DE2713780C2

DE2713780C2 - Elektrochemische stromerzeugende Zelle mit positiver Bromelektrode

Info

Publication number: DE2713780C2
Application number: DE2713780A
Authority: DE
Inventors: Daniel J. Chatham N.J. Eustace
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-04-07
Filing date: 1977-03-29
Publication date: 1986-03-13
Also published as: JPS52124134A; GB1569399A; US4064324A; BE853375A; FR2347789A1; JPS6327830B2; FR2347789B1; CA1066763A; DE2713780A1

Description

In der US-PS 38 11 945 wird die Verwendung gewisser Alkylammoniumperchloratc, Diaminbromidc und Diaminp^rchlorate beschrieben, die in der Lage sind, feste Additionsprodukte mit dem kathodischen Brom zu bilden und die im wesentlichen in Wasser unlöslich sind.

Im Gegensatz zu diesen Druckschriften, die die Bildung von festen Additionsprodukten mit Brom vorschlagen, beschreibt US-PS 34 08 232 die Verwendung eines organischen Lösungsmittels für elementares Brom in derartigen wäßrigen Zink-Halogen-Batterien. US-PS 38 16 177 beschreibt die Verwendung eines quaternären Ammoniumhalogenids und eines Depolarisierungsmittels im Elektrolyten. Das Depolarisierungsmittel ist ein organisches komplexbildendes Lösungsmittel, das sich in Wasser löst und gegenüber Halogen in der Zelle nicht reaktionsfähig ist und einen wasserunlöslichen Komplex in Gegenwart von quaternären Ammoniumhalogeniden bildet.

Aus der DE-AS 19 38 580 und den DE-OS 22 39 922 und 23 57 133 sind elektrochemische stromerzeugende Zellen mit einer negativen Elektrode aus Zink oder Cadmium und einer positiven Bromelektrode und einem wäßrigen Metallbromidelektrolyten, der einen Komplexbildner für Brom enthält, bekannt.

Diese Druckschriften und viele andere zeigen die fortlaufenden Bemühungen, einige dieser Nachteile, die mit den Metall-Halogen-Zellen des vorstehend genannten Typs verbunden sind, zu beseitigen. Leider reichten die bisher voigeschlagenen Methoden zur Beseitigung der vorstehend genannten Nachteile nicht aus, umd die in diesen Systemen vorhandenen Schwierigkeiten zu beseitigen. Es besteht deshalb ein Bedarf an effektiveren Methoden zur Verhinderung von Zeilkapazitätsverlust in wäßrigen Metall-Halogen-Zellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die mit den bekannten Zellen verbundenen Nachteile zu beseitigt gen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die gattungsgemäße Zelle als Komplexbildner ein c|uaternäres Ammoniumsalz einer N-organosubstituierten α-Aminosäure, wobei das Salz in Wasser löslich ist und einen im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren flüssigen Bromkomplex bildet, enthält.

Es wurde gefunden, das elementares Brom ausreichend aus einer wäßrigen Lösung in Form eines flüssigen Komplexes abgetrennt werden kann durch chemische Reaktion des molekularen Broms mit quaternären Ammoniumchlürid- und -bromidsalzen von N-organosubstituierten α-Aminosäuren. Die erfindungsgemäßen Ammoniumsalze können generell als Derivate von Glycin angesehen werden. Insbesondere sind die erfindungsgemäß verwendbaren stiekstoffsubstituierten Aminosäurederivate Verbindungenderfolgenden Formeln:

R: R, °

R, CH₃CO-H

rum

Γ ■' N"	CH;	X	C	R,	■«ρ-· χ*
	I ΠΙ)	CO₂H		\ CH₂CO₂H
		(IV)

worin X ein Chlorid-oder Bromidanion und Rj. Rj und R; Alkyl-oderHalogenalkylgruppen mit 1 bis8 C-Atomen bedeuten.

Die Erfindung wird anhand nachstehender Beschreibung im Zusammenhang mit der Zeichnung erläutert.

Die Figur stellt eine Querschnittansicht der erfindungsgemäßen Zelle dar.

