DE2255892A1

DE2255892A1 - Elektrolytzusammensetzung fuer elektrochemische elemente

Info

Publication number: DE2255892A1
Application number: DE2255892A
Authority: DE
Inventors: Donald Harvey Becking; Henry Brown
Original assignee: OMF California Inc
Current assignee: OMF California Inc
Priority date: 1971-11-18
Filing date: 1972-11-15
Publication date: 1973-05-24
Also published as: IT973583B; BE791595A; AT320771B; CA998688A; AU4770172A; JPS4859340A; AU457828B2; AR197690A1; US3793079A; ZA727246B; FR2160550B1; FR2160550A1; GB1383939A; BR7208102D0; NL7215598A

Description

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OMF CALIFORNIA INC. 2 hiai .'-urg 36

21^41 Hoover Road Nauor V.'all 41

Warren. Michigan 48089/USA 13. November 1972

Elektrolytzusammensetzung für elektrochemische Elemente

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolytzusammensetzung, die sich zur Verwendung in elektrochemischen Elementen, wie beispielsweise Batterien, insbesondere für Sekundärelemente, d.h.
solchen elektrolytischen Zellen, bei denen der ursprüngliche
Zustand der Elektroden durch Zufuhr elektrischer Energie wieder hergestellt werden kann, eignen.

Ms elektrochemische Elemente mit sogenannter hoher Energiedichte (H.E.D.) bezeichnet man üblicherweise solche, die die Fähigkeit haben, wenigstens etwa 50 Wattstunden an elektrischer Energie je 0,45 kg an Batteriegewicht zu liefern. Es sind schon zahlreiche verschiedene Konstruktions-Kombinationen und/oder chemische Kombinationen für die Verwendung als H.E.D.-Sekundärelemente in Vorschlag gebracht worden, die üblicherweise wiederholt aufgeladen werden können und die sich infolge ihrer kompakten Bauweise und ihrer hohen Sammler-Kapazität für eine Vielzahl von Anwendungszwecken eminent gut eignen. Ein bedeutendes Anwendungsgebiet
ist der Einsatz als Energiequelle für Fahrzeugantriebe. Soweit bekannt konnte jedoch bisher keine der vorgeschlagenen Arten an Sekundärelementen den Anforderungen, vollständig genügen; unter den zahlreichen Gründen dafür sind es vor allem die hohen Material und/oder Konstruktions-Kosten, die für die genannten Zwekke zu niedrige Energie-Speicherkapazität, die vergleichsweise
sehr langen Aufladezeiten und der schlechte Wirkungsgrad bei der Aufladung sowie ihre vergleichsweise kurze Betriebszeit, ihre
potentielle Toxizität und die Gefährlichkeit der darin verwendeten chemischen Bestandteile sowie die komplizierte Überwachung bzw. die für die Beobachtung und überwachung der Batterietätigkeit erforderlichen Systeme, die die bisherigen Unzulänglichkeiten vorwiegend bedingen. .

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'Ein Durchbruch konnte vor kurzem auf dem Gebiet der H.E.D.-Sekundärbatterien erreicht werden dadurch, dass elektrochemische Elemente hergestellt wurden, bei denen ein Halogenhydrat in Kombination mit einem wässerigen Elektrolyten, worin ein Metallhalogenid gelöst ist, in Berührungskontakt mit wenigstens einem Elektrodenpaar, von denen die negative Elektrode aus einem oxidierbaren Metall bestand, verwendet wurde. Bei diesem System wird während der elektrischen Entladung der Batterie das Halogenhydrat verbraucht, und dabei wird progressiv die Metallelektrode verbraucht, wobei sich das entsprechende Metallhalogenid bildet. Die speziellen Einzelheiten dieses Sammlers sind in der U.S.-Patentanmeldung Serial No. 50,054, eingereicht bzw. angemeldet am 26. Juni 1970, beschrieben; auf die Lehre dieser zuvor genannten U.S.-Patentanmeldung wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Bezug genommen; es handelt sich um ein Batteriesystem, in dem der Anmeldungsgegenstand anwendbar ist.

Es besteht bei diesen Sekundärelementen, die wiederaufgeladen werden können und der zuvor beschriebenen Art entsprechen, auch bei den in der zuvor erwähnten noch im Prüfungsverfahren befindlichen U.S.-Patentanmeldung, die sich auf eine H.E.D. Batterie bezieht, das Problem, dass solche Batterien nur mit sehr geringer Geschwindigkeit wieder aufgeladen werden können, und dass sich das Metall an der Elektrode während eines solchen Aufladevorgangs nicht gleichförmig niederschlägt und abscheidet, sondern, insbesondere unter ungünstigen Bedingungen, Dendrite und/ oder Klumpen gebildet werden, die zu Brückenbildung über den Zwischenraum zwischen den Elektroden und zum Kurzschluss der Zelle führen können.

Es treten weitere Probleme auf, wenn dann anschliessend versucht werden muss, die Dendritenbildung durch Zugabe eines Zusatzmittels zu eliminieren. Das Zusatzmittel muss stabil sein, nicht nur gegenüber wiederholter Stromumechaltung, sondern auch gegenüber der Umgebung. Es ist nicht möglich. Zusätze zu verwenden, die man früher bei der galvanischen Abscheidung von Metallen ein-

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gesetzt hat, wie beispielsweise Zink, weil die Anoden in Systemen, die aufgeladen werden können, nicht wie beim galvanischen Abscheiden verbraucht werden. Während des Aufladens der Batterie wird Halogen frei, das mit der Metal!abscheidung reagieren kann. Es kann auch sein, dass die' Zusätze als Inhibitoren beim Angriff des Metalls durch das Halogenid und auch als Inhibitoren für die Reduktion des Halogens zu Halogenid an der Kathode wirken können. Schliesslich neigen, wie gefunden wurde, einige Zusätze dazu, während des wiederholten Ladens und Entladens Ausfällungen oder Salze zu bilden. Beispiele für solche Zusätze sind Benzotriazol, Benzolsulfonamid, Toluolsulfonamid, Chlortoluolsulfonamid und Thioharnstoff.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrolytzusam- . mensetzuiig für elektrochemische Elemente zu schaffen, die die zuvor erwähnten Nachteile nicht aufweist und ein Wiederaufladen von Sekundärelementen ermöglicht mit einer Geschwindigkeit, wie sie für normale Benutzung praktikabel ist; und worin sich das Metall während des Entladevorgangs in Form eines im wesentlichen glatten, dichten und anhaftenden metallischen Miederschlags abscheidet, wodurch eine erheblich längere Betriebszeit solcher Batterien gewährleistet wird.

