusatzstoffe als Hemmer der Metallkorrosion durch das Halogenid sowie als Hemmer der Halogenreduktion zu Halogenid an der Kathode agieren. Schließlich xiurde gefunden, daß

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einige Zusatzstoffe dazu neigen, während des wiederholten Wiederaufladens auszufällen oder auszukristallisieren. Beispiele solcher Zusatzstoffe sind Benztriazol, Benzol-Sulfonamid, Toluol-Sulfonamid, Chlortoluol-Sulfonamid und Thioharnstoff.

Die verbesserte Elektrolytenzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung überw-indet die vorausgehenden Probleme, indem sie das Wiederaufladen von Metallhalogenid-Sekundärbatterien mit einer für den Normalgebrauch poetischen Geschwindigkeit ermöglicht, und indem sie das Wiederabsetzen des Metalls während des Wiederaufladeprozesses in der Form einer im wesentlichen ebenen, dichten und fest anhaftenden metallischen Auflage ermöglicht und dadurch im wesentlichen die nutzbare Lebensdauer von sdchen Batterien verlängert.

Der meiste Nutzen wird aus der vorliegenden Erfindung gewonnen, wenn eine neue Elektrolytenzusammensetzung in einer elektrischen Speichervorrichtung oder Batterie angewendet wird, bei der die Batterie eine Elektrodenzone aufweist, die mindestens eine positive und eine negative Elektrode hat und eine Speicherzone für ein Halogenhydrat, welches in Verbindung mit der Elektrodenzone steht. Die Elektrolytenzusammensetzung schließt vorzugsweise eine wäßrige Lösung ein, die ein Metallhalogenid enthält, bei dem der metallische Bestandteil vorzugsweise ein aus der Gruppe II B ausgewähltes Metall umfaßt, und der

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Halogenid-Bestandteil ein Halogen wie Chlor und Brom sowie deren Mischungen erschließt» Die Metallhalogenid-Konzentration kann von einer Konzentration von etwa O₄IJS. bis zu einer Konzentration nahe der Sättigung des Elektrolyten reichen. Ζμ·*- , satzlieh enthält der Elektrolyt das Reaktiönsprodukt eines Amins Und eines Aldehydes, das im Eiktrolyten löslich ist und in einer Menge, die.allgemein von etwa 0,001 Gewv-^ bis . etwa 10 Gew.-$ und vorzugsweise von etwa O₄OÖ5 6ew.-# bis etwa I₄O Gew»-# reicht, vorliegt.

Die Reaktionsprodukte eines Amins und eines Aldehydes sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Elektrolytlösung bei den auf sie zukommenden Betriebstemperaturen lÖs~ lieh sind und nicht schädlich einwirken auf die strukturellen Komponenten, die die Batterie umfaßt* Eine besonders befrie* digende Zusammensetzung des Elektrolyten umfaßt eine wäßrige Losung von Zinkchlorid, die* etwa 0,1 Gew.·+% eines Reaktions* Produktes von Ithylendiamin und Glyoxal enthält«

Zusätzliche Vorzüge und Vorteile der. vqrliegendeii Erfindung werden durch dieBeschreibung der bevorzugten Ausführungen in Verbindung mit den spezifischen Beispielen offensichtlich.

Die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile des E3-ektrolyten, wie sie besehrieben und in den angeschlossenen An- ,. Sprüchen beansprucht werden, sind in Gew.-?» angegeben, wenn · es nicht ausdrücklich anders angezeigt wird.