Wie aus der Figur ersichtlich ist, enthält die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle eine Metallanode 10, die sich in einem Behälter 12 befindet, der wäßrigen Elektrolyten 14 enthält.

Die erfindungsgemäße Metallanode besteht aus Zink oder Cadmium. Es ist jedoch nicht unbedingt wesentlich, daß die Metallanode nur aus Zink oder Cadmium gebildet wird. Inerter Maschendraht oder verschiedene Formen von porösen Kohlematerialien, worauf Zink oder Cadmium aufgebracht werden kann, können sehr wohl zur Bildung von Zink- oder Cadmiumelektroden dienen.

Im Abstand von Anode 10 befindet sich eine chemisch inerte Elektrode 16. Die inerte Elektrode 16 ist im Behälter 12 so angebracht, daß sie sich in Kontakt mit dem wäßrigen Elektrolyten 14 und dem bromaktiven Kathodenmateriai befindet, das nachstehend genauer beschrieben wird. Zur Herstellung der Elektrode 16 kann eine große Vielzahl an inerten Materialien verwendet werden wie verschiedene Formen von elektrisch leitfähigen und nichtkorrosiven Materialien einschließlich poröse Kohle, Graphit und Kohlefilz. Die inerte Elektrode Ϊ6 wird vorzugsweise aus einem hochporösen Material hergestellt, das den kathodisch-aktiven Bromkomplex absorbiert. Ein geeignetes chemisches inertes, poröses, elektrisch leitfahiges Material zur Herstellung der inerten Elektrode 16 zur Durchführung der Erfindung ist ein Kohlefilz.

Der Elektrolyt der erfindungsgemäßen Zelle ist eine wäßrige Metallbromidlösung, worin das Metall des Metallbromids dem Metall der Anode entspricht. Wenn somit Zink das anodenaktive Material ist, dann isl das verwendete Mctallbromid Zinkbromid. Gleichermaßen, wenn Cadmium das anodenaktive Material ist, dann ist der Elektrolyt eine wäßrige Cadmiumbromidlösung.

Die Konzentration des Metallbromids im wäßrigen Elektrolyten ist nicht kritisch, und ein großer Bereich an Kcr/entrationen kann verwendet werden, in Abhängigkeit beispielsweise von der gewünschten Energiedichte der ZeIIe. Typischerweise liegt die Molaritat der wäßrigen Metallbromidlösung zwischen etwa 2,5 und 3,5 molar, obgleich so geringe Konzentrationen wie 0,5 Mol/Liter und so hohe Konzentrationen wie 6,0 Mol/Liter und darüber angewandt werden können.

Gegebenenfalls und vorzugsweise können andere Salze wie Zinksulfat dem Elektrolyten zugesetzt werden, um die Elektrolytleitfähigkeit und/oderZinkmetallüberzugseigenschaften zu verbessern. Die Wirkungen derartiger Zusätze sind bekannt und bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung.

Wie aus der Figur ersichtlich ist, ist die Zelle mit einem Separator 18 ausgestattet, der inneren Kurzschluß verhindert, der typischerweise als Folge von Dendritwachstum aultreten kann. Der Separator 18 kann aus irgendeinem porösen Material sein, das typischerweisezur Verhinderung von physikalischem Kontakt mit zwei Elektroden verwendet wird, wie Fiberglasmatten, Fiberglasfilz, mikroporöse polymere Materialien wie poröse PoIveiiiyien und ähnliche.

Wie vorstehend ausgeführt wurde, ist das kathodenaktive Material der Erfindung Brom. Das kathodisch aktive Material liegt als im wesentlichen mit Wasser nicht mischbarer flüssiger Bromkomplex gewisser quaternärer Ammoniumsalze von α-Aminosäuren vor. Die erfindungsgemäßgceigneten N-organosubstituierten Aminosäuren sind solche mit folgenden Eigenschaften. Erstens muß die N-organosubstituierte Aminosäure wasserlöslich sein, zweitens muß sie die Fähigkeit besitzen, sich mit Brom zu vereinigen und drittens muß der dabei entstehende Bromkomplex eine im wesentlichen mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit bei Temperaturen von etwa 10 bis etwa 6O⁰C und mindestens zwischen 23 und 30⁰C sein. Die erfindungsgemäß verwendbaren Ammoniumsalze lassen sich durch die vorstehend aufgezeigten Strukturformeln I, II, III und IV darstellen.