Diese Aufgabe wird gelöst mittels einer solchen Elektrolytzusammensetzung, die erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aus einer ein Metallhalogenid und eine Dendriten vermindernde Menge einer organischen Verbindung mit einer Sauerstoff-Äthergruppe und einer -SO₂-NH- Gruppe enthaltenden wässerigen Lösung besteht.

Die erflndungsgemässe Elektrolytzusammensetzung wird in elektrochemischen Elementen, insbesondere Sekundärelementen, eingesetzt, die wenigstens eine positive und eine negative Elektrode aufweisen und einen Vorratsraum für Halogenhydrat haben, in dem das Halogenhydrat in Berührungsverbindung mit den Elektrodenflächen gebracht werden kann. Vorzugaeise wird erfindungsgemäss eine

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solche Elektrolytzusammensetzung verwendet, die aus einer wässerigen Lösung besteht, worin das Metallhalogenid ein Halogenid eines Metalles der Gruppe HB 1st und vorteilhaft ein Chlorid oder Bromid oder ein Gemisch dieser ist. Die Konzentration an Metallhalogenid kann in einem Konzentrationsbereich von etwa 0,1% bis zu nahezu der Sättigungskonzentration des Elektrolyten reichen. Zusätzlich enthält die erfindungsgemässe Elektrolytzusammensetzung eine lösliche organische Verbindung mit einer Sauerstoff-Äthergruppe und einer Gruppe der Struktur -SO₂-NH-, und diese ist vorteilhaft in einer Menge von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,005 bis 1,0 Gew.-% vorhanden .

Die in der erfindungsgemässen Elektrolytzusammensetzung vorhandene lösliche organische Verbindung ist weiterhin dadurch charakterisiert, dass sie unter den Betriebstemperaturen in der Elektrolytlösung löslich ist und die Bauteile, aus denen die Zelle gebildet ist, nicht angreift. Eine besonders zweckmässige erfindungsgemässe Elektrolytzusammensetzung besteht aus einer wässerigen Lösung aus Zinkchlorid und enthält etwa 0,1 Gew.-% ρ,ρ'-Oxy-bis(dibsnzolsulfonimid), eine Verbindung, wie sie in der U.S.-P.S. No. 2,766,284, Spaltel, Zeile 33 zitiert ist.

Aus der nachfolgenden Bes-chreibung und den aufgeführten speziellen Beispielen, worin bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung veranschaulicht sind, lassen sich die Vorteile und Vorzüge des Anmeldungsgegenstands deutlich ersehen.

Die Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile des Elektrolyten sind nachfolgend in Gewichtsprozenten zu verstehen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Die erfindungsgemässe Elektrolytzusammensetzung besteht aus einer Lösung, in der ein Metallhalogenid sowie eine lösliche organische Verbindung, die eine Sauerstoff-Äthergruppe und eine Gruppe der Struktur -SO₂-NH- aufweist gelöst ist, und in der während des

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Aufladevorgangs der Batterie gebildetes Halogengas gelöst und/ oder aufgenommen enthalten 1st. Bei der Entladung kann der Elektrolyt Halogenhydrat oder noch eher die Zersetzungsprodukte von Halogenhydrat, das sind Halogen und Wasser, enthalten. Neben den zuvor genannten Bestandteilen können für bestimmte gesteuerte Veränderungen und Variationen der physikalischen und chemischen Eigenschaften des Elektrolyten sonstige Bestandteile vorhanden sein, insbesondere zur Modifikation der korrodierenden Eigenschaften des Elektrolyten gegenüber den Bauteilen der Zelle, zur gesteuerten Variation der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrolyten und dergleichen. In einer besonders zweckmässigen und gebräuchlichen Form besteht die erfindungsgemässe Elektrolytzusammensetzung im wesentlichen aus einer wässerigen Lösung, die von etwa 0,1% bis zur Sättigungskonzentration eines Metallhalogenide enthält, dessen Metall-Bestandteil aus einem Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems (nämliche Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt), einem Metall der Lanthaniden-Gruppe (nämlich Ce, Pr, Nd, Pm, Sm Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu) und der Aktiniden-Gruppe (nämlich Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk und Cf) zusätzlich zu Zn, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Y, Zr, Nb₉ Mo, Tc, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W Re, Au, Hg, Tl, Pb, Bi und dergleichen besteht. Bevorzugt unter den zuvor genannten Metallen ist Zink, weiterhin Eisen, Kobalt und Nickel. Bevorzugt unter den Halogen-Bestandteilen sind Chlor und Brom, und von diesen werden die Chlor-Salze besonders zweckmässig als Metallsalze benutzt. Sehr gute Ergebnisse wurden bei Verwendung von wässerigen Lösungen erhalten, die als Metallhalogenid Zinkchlorid in Kombination mit einer wirksamen Dendrit-reduzierenden Menge einer löslichen organischen Verbindung mit einer Sauastoff-Äthergruppe und einer Gruppe der Struktur -SO₀-NH- enthielten.

4L ■%

Die Konzentration an wässerigem Hetallhalogenid in dem Elektrolyt kann bvariieren und in so geringer Menge wie etwa 0,1% bis zur Sättigungskonzentration an dem Salz vorhanden sein. Im allgemeinen werden Konzentrationen von etwa 5 bis 50% eingesetzt, bevor-?

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•zugt sind dabei Konzentrationen von etwa 10 bis etwa 35 Gew.-%. Bei Verwendung von Zinkchloridsalzen hat der Elektrolyt maximale Leitfähigkeit bei einer Konzentration von 25 Gew.-%, und das während des Ladevorgangs gebildete Chlorhydrat steht unter Atmosphärendruck. Im allgemeinen werden, wenn Zinkchlorid als Metallhalogenid verwendet wird, bevorzugt Konzentrationen von etwa 10 bis etwa 35 % benutzt.