Der Elektrolyt umfaßt im allgemeinen eine Lösung, die ein gelöstes Metallhalogenid, das Reaktionsprodukt eines Amins und eines Aldehydes und gelöstes und/oder mitgeführtes Halogengas» das während des Batterieaufladens gebildet wird,enthält. Während der Entladung kann der Elektrolyt Iialogenhydrat oder gewöhnlicher die Abbauprodukte von halogenhydrat, Halogen und Wasser, enthalten. Zusätzlich zu dem Vorhergehenden können andere Bestandteile eingeschlossen sein, um v/eitere kontrollierte Variationen und Änderungen in den physikalischen und chemischen Eigenschaften des Elektrolyten durchführen zu können, die die Modifikation der Korrosionswirkung des Elektrolyten auf die Batteriebestandteile, kontrollierte Variationen in der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrolyten, usw. einschließen. In der gebräuchlicheren und bevorzugten Form besteht der Elektrolyt im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung, die ein Metallhalogenid in einer Konzentration von etwa 0,1% bis zur Sättigung enthält, das aus Metallen besteht, die aus der Gruppe VIII des Periodensystems ausgewählt sind (namentlich: Pe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt), Metallen der Lanthaniden (namentlich: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu) und Actiniden (namentlich: Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk und Cf) zusätzlich zu Zn, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Au, Hg, Tl, Pb, Bi und ähnlichen. Von den vor- . hergehenden Metallen stellt Zink das am meisten bevorzugte dar, während Eisen, Cobalt und Nickel von den restlichen aufgezählten Metallen bevorzugt werden. Die bevorzugten

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Halogenbestandteile sind Chlor und Brom, von denen die Chlor-Salze der bevorzugten Metalle besonders geeignet sind und die bevorzugte Ausbildung darstellen. Besonders befriedigende Ergebnisse werden durch die Verwendung von wäßrigen Lösungen erhalten, die Zinkchlorid als Metallhalogenid in Kombination mit wirksamen Dendrit-reduzierenden Mengen,des Reaktionsproduktes eines Amins und eines Aldehydes enthalten.

Die Konzentration des wäßrigen Metallhalogenides im Elektrolyten kann zwischen einem niedrigen Wert wie etwa 0,1% bis hinauf zur Sättigungskonzentration des Salzes sehwanken. Im allgemeinen werden Konzentrationen von etwa 5% bis hinauf zur Sättigung verwendet, während Konzentrationen von etwa 10% bis etwa 50 Gew.-% bevorzugt werden. Bezüglich der Zinkchlorüsalze tritt die maximale Leitfähigkeit des Elektrolyten tei einer Konzentration von etwa 25 Gew.-% auf, und das während der Aufladeoperation gebildete Chlorhydrat fällt bei Atmosphärendruck an. Wenn Zinkchlorid als Metallhalogenid verwendet wird, werden im allgemeinen von etwa 10 % bis 35 % reichende Konzentrationen bevorzugt.

Zusätzlich zum Metallhalogenidbestandteil beinhaltet der Elektrolyt eine wirksame Dendrit-reduzierende Menge des Reaktionsproduktes eines Amins und eines Aldehydes, das, wie vorher darauf hingewiesen, in einer Menge vorliegen darf, die allgemein von etwa 0,001% bis etwa Io Gew.-%,

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gebräuchlicher von etwa 0,005$ bis etwa 1% und vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 0,5? des Elektrolyten reicht.

Im allgemeinen werden die Produkte durch eine Kondensationsreaktion hergestellt, worin das Amin und das Aldehyd in Wasser reagieren, das von etwa 38 C bis zum Siedepunkt erhitzt wird. Da die Produkte im allgemeinen wasserlöslich sind, sind sie in der Lösung vorhanden.

Beispiele von Aminen, die in der Erfindung verwendet werden können, sind in den US-Patenten: 2 680 712, 2 384 300, 2 495 629 und 2 589 209 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Macht man genauere Angaben, so können zu den Aminen Ammonik, primäre oder sekundäre Amine, wie aliphatische, aromatische oder zyklische Amine zählen.