Vertreter der vorstehend genannten Verbindungen werden in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle I

Strukturformel Chemische Formel Verteilungskoeffizient 3^(J

2MZnBr, 4MZnBr.

C₅H₁₂N₂Br 1,6 1,2

C₇H₈O₂NBr 2,1 1,6

CH₃	/	CH	Br	CH₂CO₂H
ν	+ \		CH₂CO₂H
\	\
N /		Br
/ CH
		CH₂CO₂H
N ⁺
\	)
	\
0
C_n
CH

C₇H₁₄O₃NBr 3,3 2,6 ⁵⁰

N+ Br C₈H₁₆O₂NBr 8,1 6,7

CH₃ CH₂CO₂H

In der Tabelle sind außerdem die Verteilungskoeffizienten dieser Vertreter aufgeführt. Der Verteilungskoeffizient ist ein Maß des Halogenkompiexbiidungsvenriögeris dieser organosubsiituierten Aminosäuren. Die Methode zur Bestimmung des Verteilungskoeffizienten wird nachstehend erklärt.

In jedem Fall sind erfindungsgemäß die bevorzugten organosubsiiituierten Aminosäuresalze die hier beschriebenen Piperidinsalze.

Die in der erfindungsgemäßen Zelle verwendeten substituierten Aminosäuresalze sind in der Elektrolytlösung 14 gelöst, wo sie zur Komplexbildung mit dem kathodischen Brom beim Laden der Zelle zur Verfügung ste-

hen. Die Menge des verwendeten Aminosäuresalzes, beispielsweise des Bromids, hängt von der im Elektrolyten vorliegenden Bromidmenge und beispielsweise der Füllhöhe der Zelle ah. Im allgemeinen beträgt jedoch das Verhältnis von Aminosäuresalz zu Metallbromid etwa 1 : 4 bis etwa 1:1. Typischerweise beträgt das Verhältnis von Aminosäuresalz zu Metallbromid 1 : 3.

Die bromkomplexbildende Aminosäuresalze lassen sich nach üblichen Methoden herstellen. Somit bildet das Verfahren zur Herstellung solcher Materialien keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Im allgemeinen lassen sich diese Materialien durch Umsetzung eines geeigneten tertiären Amins mit einer Halogenalkylcarbonsäure wie Bromessigsäure herstellen. So läßt sich beispielsweise Trimethylamin mit Bromessigsäure unter Bildung von Betainhydrobromid umsetzen. Gleicherweise lassen sich tertiäre Amine wie Pyridin mit Bromessigsäure unter Bildung des entsprechenden Salzes, nämlich 1-Carboxymethylpyridinbromid, umsetzen.

Wenn die Zelle geladen wird, wird Brom an der Oberfläche der inerten Kathode 16 erzeugt, wo es mit der im Elektrolyten vorliegenden komplexbildenden Aminosäure einen flüssigen unlöslichen Bromkomplex bildet. So wird mit einem Zinkbromidelektrolyten Brom an der Elektrode 16 während des Ladens der Zelle erzeugt. Das so erzeugte Brom bildet mit der Aminosäure einen Komplex.

In der in der Figur gezeigten Zelle ist die inerte Elektrode 16 aus einem porösen Material, das die Fähigkeit besitzt, den flüssigen Bromkomplex innerhalb der Poren der Elektrodenstruktur zu speichern.

Einer der Vorteile bei der erfindungsgemäßen Verwendung der N-organosubstituierten Aminosäurechloridc und -bromide besteht darin, daß der Bromkomplex, der aus der Vereinigung des Broms und des komplexbildenden Aminosäurederivates resultiert, bei normaler Zellbetriebstemperatur eine Flüssigkeit ist und Fluid ist. Es werden keine zusätzlichen Materialvolumina wie aprotische Lösungsmittel oder organische Materialien benötigt, um den Komplex in einer flüssigen Form zu halten und dadurch das Volumen der Flüssigkeit, die zur Komplexbildung des Broms gehandhabt werden muß, zu vergrößern.
Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Die Aminosäurehalogenide, z. B. die vorstehend beschriebenen und in nachstehenden Tests verwendeten Betainhydrobromide, wurden nach Standardmethoden hergestellt.