Zusätzlich zu der Metallhalogenid-Komponente ist in der erfindungsgemässen Elektrolytzusammensetzung eine wirksame Menge an Dendrit-vermindernder löslicher organischer Verbindung vorhanden, die eine Sauerstoff-Äthergruppe und eine Gruppe der Struktur -SO₂-NH- enthält. Diese Verbindung kann, wie zuvor angegeben, in einer im Bereich von etwa 0,001t bis etwa 10 Gew.-% liegenden Menge, gewöhnlich in einer zwischen etwa 0,005 und etwa 1% und vorzugsweise in einer zwischen etwa 0,005 und etwa 0,5% des Elektrolyts gelegenen Menge anwesend sein. Der Äther-Anteil der organischen Verbindung kann ein unsubstituierter oder substituierter Diary1- oder Arylalkyl-Äther sein, wie nachfolgend beschrieben werden wird. Eine speziell bevorzugt vorhandene Verbindung ist eine solche, die die Gruppe -SO₂-NH-SQ₂- enthält.

Eine Klasse von organischen Verbindungen, die sich in erfindungsgemässen Elektrolytzusammensetzungen verwenden lassen, sind solche der nachfolgenden Struktur:

I. R₁-O-V /-SO₂-N-SO₂-R₂ ,

worin R₁ eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe oder eine

Gruppe der Formel ~——%

€' ^N-SO₂-N-SO₂-R₂

V H

^R3 mit R₂ * eine aliphatische, eine Aryl- oder eine Aralkyl-Gruppe und R₃ = einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, Halogen, wie Chlor, Brom, Fluor, oder eine wasserlöslich-machende Gruppe.

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In den vorstehenden Formeln können als aliphatische Gruppen beispielsweise Alkylgruppen mit bis zu 12 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl- und dergleichen Gruppen vorhanden sein, oder es kann sich um äthylenisch ungesättigte Gruppen mit bis zu 12 C-Atomen, wie beispielsweise -CH=CH₂, -CH₂-CH=CH₂, -C(CH₃)₂-CH=CH-, und dergleichen handeln; vorzugsweise liegt die Anzahl an C-Atomen bei bis zu 6 und sogar mehr, vorzugsweise bis zu 4 in den Alkylresten oder den äthylenisch ungesättigten Gruppen.

Beispiele für Arylreste in Formel I sind Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, und dergleichen. Beispiele für Aralkylreste sind solche Gruppen, die bis zu 12 C-Atome, vorzugsweise bis zu 8 C-Atome enthalten, wie beispielsweise Enzyl, -CH(CH₃)-CgH₅, -(CH₂J₃-C₆H₅-, -CH(CH₃)-(CH₂J₄-C₆H₅, und dergleichen.

Die aliphatischen, Aryl- oder Aralkyl-Gruppen können auch mit einem oder mehreren Wasserlöslichnachenden Gruppen substituiert sein.

Unter einer "wasserlöslichmachenden" Gruppe 1st Irgendeine polare Gruppe zu verstehen, die zu dem In-Lösung-Bringen des Moleküls in dem wässerigen Elektrolyten beiträgt. Bevorzugte Gruppen sind Hydroxy!-gruppen, Äther, wie beispielsweise Alkoxy mit bis zu 12 C-Atomen, Polyoxyalkylen, ,wie beispielweise Polyoxyäthylen mit bis zu 1000 sich wiederholenden Grundmolekülen, oder Polyoxypropylen mit bis zu 50 sich wiederholenden Grundmolekülen, SuIfon-, Sulfat-, Nifcro-Gruppen, Carboxyl-Säuregruppen oder deren Alkylester mit 1-6 C-Atomen; sonstige Gruppen, die verwendet werden können, sind Amino-Gruppen, Phosphorsäure-Grppen oder Phosphat-Gruppen, wobei die Aminogruppen primär, sekundär oder tertiär sein und die Wasserstoffatome der Aminogruppen durch Gruppen mit 1-6 C-Atome ersetzt sein können.

Beispiele für einige Verbindungen, die unter die angegebene allgemeine Formel fallen, sind folgende:

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CH₃ -O-

225SÖ92

S0,N - SO,

²I ²

O -

N -SQ

Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen sind solche der FOrineln II, III, IV.

FORMEL II

SO₂N -SO₂

SO₂N

FORMEL III

R₃

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- 9 -FORMEL IV

? /f^^³ Jl/—V ?

"O₃S -R₄-A- SO₂-C "V - O -([ V- SO^- N-R_-1- SO.

worin R₃ die zuvor angegebene Bedeutung hat, R₄ für eine gerade oder verzweigte Kette eines gesättigten Alkylene mit bis zu 12 C-Atomen, einen Arylrest, einen cyclischen AlkyIrest mit 5 bis 8 C-Atomen oder einen Aralkylrest mit bis zu 12., vorzugsweise 8 C-Atomen steht, und worin der Arylrest oder Aralkylrest einer der zuvor beschriebenen sein kann; die cyclische Alkylgruppe Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl oder dergleichen sein kann, das gesättigte Alkylen -CH₃-, -(CH₃J₃-, -(CH₃J₃-, -(CH₃J₄-, -(CH₂J₆-, -(CH₂J₈- ., -(CH₂J₁₀-, -(CH₂J₁₂- oder dergleichen sein kann, und worin Y -SO₃" oder-S0₂NH₂ ist und η = 1 - 10 ist.

Eine andere Art von Verbindungen, die in der erfindungsgemässen Elektrolytzusammensetzung verwendet werden kann, ist eine solche, in der die Äthergruppe einen Ring bildet mit dem Arylrest (Phenylring), wie beispielsweise Verbindungen in Art des Diphenyl" oxids oder Dibenzofuran. Im letztgenannten Fall ist die Formel I wie folgt modifiziert:

^R5' " ° / ^SO2^NHSO2^R2

^V3
worin R₅ eine Arylgruppe (Phenylen) ist, die in Verbindung mit dem Sauerstoff einen heterocyclischen Ring bildet.