Die eine Klasse der Amine entspricht der Struktur: I. X-R₁ -NR₂ R-

worin X ein Halogen ist, wie Chlor, Brom, Fluor oder eine wasserlöslichkeitsvermittelnde Gruppe;

R₁ eine aliphatische oder aromatische Gruppe, wie ein Alken mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenylen oder Naphthalen; und Rp und R-, wahllos ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Wasserstoff oder der Alkylgruppe

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mit bis. zu 12 Kohlenstoffatomen besteht, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Fropyl, Butyl, Hexyl, Decyl oder Dodecyl. Die Alkyl-Gruppe kann auch durch eine wasserlöslichkeitsvermittelnde Gruppe oder ein Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom substituiert werden; die R₂ und R,-Gruppen können sieh auch verbinden, um einen heterozyklischen Nitroring von 5 bis 8 Atomen pro Ring zu bilden. Mit dem Begriff "wasserlösliehkeitsvermittelnde Gruppe" ist irgendeine polare Gruppe gemeint, die bei der Lösung des Moleküls im wäßrigen Elektrolyt assistiert. Bevorzugte Gruppen sind

die

die Hydroxyl, Äther wie/Alkoxy mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Polyoxialkene, wie Polyoxiäthylen mit bis zu 1000 sich wiederholenden Einheiten oder Polyoxipropylen mit bis zu 50 sich wiederholenden Einheiten, Sulfo, Sulfat, Nitro, Karbonsäure oder ihre Alkylester von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; andere Gruppen, die verwendet werden können, sind Amino, Phosphon oder Phosphat.

Typische aliphatische Amine sind die Mono- oder Dialkyl-(1 bis 12 Kohlenstoffatome)-Amine. Einige spezifische Beispiele sind Monomethyl-Amin, Diäthyl-Amin, Mono-Äthanol-Amin, Chlor-Äthyl-Amin, Hexyl-Amin, Dodecyl-Amin und ähnliche.

Die aromatischen Amine sind im allgemeinen vom Phenyltyp, wie Anilin, Toluidin (Ortho, Meta oder Para), Phenylen-Diamin (vorzugsweise Para), ßenzidin und ähnliche.

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Zyklische Amine, die verwendet werden können, sind diejenigen, die 5 bis 8 Atome pro Ring haben, bis zu vier Ringe, wie Pyridin, Pyrrolidin, Hexamethylentetramin, Piperidin, Pyrrol, Quinolin, Isoquinolin und ähnliche. Diese zyklischen Amine können ebenso in der oben beschriebenen Formel I verwendet werden für den Teil des Moleküls, der -NR-R·* entspricht.

Eine bevorzugte Klasse der Amine sind die Polyamine, das sind die Amine, die mehr als ein Stickstoffatom in der Verbindung haben und bis zu 4 Stickstoffatome besitzen können. Die Polyamine sind primäre oder sekundäre Amine und haben im allgemeinen die Struktur:

II. R₃ R₂ N-R^ -NR

worin R_? und R₃ oben beschrieben sind; und Ru eine substituierte oder nichtsubstituierte aliphatische oder aromatische Gruppe ist, die bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, worin die Substituenten Halogen oder eine wasserlöslichkeitsvermittelnde Gruppe sind.

Geeignete Polyamine sind die aliphatische Alken-Polyamine, wie Kthylen-Diamin, Propylen-Diamin, Diäthylen-Triamin, Triäthylen-Tetramin, N-hydroxy-Äthyl-Äthylendiamin, N.N^Dihydroxyäthyl-Äthylendiamin, 1,3 Diamin-3Propanol und ähnliche.

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Von den oben beschriebenen Aminen sind die am mästen bevorzugten die primären Amine, worin zwei Wasserstoffatome an das Stickstoffatom gebunden sind, welche in Reaktion mit dem Aldehyd gesetzt werden können, um eine Schiffsche Base zu bilden.

Die Aldehyde, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die aliphatischen und aromatischen Aldehyde, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die Aldehyde können auch heterozyklische Aldehyde sein, die 5 bis -8 Atome pro Ring aufweisen.

Die aliphatischen Aldehyde, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, dürfen bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele solcher Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Proprionaldäyd, Butyraldehyd, Valrylaldehyd. Zu der bevorzugten Aldehydgruppe gehören die Aldehyde,die bis zu 6.C-Atome enthalten.