Die Verteilungskoeffizienten dieser Materialien, deren repräsentative Beispiele in Tabelle I wiedergegeben

Ji) sind, wurden durch Lösen von 3,28 mMol des Säuresalzes in jeweils 5,0 cm¹ einer 2M bzw. 4M ZnBr_:-Lösung bestimmt. So wurden 0,84 mMol Br₂ jeder Lösung unter Rühren 30 Minuten lang bei 25°C zugesetzt. Danach ließ man die Lösungen sich absetzen, wobei 2 Phasen entstanden, wobei die untere ölige Phase eine bromreiche Phase war. Diese untere Phase wurde auf Brom mit Hilfe von Standardanalysenmethoden analysiert. Der Verteilungskoeffizient stellt das Verhältnis von Brom in der unteren Phase zu dem Brom in der oberen Phase, bercch-

35 net wie folgt, dar:

Verteilungskceffizient = ^{mMo1 Br}> ^{in der unteren Phase}

(9,84 mMol Br₂ in der unteren Phase)

Beispiel 2

Eine Zelle wurde konstruiert, worin eine Elektrode, das Substrat für die Zinkabscheidung, aus Kohlcpulver und einem plastischen Bindemittel hergestellt wurde, die vermischt und auf einen Tantalgitterstromabnehmer aufgepreßt wurden. Die Gegenelektrode wurde aus einem Gemisch aus Tierkohle und Ruß in einem Tetrafluorethylenbindemittel, das in einen Tantalgitterstromabnehmer eingepreßt wurde, hergestellt. Ein handelsübliches, mit Kieselerde gefülltes poröses Polyethylenfolienmaterial wurde als Batterieseparator verwendet! Der Bereich Tür jede Elektrode betrug 20 cm². Die Zelle wurde mit 6,0 cm³ einer wäßrigen Lösung gefüllt, die 3 Mol ZnBr_:. 0,94 Mol N-I-Carboxymethyl-N-Methylpiperidinbromid und 0,2 Mol ZnSO₄ enthielt. Die Zelle wurde

5u unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen geladen und entladen. In der Tabelle II sind die Zelleistungsdaten enthalten.

	/', A	27	Q\ Ah	13 780	/'',A	Q^d, Ah	£·, %
Tabelle II	0,2		0,56		0,1	0,45	80
Cyclus-Nr.	0,2	0,71	% U	0,1	0,53	75
2	0,2	0,66	58	0.4	0.50	76
4	0,2	0,56	74	0,1	0,27	48
5	0,2	0,61	69	0,1	0,44	72
6*)	58
7	64

*) Man ließ die Zelle zwischen Ladung und Entladung 15 Stunden lang bei offener Stromkreisspannung stehen.

(a) /' = Strom während des Ladens.
Co) Q· = Coulomb beim Laden.

Q''

(c) % U = —-—x 100 = pro/.entige Ausnutzung.

0,96
. 20

(d) / = Strom während des Entladens.

(e) Q^d = Coulomb beim Entladen.
(D E Zellnutzleistung.

Beispiel 3 25

Ein Vergleichstest wurde du,eingeführt unter Verwendung der Zelie des Beispiels 2. In diesem Test enthielt der Elektrolyt jedoch keinr halogenkomplexbildendes Aminosäuresalz. Der Elektrolyt enthielt
lediglich 3 M ZnBr₂ und 0,2 M ZnSO₄. Die theoretische Kapazität dieser Zelle betrug 0,96 Ah. Die
Betriebsbedingungen und die Ergebnisse davon werden in nachstehender Tabelle III wiedergegeben. 30

Tabelle III

Cyclus-Nr. /^r, A (?'. Ah % V l^d, A Q^d, Ah E, %

15

*) Man ließ die Zelle zwischen Ladung und Entladung 15 Stunden lang bei offener Stromkreisspannung stehen. ^4:>

(a) /^c = Strom während des Ladens.