Wenn -SO₃ als Substituent erwähnt ist, dann ist darunter auch die Sulfonsäure und deren wasserlösliche anorganische Salze, wie das Natrium- Kalium-, Zink-, Magnesium- und dergleichen Salz zu verstehen.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel II ist in der Ü.S.-P.S. 2,766,284 beschrieben.

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Die Verbindungen der Formel III werden wie folgt hergestellt: Nach Gewinnung des ρ,ρ'-Oxy-bis-(benzolsulfonylchlorid) gemäss Beispiel 1 der U.S.-P.S. 2,766,284 wird das Natriumsalz der Formel V hergestellt.

FORMEL V

NH₂ - SO₂ ^-A 7 " 0 V y—· SO₂NH₂ .

Eine 20%ige Lösung von Natriumsalz der Formel V wurde durch Lösen von 35 Molen der Verbindung der Formel V in 35 Molen kaustische Soda in 25 kg Wasser zubereitet. Unter Führen wurden dieser Lösung 15,7 Mole des Disulfonylchlorids gemäss Beispiel 1 der ü.S.-P.S. 2,766,284 während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei einer Temperatur von 75 bis 80°C beigegeben. Durch geeigneten Zusatz von kaustischer Soda wurde der pH-Wert auf 9 bis 10 eingestellt. Das Gemisch wurde weitere zwei Stunden lang gerührt und dann mit Wasser und Eis auf etwa 83,3 1 verdünnt. Mit Salzsäure wurde der pH-Wert auf 2,5 eingestellt. Zwecks Entfernung von überschüssigem Sulfonimid warde das Gemisch bei 20⁰C filtriert. Die Lösung wurde durch Zugabe von 5 Gew.-% Salzsäure angesäuert und tropfenweise 11,8 1 konzentrierter Salzsäure während einer Zeitspanne von 3/4 Stunden bei 60 bis 70°C zugegeben. Dann liess man abkühlen; und danach wurde filtriert.

Im allgemeinen lässt man bei dieser Reaktion bevorzugt äquimolare Mengen an SuIfonylchlorid mit der Verbindung der Formal V (Na-SaIz) reagieren. Man erhält infolge der difunktioneilen Gruppen an jeder der Reaktionskomponenten ein polymebb Material. Das resultierende Produkt hat eine Anzahl von sich wiederholenden Grundeinheiten, wie dies in Formel III zu sehen ist, deren Zahl bis zu 10 ausmachen kann. Wenn man in der wie zuvor beschriebenen Weise arbeitet, d.h. wenn man das Natriumsalz der Verbindung der Formel V mit dem Disulfonylchlorid gemäss Beispiel 1 der U.S.-P.S. 2,766,284 umsetzt, wurde ein öliges Produkt erhalten, das beim Stehen bei Zimmertemperatur fest wurde. Dieses Material hatte einen Schmelzpunkt von 4O-5O°C.

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Die Verbindungen gemäss Formel IV lassen sich aus der Sulfonylchlorid"-Verbindung gemäss Beispiel 1 der U.S.r-p.S, 2,766,284 mit Ammoniak durch Umsetzung zu dem Diamid gewinnen. Das resultierende Diamid wird dann in das Alkalisalz umgewandelt und alsdann mit einem Sulton umgesetzt. Im allgemeinen kann die Reaktion vollständig ablaufen,, wenn z.B. Propansulton als Reaktionskomponente bei einem pH-Wert von etwa 7 eingesetzt:

Im allgemeinen setzt man das Diamid mit dem Sulton in einer wässerigen Lösung um, und das resultierende Produkt ist sehr gut in Wasser löslich. Die Reaktionstemperatiiren liegen zwisehen etwa 35 bis 70⁰G, vorzugsweise bei 50 bis 65°C. Damit man die Disulfon-Gruppe erhält, werden 2 Mole des Sultqns mit 1 Mol des Disuifonamids zur Reaktion gebracht«

Für diese Zwecke brauchbare Sultone sind beispielsweise ehe der nachfolgenden Struktur;

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CH-CH₀ -CH-CH.,

. 2 , 3

H _OC- (CH _o) --CH-CH _O-CH ₀

3 2 7, 2,2

O SO₂

H₀C-(CH₀) ,-CH-CH₀-CH₀

3 2 2, 2,2

o so«

CH.

H₃C -

I ο

CH-CH_orCH_o-CH-CH_o-CH_o

/ I I

O SO«

CH.

HC₃- (CH₂J₂-CH-CH-CH-CH₃

: SO₂- O

H₃C (CH₂) ^CH-CH₂-CH-CH₃

SO₂ O

H C-(CH ) -CH-CH--CH-CH-j I I \ 2 ι .

H- C- (CH₀ ) _ -CIl-CH₀ -CH. 3 I 3 ι 2 ι

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,C-(CH₀) -CH-CH₀-CH₀-CH

SO.

H,C-CH-CH--CH-CH₀ 3 ι 2 ι .

CH₀-CH-CH₀-CH₉-CH₀ ι 2 2 2 2 ι

C - CH₀-CH-CH,

I ²I³

on ο

^CP2~^CH2~^CH2

_so ο

CH₀-CH₀-CH₀-CH

ι £ Δ Δ ι

SO_n

H-C-CH-CH₀-CH₀

³I ²I²

SO—————- 0

H-C

CH.

C - CH,-CH-CH,

²I

I ²I

H,C-CH-CH--CH-CH₀-CH,-CH, O- S0„

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Es kann ausserdem Toluolsulton verwendet werden, das die folgende Struktur hat:

FORMEL VI

Es können andere aromatische Sultone der Formeln

FORMEL VII

SO₂-O—,

FORMEL VIII

Die Reaktionen für die Herstellung der Verbindungen eier Formel I können wie folgt beschrieben werden:

A. R_n-O

SO₂Cl + H₂NSO₂- R₂

(Na-SaIz)

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R₁- O

SO2NHSO2R₂

B. CHo- 0

SOoCl +

/Λ

CH₃- 0

SO₂NH - SO₂

C. CHo- 0

CH 3 - O -"-?