Die aromatischen Aldehyde sind normalerweise Phenyl-r oder Naphthaldehyd, worin der aromatische Ring substituiert oder nichtsubstituiert ist. Die substituierten aromatischen Aldehyde enthalten ein Ilalogen oder eine wasserlöslichkeitsvermittelnde Gruppe.

Die heterozyklischen Aldehyde, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Furfural, Furfural-Natrium-Bisulfit und ähnliche. - 13 -

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Zu dem besonders bevorzugten Aldehydtyp gehören die PoIyaldehyde, wie die Dialdehyde mit bis zu 20 C-Atomen, vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die mit den Diaminen reagieren. Beispiele von solchen Aldehyden sind Glyoxal, Succinaldehyd, Glutaraldehyd, Adipaldehyd, Pimelaldehyd, Suberaldehyd, Azelaldehyd (1,7-Heptan-Dialdehyd), Sebacaldehyd und ähnliche.

Die Bestandteile der vorliegenden Erfindung werden in einem wäßrigen System vorbereitet, indem man ein Mol Aldehyd mit etwa 1,6 Mol des Amins reagieren läßt und die wäßrige Mischung in einem Glasgefäß bei etwa 6O⁰C erhitzt.

Die Temperatur,die bei der Reaktion verwendet werden darf, schwankt etwa zwischen 50 und 200⁰C. Die Menge der Reaktionsmittel kann in weitem Maße schwanken, von äquimolaren Mengen bis zu einem Überschuß jedes Reaktionsmittels von etwa 1-10:10-1 Mol Amin : Aldehyd.

Unabhängig von der spezifischen diemischen Zusammensetzung des Zusatzes der vorliegenden Erfindung oder dessen Mischungen, der in befriedigender Weise in Zusammenhang mit den vorhergehenden Erklärungen angewendet werden kann, ist es wesentlich, daß die verwendete Verbindung oder das Gemisch von Verbindungen im Elektrolyten in den spezifischen geforderten Konzentrationen löslich sein-sollte, über den Temperaturbereich, der normalerweise bei diesem spezifischen Batteriebetrieb angetroffen wird. Zusätzlich zu den vorher-

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gehenden IIerkmalen itfird es auch vorgezogen, daß die zugegebene Verbindung im wesentlichen stabil ist während des Batteriebetriebs, um eine schnelle Entleerung derselben auf einen Stand unter dem, der normalerweise gefordert wird, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erzielen, zu vermeiden und vorzugsweise die Notwendigkeit zu vermeiden, häufig oder kontinuierlich den Zusatzstoff während des Batterie-Aufladebetriebes nachfüllen zu müssen. Vom praktischen Standpunkt aus sollte die Stabilität solcher Zusatzverbindungen so groß sein, daß die Batterie in die Lage versetzt wird, einen vollständigen Ladezyklus durchzuhalten, ohne ein Nachfüllen an Zusatzstoff zu erfordern. Geeigneter Weise kann ein Konzentrat des Zusatzstoffes im Batterie-Elektrolyten im Routineverfahren kurz vor Beginn des Aufladevorganges zugegeben werden. Zusatzstoffe, die eine größere Stabilität besitzen, würden'natürlich weniger häufiges Nachfüllen erfordern, um die Konzentration desselben in gewünschten Grenzen zu halten.

Ein weiteres Merkmale des Zusatzstoffes ist es, daß das Mate-rial selbst wie seine Abbauprodukte mit der chemischen Zusammensetzung des Elektrolyten sowie mit den Materialien, aus denen das Batteriesystem zusammengesetzt ist, verträglich ist. Die Abbauprodukte sind auch vorzugsweise von nichtgiftiger Qualität, um irgendwelche Gefahren für das Betriebspersonalauf einem Hinimum zu halten.