(b) Q^c = Coulomb beim Laden.

(c) "UV = -^-χ 100 = prozentige Ausnutzung. 50

(d) l^d = Strom während des Entladens.

(e) Q^d = Coulomb beim Entladen.

(f) E = Zellnutzleistung.

Wie aus diesem Beispiel ersichtlich ist, besitzt die Zelle eine geringere Nutzleistung als die erfindungsgemäße Zelle und unterliegt außerdem einer Selbstentladung.

2	0,2	0,77	80	0,4	0,31	41
4	0,2	0,64	67	0,4	0,20	31
5*)	0,2	0,4i	47	0,1	0,0	0
6	0,2	0,86	90	0,1	0,26	30
8	0,2	0,86	90	0,1	0,30	35

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemische stromerzeugende Zelle mit einer negativen Elektrode aus Zink oder Cadmium, einer positiven Bromelektrode, einem ein Metallbromid enthaltenden wäßrigen Elektrolyten, dessen Metall mit dem Metall der negativen Elektrode identisch ist und einem Komplexbildener für Brom, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komplexbildner ein quaternäres Ammoniumsalz einer N-organosubstituiTten ar-Aminosäure, wobei das Salz in Wasser löslich ist und einen im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren flüssigen Bromkomplex bildet, enthält.

2. Zelle nach Anspruch 1 mit einer negativen Elektrode aus Zink, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine wäßrige Zinkbromidlösung und das quaternäre Ammoniumsalz der folgenden Formeln

R₂ R₃ O

N⁺

/ \
Ri CH₂CO₂H / \

R₁ CH₂CO₂H

N⁺ CH₂ χ- H / N⁺ X" CH₂CO₂H \ Ri ^/ \ CO₂

ist, worin X" ein Chlorid- oder Bromidion und R₁, R₂ und R₁ Alkyl- oder Halogenalkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten.

3. Zelle nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß X" Bromid bedeutet.

4. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz ein stickstoffsubstituiertes Carboxyethyliieriv;'. von Pyridin ist.

5. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz ein stickstoffsubstituiertes Carboxyeihyiderivai von Piperidin ist.

6. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminosäuresalz ein stickstoffsubstituiertes Carboxyethylderivat von Morpholin ist.

7. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäure Betain Ist.

8. Wäßrige Metall-Halogen-Sekundärbatterie, enthaltend eine Vielzahl von elektrochemischen Zellen nach den vorhergehenden Ansprüchen, wobei die elektrochemischen Zellen eine negative Zinkelektrode, eine inerte Gegenelektrode und einen wäßrigen Elektrolyten enthalten, wobei der wäßrige Elektrolyt aus einer wäßrigen Zinkbromidlösung und einem kathodisch aktiven Bromkomplex besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex bei Temperaturen unter 60⁰C eine Flüssigkeit und im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar ist, wobei sich der Bromkomplex zwischen Brom und einem wasserlöslichen qualernären Ammoniumsalz einer N-organosubstituierten σ-Aminosäure der folgenden Formeln

R₂ R₃ O

N⁺ X"

⁵⁽¹ / \ N⁺ X-

R₁ CH₂CO₂H / \

R₁ CH₂CO₂H

N⁺ Χ" N⁺ X-

M, CH₂CO₂H R, CH₂CO₂H

bildet, worin X" ein Chlorid- oder Bromidion und R_h R₂ und R₁ Alkyl- oder Halogenalkylgruppen mil I bis 8 C-Atomen bedeuten.

9. Zink-Brom-Zclle nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine negative Zinkelektrodc, einen kathodisch aktiven Bromkomplex, eine inerte Elektrode und einen wäßrigen Zinkbromid-Eiektrolyten, enthaltend ein wasserlösliches quaternäres Ammoniumsalz ein τ N-organosubstituierten Aminosäure der folgenden allgemeinen Formeln

R₂ R₃ O

/ \ CH₂CO₂H N⁺ X- R₁ / \ R, CH₂CO₂H .0 χ- 0 N⁺ N⁺ X- \ CH₂CO₂H / \ R₁ CH₂CO₂H

worin X~ ein Chlorid- oder Bromidion und R₁, R₂ und R₃ Alkyl- oder Halogenalkylgruppen mit 1 bis 8 C-Ato- is men bedeuten und worin das N-organosubstituierte Aminosäuresalz in der Lage ist, mit Brom einen im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren Komplex zu bilden, der bei Temperaturen zwischen etwa 10 und etwa 60⁰C eine Flüssigkeit ist.