SO₂NH SO₂ CH₃

SO₂Cl + H₂NSO₂-C₆H₅ \__ Γ\7 SO₂NHSO₂-C₆H₅

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SO₂Cl + H2NSO2CH2- C6H5

C₆H₅-O

SO₂-NHSO₂-CH₂-C₆H₅

P. C₆H₅-O

SO₂Cl + H₂NSO₂CH=CH₂

C₆H₅-O

SO₂NHSO₂CH=CH₂

G. C₃H₇-O

SO₂Cl + H₂NSO₂ CH₂-CH=CH₂

C3H7-O

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Die Verbindungen der Formel III können wie folgt hergestellt werden:

■ο/Λ

\ "κ R

₃ R₃ R₃ R_;

Cl SO₂ y/ \yoj/ \y SO₂Cl + H

^SO2^NH

SO₂NH-SO₂

^R.3

SO₂-NH-SO₂-// V^ O

-SO₂-NH-SO₂

SO₂NHSO₂

Die Verbindiingen der Formel IV können wie folgt hergestellt werden:

H₃N-SO₂

R-

•φ-

R-.

"O - SO,

O₃S - R₄ - N - SO₂

SO₂N - R₄ - SO"

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Ein weiterer Weg für die Gewinnung der Verbindungen der Formel IV besteht darin, dass man das Natriumsalz der Formel V (wässerige Lösung) mit einem halogenierten Alkylsulfonate wie beispielsweise Chlor- oder Bromäthansulfonat (Natriumsalζ) oder Chloroder Brompropansulfonat (Natriumsalz) zur Reaktion bringt.

Eine andere Art der Gewinnung der Verbindungen der Formel IV besteht darin, dass man das Natriumsalz der Formel V (wässerige Lösung) mit Formaldehydbisulfit in der flüssigen Phase umsetzt.

Unabhängig davon, welche spezifische chemische Zusammensetzung der lineare Polyäther, der in der erfindungsgemässen Elektrolytzusammensetzung verwendet wird, bzw. das Gemisch an Polyäthern hat, ist es wesentlich, dass diese Verbindungen oder Gemische von Verbindungen, die benutzt werden, in dem Elektrolyt in der erforderlichen spezifischen Konzentration über den Temperaturbereich, bei dem normalerweise eine solche spezielle Zelle arbeitet, löslich sind. Zusätzlich zu den vorgenannten Eigenschaften ist es darüber hinaus vorteilhaft, dass die Zusatzverbindung während des Betriebs der Zelle im wesentlichen stabil bleibt, damit eine zu rasche Erschöpfung der Zelle vermieden wird und die Leistungsfähigkeit nicht unter ein solches Niveau fällt, bei dem die Vorteile des Anmeldungsgegenstands nicht mehr erreicht werden. Die Stabilität des Zusatzes ist auch deswegen vorteilhaft, damit während des Betriebs der Zelle nicht allzu häufig bzw. nicht kontinuierlich die Lösung ergänzt zu werden braucht. Aus praktischen Gesichtspunkten sollte die Stabilität einer solchen Zusatzverbindung so gross sein, dass sich die Zelle vollstädnig entladen lässt, ohne dass der Elektrolyt hinsichtlich des Zusatzes ergänzt zu werden braucht. Es ist arbeitetechnisch einfach, die Zusatzverbindung in Form eines Konzentrates dem Batterie-Elektrolyten kurz vor Inbetriebnahme der Batterie und vor Beginn des Entladevorgangs zuzugeben. Zusatzverbindungen, die grössere Stabilität besitzen, erfordern selbstverständlich eine weniger häufige Ergänzung, damit ihre Konzentration innerhalb der gewünschten Bereiche gehalten wird.

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Eine weitere Eigenschaft der Zusatzverbindung besteht darin, dass das Material selbst ebenso wie dessen Zersetzungsprodukte mit den chemischen Bestandteilen der Elektrolytzusanimensetzung und auch mit den Materialien, aus denen das Batterie-System gebaut ist, verträglich sind. Die Zersetzungsprodukte sollen vorzugsweise auch nicht toxisch sein, so dass das Bedienungspersonal so wenig wie möglich gefährdet ist.

Nachfolgend wird ein Cyclus mit einer Batterie, die eine„erfindungsgemässe Elektrolytzusammensetzung enthält, beschrieben. Die Batterie besteht aus einem geschlossenen System; sie hat einen aus wenigstens einer positiven und einer negativen Elektrode bestehenden Elektrodenbereich. Während des Entladevorgangs der Batterie wird der in einem Vorratsbehälter enthaltene Elektrolyt mittels einer Pumpe in dem Elektrodenbereich umgepumpt und darin mitgezogenes gasförmiges Halogen wird dadurch, dass es aus der Elektrode Elektronen aufnimmt, ionisiert, während ein Metall, aus dem die andere Elektrode besteht, als Ion in die Elektrolytlösung eintritt. Das Spannungspotential zwischen der positiven und negativen Elektrode verursacht, wie gewünscht, Stromfluss, und die Nachlieferung an Halogengas in den Elektrolyt wird dadurch erreicht, dass ein Halogenhydrat, das in der Vorratszone lagert, verbraucht wird.

Während des Aufladens der Batterie sind die Elektroden an einer äusseren elektrischen Stromquelle angeschlossen, und der Strom zirkuliert kontinuierlich durch den Elektrolyten. Es bildet sich an der positiven Elektrode ein Halogengas, während Metallionen aus dem Elektrolyten an der negativen Elektrode zur Abscheidung kommen. Das elementare Halogengas, das sich an der positiven Elektrode bildet, wird während des Entladens mittels des Elektrolyten in eine separate Zone ausgetragen, in der es bei genügend kühler Temperatur gehalten wird, so dass in Form eines Halogenhydrates sich verfestigt, das aus dem Elektrolyt abgetrennt und danach in einer Vorratszone aufbewahrt ncrden kann.

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Aus der Abtennzone wird der Elektrolyt wieder in den Elektrodenbereich zurückgeführt und kann dort weiteres elementares Halogengas, das sich während der Aufladung der Batterie bildet, mitziehen, und danebenwerden weitere metallische Ionen an die negative Elektrode abgegeben und kommen daran zur Abscheidung. Die metallische Abscheidung auf der negativen Elektrode wird in Gegenwart von solchem elementaren Halogengas durchgeführt, und dadurch treten spezielle Probleme mit Bezug auf die Ausbildung eines gleichförmigen haftenden Überzugs auf, der sich während des Entladevorgangs der Batterie wieder lösen lässt.