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Kin typischer Batteriekreislauf,auf den die Elektrolytehzusarr.mensetzung der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, wird nun beschrieben. Die Batterie umfaßt ein geschlossenes System, das eine Elektrodenzone einschließt, die mindestens eine positive und eine negative Elektrode enthält. Während des Entladens der Batterie wird der in einem Reservoir enth&tene Elektrolyt durch die Elektrodenzone mit Hilfe einer Pumpe geschickt, wobei mitgeführtes Halogengas ionisiert wird, indem es Elektronen von der Halogenelektrode empfängt, während ein Metall, das die andere Elektrode umfaßt, in die Elektrolytlösung als ein Ion eingeht. Das Spannungspotential zwischen der positiven und negativen Elektrode verursacht einen Stromfluß, wie gewünscht, während das Wiederauffüllen des Halogengases im Elektrolyten durch den Verbrauch an Halogenhydrat, das in der Speicherzone gespeichert wird, erreicht wird.

Während des Aufladens der Batterie werden die Elektroden an eine externe Stromquelle angeschlossen mit einer kontinuierlichen Zirkulation des Elektrolyten. Ein Halogengas wird an der positiven Elektrode gebildet, während die fletallionen im Elektrolyten auf der negativen Elektrode abgesetzt werden. Das elementare Halogengas, das an der positiven Elektrode gebildet wird während des Wiederaufladens, wird mit Hilfe des Elektrolyten zu eins· Separationszone transportiert, in der es auf einer ausreichend niedrigen Temperatur gehalten wird, um ein Erstarren von Halogenhydrat zu verursachen, das vom Elektrolyten getrennt und danach in einer Speicherzone gespeichert wird. Der Elektrolyt aus der Separationszone wird

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wieder in die Elektrodenzone zurückgeführt, um zusätzliches elementares Halogengas, das während des Wiederaufladens entstanden ist, mitzuführen, zusätzlich zur Versorgung der negativen Elektrode mit sieh absetzenden metallischen Ionen. Diese metallische Ablagerung auf der negativen Elektrode wird in der Gegenwart von einem elementaren Halogagas ausgeführt, das besondere Probleme aufwirft, um eine einheitliche und festhaftende Decke, die geeignet ist, um während des Entladezyklus der Batterie gelöst zu werden, zu erhalten. Nach dem Aufladen wird die negative Elektrode von einem oxydierbaren Metall eingeschlossen*

Um weiter-hin die verbesserte Elektrolytenzusammensetzuhg nach der vorliegenden Erftoung darzustellen, wurden die folgenden Beispiele vorgesehen. Dabei sind die Beispiele bloße Darstellungen von mannigfachen Zusammensetzungen und Konzentrationen, die geeignet sind, zum Gebrauch in Zusammenhang mit der Ausführung der vorliegenden Erfindung und die nicht dazu bestimmt sind, die hier erwogenen und in den anschließenden Ansprüchen beanspruchten Zusammensetzungen zu begrenzen.

Beispiel 1 ₍

In 3,785 1 Wasser wurden 1,27, 12 g Ithylendiamin und 49,032 kg (30I) Glyoxal gegeben. Die Lösung wurde auf 6O⁰C im Wasser erhitzt, und man ließ die Temperatur auf 8O⁰C ansteigen, wobei etiia H Stunden lang gerührt wurde. Diese Lösung wurde gekühlt-, indem man sie ziehen ließ, und dann durch die Zu&abe von 1.51¹J 1 Wasser verdünnt.

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Eine wäßrige Elektrolytenzusammensetzung wurde präpariert, die 35 Gew.-% Zinkchlorid und 100 mg/1 des obigen Glyoxal-Äthylendiamin-Produktes enthielt. Eine zweite Elektrolytenzusammensetzung wurde vorbereitet, die der obigen ähnlich war, mit der Ausnahme, daß sie 500 mg/1 des Reaktionsproduktes enthielt.