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische stromerzeugende Zelle mit einer negativen Elektrode aus Zink oder Cadmium, einer positiven Bromelektrode, einem ein Metallbromid enthaltenden wäßrigen Elektrolyten, dessen Metall mit dem Metall der negativen Elektrode identisch ist und einem Komplexbildner für Brom.

Zellen zur Erzeugung von Elektrizität, die zwei Elektroden aufweisen, eine mit einer hochpositiven Oxidationsspannung, die Anode (Anode = negative Elektrode), und die andere mit einer starknegativeci oder Reduktionsspannung, die Kathode (Kathode = positive Elektrode), sind seit langem bekannt. Typisch für derartige Zellen sind Metall-Halogen-Zellen, worin das am häufigsten verwendete Anodenmaterial Zink und das am häufigsten verwendete kathodische Halogen Brom ist. Zu den Vorteilen dieser Zellen gehört ihre extrem hohe theoretische Hochenergiedichte. Beispielsweise hat eine Zink-Brom-Zelle eine theoretische Energiedichte von 200 Wh/0,454 kg (das bedeutet Wattstunden je 0,454 kg) und eine elektrische Spannung von etwa 1,85 Volt je Zelle.

In einer solchen Zelle oxidiert die Oberfläche der Metaüanode, beispielsweise Zink, und erfährt dadurch einen positiven Wertigkeitsanstieg. Demzufolge werden Zinkatome zu Zinkionen, die in den Elektrolyten gelangen. umgewandelt gemäß folgender Gleichung:

Zn > Zn⁺⁺ + 2e

Die an der Kathode stattfindende chemische Reaktion kann durch folgende Gleichung ausgedrückt werden:

Br₂ + 2e > Br~

Die chemische Gesamtreaktion Kann somit wie folgt wiedergegeben werden:

Zn + Br₂ <==* Zn⁺⁺ + 2Br

Der nach rechts weisende Pfeil zeigt die Richtung der chemischen Reaktion während der Zellentladung, und der nach links weisende Pfeil zeigt die chemische Reaktion während der Zelladung an.

Die vorstehend beschriebenen elektrochemischen Zellen sind dafür bekannt, daß sie eine Anzahl an Nachteilcn aufweisen. Die meisten dieser Nachteile hängen mit N^be.,reaktionen zusammen, die in solchen Zellen stattfinden können. Beispielsweise wird während des Ladevorgangs freies Brom in der Zelle erzeugt. Diese? freie Brom ist für eine chemische Reaktion mit der Metallanode verfügbar, wudurch eine Se!bstentladu.ng der Zelle erfolgt. Außerdem besteht die Tendenz zur Wasserstoffgaserzeugung, wenn wesentliche Mengen freies Brom in der wäßrigen Phase vorliegen. Man vermutet, daß Wasserstoff gemäß folgender chemischer Reaktionen erzeugt wird:

Br₂ + H₂O ► HBr + HBrO

2HBr + Zn > ZnBr₂ + H₂

Es wurden bisher viele Anstrengungen unternommen, um diese vorstehend fenannten Nachteile zu beseitigen. In der US-PS 25 66 114 wird beispielsweise die Verwendung von Tetraethyi- und Tetramethylammoniumbromid /um Kombinieren mit dem während der Zelladung sich bildenden Brom beschrieben. Das Tetraammoniumsalz wird der die Kiithode umgebenden pulverformigen Kohle zugesetzt.

In der US-PS 37 38 870 wird die Verwendung eines FeststofTgemischs aus Alkylammoniumperchlorat und leitenden Materialien wie Graphit zur Bildung eines festen Additionsproduktes mit Halogen, das während des Ladens solcher Zellen tr-cigesetzt wird, beschrieben.