In den nachfolgenden Beispielen ist die erfindungsgemässe Elektrolytzusammensetzung noch näher erläutert. Diese Beispiele, die lediglich der Illustration einzelner möglicher Zusammensetzegen und Konzentrationen dienen, lassen sich anhand des potentiellen Wissens des Fachmanns im Rahmen der Erfindung vielfach verändern und abwandeln.

Beispiel 1

Es wurde eine Elektrolytzusammensetzung hergestellt, die aus einer wässerigen Lösung mit 40% Zinkchlorid und 500 Milligramm je Liter äquivalent 0,05% der Verbindung der Struktur:

- 0-V y- SO₂-NH-SO₂-

enthielt.

Beispiel 2

Es wurde eine Elektrolytzusammensetzung hergestellt, die 40% Zinkchlori.d und 200 Milligramm äquivalent 0,02% der Verbindung, wie in Beispiel 1 angegeben, enthielt.

Beispiel 3

Es wurde eine wässerige Elektrolytlösung hergestellt, die 40% Zinkchlorid und 1 g je Liter äquivalent 0,1% der Verbindung, wie in Beispiel 1 angegeben, enthielt.

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Beispiel 4

Es wurde eine Elektrolytzusammensetzung hergestellt, die 40% Zinkchlorid und 300 Milligramm je Liter äquivalent 0,03% der Verbindung, wie in Beispiel 1 angegeben, enthielt.

Beispiel 5

Es wurde eine wässerige Elektrolytlösung hergestellt, die 40% Zinkchlorid und 50 Milligramm.je Liter äqzivalent 0,005% der Verbindung, wie in Beispiel 1 angegeben, enthielt.

Beispiel 6

Es wurde eine wässerige Elektrolytlösung hergestellt, die aus einer wässerigen Lösung mit 40% Zinkchlorid und 50 Milligramm je Liter äqaivalent 0,005% der Verbindung der Formel

NaO₃S- (CH₂J₃ - NHSO₂-^ y— 0-& y- SO₂NH- (CH₃) 3-SO bestand.

Die zuvor angegebene Verbindung wurde durch Umsetzung von Propansulton (2 Mole) mit einer wässerigen 20% des Natriumsalzes der Formel V (1 Mol) enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von 5O-6O°C hergestellt. Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen war, wurde die Wasserlösung zur Trockene eingedampft; das Produkt wurde mit Eisessig extrahiert und durch Zugabe von Aceton wurde ausgefällt. Das Mater Jd. wurde getrocknet. Der Schmelzpunkt betrug 284-288°C; die Verbindung wies einen Stickstoffgehalt von 4,1% auf (theor. 4,3%),

Die in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Elektrolytzusammensetzungen wurden einzeln ausgewertet, und dazu wurde eine TestzeUs verwendet, die ein Paar im wesentlichen inerte elektrisch leitfähige Elektroden aufwejis, deren jede eine Oberflächen-Fläche

von etwa 125 cm hatte. Die Elektroden wurden eingesetzt und im wesentlichen parallel Fläche zu Fläche gegeneinander in einem Abstand von 0,127 cm angeordnet. Eine Elektrode wurde kathodisch geladen, während die andere anodisch mit einem Spannungspotential

ο aufgeladen vorde, das eine Stromdichte von etwa 8 Ampere je dm im

Elektrodenbereich während einer Zeitspanne bis zu etwa 4 Stunden

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ergab. Während des LadeVorgangs wurde die Elektrolytlösung zwischen den entgegengesetzt geladenen Elektrodenflächen mit im wesentlichen konstanter Fliessgeschwindigkeit von etwa 600 Milliliter je Minute zirkuliert. Als jede Zelle fertig war, wurde eine Inspektion der kathodischen Elektrode vorgenommen, und es wurde festgestellt, dass sich ein im wesentlichen glatter, dichter und anhaftender Niederschlag an Zinkmetall abgeschieden hatte.

Die Menge der Zinkmetall-Abscheidung entsprach einer Potential-

2 quelle an elektrischer Energie von etwa 55 Wattstunden je dm an Elektrodenfläche.

Ähnliche Versuche wurden unter Verwendung des gleichen Elektrolyten jedoch ohne irgend eine Zusatzverbindung darin durchgeführt. In jedem Fall wurde nach relativ kurzer Ladezeit von nur etwa 45 Minuten der Vorgang bei den Versuchen unterbrochen, da sich Dendriten und/oder Knoten und Klumpen gebildet hatten, die den Zwischenraum zwischen den gegenüberliegenden Elektrodenflächen überbrückt hatten und damit die Prüfzelle kurz geschlossen hatten.

Eine Inspektion der Menge an Zink-Abscheidung auf der kathodischen

2 Elektrode ergab, dass sich eine nur etwa 9 Wattstunden je dm der Elektrodenfläche äquivalente Menge abgeschieden hatte.

Beispiel 7

Es wurde eine wässerige Elektrolytzusainmensetzung zubereitet, die 25% Zinkchlorid und 1 g je Liter äquivalent 0,o% einer Verbindung der nachfolgenden Formel mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4000 enthielt, worin y ■ -SO, oder -SO-NH₂ war:

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SO₂NH-SO₂-

SO₂-NH-SO₂

//' Vv SO₅-NH-SO₉ J/ \

SO₂NH

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Die Elektrolytzusammensetzung wurde in eine Prüfzelle vom Diaphragma-Typ eingebracht. Die Prüfzelle enthielt ale kathodische Elektrode eine Kupferplatte, auf die das Zinkmetall zur Abscheidung kommen sollte, und als anodische Elektrode eine inerte Platte, an der sich während des Ladezyklus das elementare Chlorgas bilden sollte. Die sich gegenüberliegenden Oberflächen der Elektroden waren parallel gegeneinander ausgerichtet und in einem Abstand von 0,3 cm voneinander angeordnet und in der Mitte dazwischen war,die gesamte Elektrodenfläche überdeckend, ein permeables Diaphragma angeordnet. Jede Elektrodenoberfläche hatte ein Flächenausmaß von etwa 125 cm . Zwei gesonderte Ströme von Elektrolyt wurden entlang den Elektrodenflächen, die durch das dazwischen angeordnete Diaphragma voneinander separiert waren, zirkuliert, und dabei hatte jeder der Ströme eine Fliessgeschwindigkeit von drei Millimetern je Sekunde je Elektrodenfläche. Es wurde zwischen den Elektroden eine solche Spannung angelegt, dass ein Strom mit einer Stärke von 10 Ampere 10 Stunden lang hindurchfloss. Danach wurde der Versuch beendet, und es wurde die Kupferelektrode entfernt und untersucht. Es wurde gefunden, dass die Abscheidung an metallischem Zink auf der Oberfläche der Kupferelektrode glatt, dicht und haftend war und insgesamt 84 g ausmachte. Die Menge entspricht etwa 140 Wattstunden an gesammelter elektrischer Energie.