Die obigen Elektrolytenzusammensetzungen wurden individuell, ausgewertet;, indem eine Testzelle verwendet wurde, die ein Paar von im wesentlichen inerten elektrisch leitenden Elektoden aufwies, von denen jede eine Oberflächenzone von 125 cm hatte. Die Elektroden wurden im Abstand, im wesentlichen parallel, Front an Front, in einer Entfernung von 1,27 mm angeordnet. Eine Elektrode wurde kathodisch geladen, während die andere anodisch geladen wurde mit einem Spannungspotential, um eine Stromdichte der Elektrodenzone von etwa 80 Ampere

2
pro 0,0929 m für Zeitperioden bis auf 2,5 h zu erreichen.

Während des Aufladezyklus wurde die Elektrolytlösung zwischen den entgegengesetzten Elektrodenoberflächen mit einer im wesentlichen konstanten Fließgeschwindigkeit von etwa ¹IOO ml/min, hindurchgeschickt. Nach der Vollendung eines jeden Tests ergab die Inspektion der kathodisch geladenen Elektrode die Bildung einer im wesentlichen gleichmäßigen, dichten und festhaftenden Ablagerung von metallischem Zink von etwa 10 bis 12 mm Dicke. Die Menge des abgelagerten

2
Energie von etwa 55 Watt-h/dm der Elektrodenzone.

Zinkmetalls entspricht einem Speicherpotential an elektrischer

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Ähnliche Tests wurden durchgeführt, bei denen der gleiche Elektrolyt verwendet wurde, aber ohne irgendeinen Zusatzstoff darin. In jedem Fall wurde eine vorzeitige Beendigung des Tests nach relativ kurzen Ladeperioden von nur etwa 45 Minuten vorgenommen, als Resultat der Bildung von Dendriten und/oder Knollen, die den Raum zwischen den entgegengesetzten Elektrodenseiten überbrücken und dadurch ein Kurzschließen der Testzelle hervorrufen. Eine Inspektion'der Zinkmenge, die sich auf der Kathode abgelagert hatte, ergab

ο eine Menge, die nur etwa 9 Watt-h-pro dm der Elekirodenzone

entsprach. ' ' ■

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Claims

Patentansprüche :

1. Elektrolytenzusammensetzung für die Verwendung in einer Speichervorrichtung für elektrische Energie, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wäßrige Lösung einschließt,
die ein MetallhaLogenid und eine Dendrit-reduzierende Menge einer löslichen Verbindung enthält, die das Reaktionsprodukt eines Amins und eines Aldehydes ist.

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Bestandteil des Iletallhalogenides aus einem aus der Gruppe II B ausgewählten Metall und Mischungen davon besteht.

3. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenidbestandteil des Metallhalogenids Chlor umfaßt .

4. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid Zinkchlorid umfaßt.

5. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid in einer Konzentration von etwa
0,1 % bis hinauf zur Sättigung vorliegt.

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6. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt in einer Konzentration von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 10 GeW.-% vorliegt. - · ·

7. Elektrolyt nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt in einer Konzentration von etwa 0,005$ bis etwa 1 Gew.-% vorliegt.

8. Elektrolyt nach Aßpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein aliphatisches Amin ist.

9. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin eine aromatische Verbindung ist.

10. Elektrolyt nach Anspruchl, dadurch gekennzeichnet, daß das Ämin ein Polyamin ist.

11. Elektrolyt nach Anspruchl, dadurch gekennzeichnet, daß das Aldehyd ein.aliphatisches Aldehyd ist.

12. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aldehyd ein Polyaldehyd ist.

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13. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Arain die Formel besitzt:

X-R₁ -

worin X eineWasserlöslichkeitsvermittelnde Gruppe . oder ein Halogen ist;

R₁ eine aliphatische oder aromatische Gruppe, die bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält; und

Rp und R-. wahllos aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus a) Wasserstoff, b) Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomeioder substituiertem Alkyl, worin die Substituenten Halogen oder eine wasserlöslichkeitsvermittelnde Gruppe sind,, und c) aus einem heterozyklischen Nitroring mit 5 bis 8 Atomen pro Ring durch die Verbindung von Rp und R^, besteht.