Unter gleichen Versuchsbedingungen bei Verwendung des gleichen Elektrolyten, der jedoch keinerlei Zusatzverbindung enthielt, wurden nur 20 Amperestunden (24 g) an Zinkmetall an der Kupferelektrode abgeschieden, bevor der Versuch verfrüht abgebrochen werden musste, da Dendriten- und/oder Klumpenbildung erfolgt war, wodurch durch die permeable Membran hindurch Brückenbildung erfolgt und Kurzschluss der Prüfzelle eingetreten war.

Ergebnisse, die den zuvor für mit erfindungsgemässen Elektrolyzusammensetzungen gewonnenen entsprachen, wurden mit dem gleich guten Erfolg erhalten, wenn anstelle der Zusatzverbindung gemüse Beispiel VI eine der folgenden Verbindungen benutzt wurdet

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Cl

22558325 -

SO₂NH - SO₂ —

Cl

Cl Cl Cl

4- o-///\^N

i_\\- SO₂-NH-SO₂ -^V 0 -«l^y SO₂-NH-SO₂ "f _

Cl

SO₂NH SO₂

- Y

OH

SO₂NH

OH

OH OH OH

SO2-NH-SO2 -

OH

SO₂NH SO₂

SO₂-NH-SO₂ -V

OH

309821/1211 ORiGlNAL INSPECTED

Claims

- 26 P_a_t_§_n_t_a_n_s_g_r_ü_s_>h_eii.

1. Elektrolytzusammensetzung für elektrochemische Elemente, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer ein Metallhalogenid und eine Dendriten vermindernde Menge einer organischen Verbindung mit einer Sauerstoff-Äthergruppe und einer -SO₂-NH- Gruppen enthaltenden wässerigen Lösung besteht.

2. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallhalogenid ein oder mehrere Halogenide eines Metalles der Gruppe HB vorhanden ist.

3. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallhalogenid ein Metallchlorid vorhanden ist.

4. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallhalogenid Zinkchlorid vorhanden ist.

5. Elektrolytzusamm-nsetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ,gekennzeichnet, dass das Metallhalogenid in einer Konsentration von etwa 0,1 Gew.-% bis zur Sättigung vorhanden ist.

6. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die lösliche organische Verbindung in einer Konzentration von etwa 0,CX)I bis etwa 10 Gew.-% vorhanden ist.

7. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung in einer Konzentration von etwa 0,005 bis etwa 1 Gew.-% vorhanden ist.

8. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als organische lösliche Verbindung ein unsubstituierter oder mit einem die Wasserlöslichkeit bewirkenden Substituenten oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder einem Halogen substituierter Diarylather vorhanden ist.

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I »

9. Elektrolytzujiammensetzung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die darin enthaltene organische Verbindung eine Gruppe der Struktur -SO₀NHSO-- aufweist.

10. Elektrolytzuiiainmensetzung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dbss die darin enthaltene organische Verbindung eine solche der folgenden Formel ist:

- SO₂ - N - SO₂ - R₂ ,

worin R, eine aliphatische Gruppe oder einen Arylrest oder eine Gruppe der Formel

- SO₂ - N- - SO₂ - R₂ ,

bedeutet, worin R₂ für eine aliphatische Gruppe, einen Aryl- oder einen Aralkylrest steht und R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Halogenatom oder eine Wasserlöslichkeit bewirkende Gruppe bedeutet.

11. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R, in der darin vorhandenen organischen Verbindung eine aliphatische Gruppe bedeutet.

12. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R-, in der darin vorhandenen organischen Verbindung eine Arylgruppe bedeüet.

13. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R₁ in der darin vorhandenen organischen Verbindung eine Gruppe der Formel

- SO₂ - NH - SO₂

bedeutet.

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14. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung eine solche der angegebenen Formel ist, in der P2 für eine aliphatische Gruppe steht.

15. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung eine solche der angegebenen Formel ist, in der R₂ für eine Arylgruppe steht.

16. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung eine solche der angegebenen Formel ist, in der R₃ für eine Aralkylgruppe steht.

17. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die darin vorhandene organische Verbindung eine solche der folgenden Formel ist:

SO₂NH-SO₂

SO2-NH-SO2

- 0

SO₂NHSO₂ —

worin R^ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atonen, ein Halogenatom oder eine Wasserlöslichkeit bewirkende Gruppe bedeutet, Y für -SO^ oder -SO₂NH₂ steht und η 1 bis 10 bedeutet.

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18. Elektrolytzusainmensetzung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung darin eine solche der nachfolgenden Formel ist:

H ^3 ^3 υ

"O₃S -R₄-N- SO₂ ff y~~~ ° —\ / SO₂-N-R₄-SO₃" ,

worin R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Halogenatom oder eine Wasserlöslichkeit bewirkende Gruppe bedeutet und R₄ für eine gerade oder verzweigte Kette eines gesättigten Alkylene mit bis zu 12 C-Atomen, ein Aryl, cyclisches Alkyl mit 5 bis 8 C-Atomen oder Aralkyl mit bis zu 12 C-Atomen steht.

19. Elektrolytzuammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung darin eine solche der angegebenen Formel ist, in der R₄ für eine gesättigte Alkylengruppe steht.

20. Elektrolytzusainmensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung darin eine solche der angegebenen Formel ist, in der R₄ für eine Aralkylgruppe steht.

21. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung darin eine solche der folgenden Formel ist:

- SO₂NHSO₂R₂

worin R₂ eine aliphatische Gruppe, eine Aryl- oder eine Aralkylgruppe bedeutet, R₃ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Halogenatom oder eine Wasserlöslichkeit bewirkende Gruppe steht und R₅ einen an dem Sauerstoff, zu einem heterocyclischen Ring verbundenen Arylring wiedergibt.

22. Elektrochemisches Element mit einem wenigstens eine positive und eine negative Elektrode¹ aufweisenden Elektrodenbereich,

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dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode aus einem oxidierbaren Metall besteht, eine Zuführung für das Einbringen des Halogens in den Elektrodenbereich vorgesehen und in dem Elektrodenbereich eine Elektrolytzusammensetzung gemäss Anspruch 1 bis 21 vorhanden ist.

23. Element nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallbestandteil in der Elektrolytzusammensetzung ein Metallhalogenid eines Metalls der Gruppe HB oder einem Gemisch dieser Metalle ist.

24. Element nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Halogenid-Bestandteil in der Elektrolytzusammensetzung darin Chlorid ist.

25. Element nach Anspruch 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass in der darin vorhandenen Elektrolytzusammensetzung Zinkchlorid vorhanden ist.

26. Element nach Anspruch 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhalogenid in der Elektrolytzusammensetzung in einer Konzentration von etwa 0,1 Gew.-% bis zur Sättigung vorhanden ist.

27. Element nach Anspruch 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die lösliche organische Verbindung in der Elektrolytzusammensetzung in einer Konzentration von etwa 0,001 bis 10 Gew.-% vorhanden ist.

28. Element nach Anspruch 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung in der Elektrolytzusammensetzung in einer Konzentration von etwa 0,005 bis etwa 1 Gew.-% vorhanden ist.

29. Element nach Anspruch 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass als organische lösliche Verbindung in der Elektrolytzusammensetzung ein unsubstituierter oder mit einem die Wasserlöslieh*

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keit bewirkenden Substituenten oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder einem Halogen substituierter Diaryläther vorhanden ist.

30. Element nach Anspruch 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Elektrolytzusammensetzung enthaltene organische Verbindung eine Gruppe der Struktur -SO₂NHSO₂- aufweist.

31. Element nach Anspruch 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Elektrolytzusammensetzung enthaltene organische Verbindung eine solche der folgenden Formel ists

- SO₂ - N - SO₂ - R₂ ,

worin R, eine aliphatische Gruppe oder einen Arylrest oder eine Gruppe der Formel: _R

- SO₂ -N- SO₂ - R₂

32. Element nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R, in der in der Elektrolytzusammensetzung vorhandenen organischen Verbindung eine aliphatische Gruppe bedeutet.

33. Element nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R, in der in der Elektrolytzusammensetzung vorhandenen organischen Verbindung eine Arylgruppe bedeutet.

34. Element nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R^. in der in der Elektrolytzusammensetzung vorhandenen organischen Verbindung eine Gruppe der Formel

- SO₂ - NH - SO₂ - R₂ bedeutet. 309821/1211'

35. Element nach Anspruch 34, dadurch.gekennzeichnet, dass die organische Verbindung in der Elektrolytzusammensetzung eine solche der angegebenen Formel ist, in der R₂ für eine aliphatische Gruppe steht.

36. - Element nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die _Λ organische Verbindung in der Elektrolytzusammensetzung eiⁿf solche der angegebenen Formel ist, in der R~ für eine Aryigruppe steht.

37. Element nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung in der Elektrolytzusammensetzuag eine solche der angegebenen Formel ist, in der R~ für eine Aralkylgruppe steht.

38. Element nach Anspruch 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Elektrolytzusammensetzung vorhandene organische Verbindung eine solche der folgenden Formel ist:

SO₂NH-SO₂

R-

SO₂-NH-SO₂

R-

R.

SO₂NH S

worin R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Halogenatom oder eine Wasserlöslichkeit bewirkende Gruppe bedeutet, Y für -SO^ oder -SO₂NH₂ steht und η 1 bis 10 bedeutet.

309821/121 1

39. Element nach Anspruch 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Elektrolytzusammensetzung vorhandene organische Verbindung eine solche der nachfolgenden Formel ist:

H MBBaK R *>—«ν R H

~0,S -R₄-N- SO₀-^ "V"— 0 —J! 7-—' SO₀-N-R₄-SO," ,

40. Element nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung in der Elektrolytzusammensetzung eine solche der angegebenen Formel ist, in der R₄ für eine gesättigte Alkylehgruppe steht.

41. Element nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung in der Elektrolytzusammensetzung eine solche der angegebenen Formel ist, in der R₄ für eine Aralkylgruppe steht.

42. Element nach Anspruch 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung in der Elektrolytzusammensetzung eine solche der folgenden Formel ist

^R3
— SO₂NHSO₂R₂ ,

worin R₂ eine aliphatische Gruppe, eine Aryl- oder eine Aralkyl gruppe bedeutet, R₃ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Halogenatom oder eine Wasserlöslichkeit bewirkende Gruppe steht und R₅ einen an dem Sauerstoff zu einem heterocyclischen Ring verbundenen Arylring wiedergibt.

43.) Verbindung der Formel:

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R₃

R'

SO₂-NH- SO₂"

γ/λ

SO₂-NH-SO₂ -V

SO₂NHSO₂-\

worin R-, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Halogenatom oder eine Wasserlöslichkeit bewirkende Gruppe bedeutet, Y für -SO," oder -SO₂NH₂ steht und η 1 bis 10 bedeutet.

M, Verbindung der Formel

"O₃S - R₄ - N - SO₂-

SO₂N - R₄- SO₃ ,

worin R, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, \ein Halogenatom oder eine Wasserlöslichkeit bewirkende Gruppe bedeutet!'und Rj. für eine gerade oder verzweigte Kette eines gesättigten Alkylens mit bis zu 12 C-Atomen, ein Aryl, cyclisches" Alkyl mit 5 bis 8. C-Atomen oder Aralkyl mit bis zu 12 C-Atomen steht.

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