1^. Elektrolyt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Alkengruppe ist. ■.■-.■;

15. Elektrolyt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Rg eine Alkylgruppe ist.

16. Elektrolyt nach Anspruch 13_S dadurch gekennzeichnet, daß R, eine Alkylgruppe ist.

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Zi

if. Elektrolyt nach Anspruch 13 _s dadurch gekennzeichnet, daß das Amin eine Formel R₇-Rp N-Rj, -WR₂ R-z besitzt,

worin R^ eine substituierte oder niehtsupstituierte aliphatische oder aromatische Gruppe ist, die bis zu 12 Kohlenstoff atome enthält, worin die Substituenten Halogen oder eine wasserlöslichkeitsvermittelnde. Gruppe sind; ·

R₂ und R, wahllos aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus a) Wasserstoff, p) Alk$. mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder, substituiertem Alkyl, worin die Substituenten Halogen oder eine wasserlöslichkeitsvermittelndje Gruppe sind, und c) aus einem heterozyklisehen Nitroring von 5 bis 8 Atomen pro Ring, der durch Verbindung von Rp und R^, entsteht, b.esteht. · .

18-, Elektrolyt nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet _? daß R^ eine Alkengruppe ist.

19. Elektrolyt nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ eine Alkylgruppe ist.

20. Elektrolyt nach Anspruch 17, dadurch· gekennzeichnet, daß R., eine Alkylgruppe ist.

21. Speichervorricht-ung für elektrische Energie, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Elektr'odezone umfaßt, die darin mindestem; eine"positive und eine negative Elektrode ent-

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- doll

hält, worin eine Elektrode ein oxidierbares Metall einschließt und Mittel, um ein Halogen und den Elektrolyten nach Anspruch 1 in die Elektrodenzone zu schicken.

22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Bestandteil des Metallhalogenides aus einem aus der Gruppe II B ausgewählten rietall und Mischungen davon besteht.

23. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenidbestandteil des Metallhalogenides Chlor umfaßt .

24. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid Zinkchlorid umfaßt.

25. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß

das Metallhalogenid in einer Konzentration von etwa 0,1 Gew.-/i bis hinauf zur Sättigung vorliegt.

26. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein aliphatisches Amiη ist.

27. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein aromatisches Amin ist.

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/ J U Γ J

28. Vorrichtung nach Anspruch 2I₃ dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein Polyamin ist.

29. Vorrichtung nach Anspruch 2I₃ dadurch gekennzeichnet, daß das Aldehyd ein aliphatisches Aldehyd ist.

30. Vorrichtung nach Anspruch 2I₃ dadurch gekennzeichnet₃ daß das Aldehyd ein Polyaldehyd ist.

31. Vorrichtung nach Anspruch 13₃ dadurch gekennzeichnet₃ daß das Amin die Formel X-R^ -NR,, R^ besitzt,

worin X ein Halogen oder eine vrasserlöslichkeits-

vermittelnde Gruppe ist;
R₁ eine aliphatisch^ oder aromatische Gruppe ist,

die bis zu 12 Kohlenstoffatomen enthält,und R₀ und R, xiahllos aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus a) Wasserstoff, b) Alkyl bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder substituiertem Alkyl, worin die Substituenten-Halogen oder eine
wasserlösliehkeitsvermittelnde Gruppe sind, und c) aus einem heterozyklischen Nitroring von 5 bis 8 Atomen pro Ring, der durch Verbindung von Rp und R-, entsteht, besteht.

32. Vorrichtung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß
R₁ eine Alkengruppe ist.

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33· Vorrichtung nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß Rp eine Alkylgruppe ist.

34. Vorrichtung nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß R-, eine Alkylgruppe ist.

35. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenvorrat durch Halogenhydrat gebildet wird.

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