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Elektrochemischer Akkumulator
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Die reversible Speicherung von elektrischer Energie ist nach dem Stand
der Technik noch nicht befriedigend gelöst. Die direkte Speicherung in Kondensatoren
oder supraleitenden Spulen führt nur zu geringen Energiedichten. Bei der Speicherung
als mechanische, thermische oder chemische Energie müssen pro Lade/Entlade-Zyklus
mindestens zwei Energieumwandlungen durchlaufen werden.
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Hierbei entstehen Verluste.
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Die höchsten Energiedichten können bei elektrochemischen Akkumulatoren
realisiert werden. Diese Systeme eignen sich daher nicht nur für stationäre Anwendungen
(Spitzenlastausgleich in Kraftwerken, Energiepuffer in Solaranlagen), sondern sie
können auch für die Elektrotrdction eingesetzt werden.
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Allerdings besteht ein großer Unterschied zwischen der theoretischen
Energiedichte E tht die auf die Aktivmassen bei 100 %igem Umsatz 5, bezogen ist,
und der praktischen Energiedichte E , in die Lösung 5 mittel, Zellen, Elektroden
und andere "Totmassen" eingehen. Bei den heute bekannten Systemen wird ein Verhältnis
von
im allgemeinen nicht überschritten.
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Neben Hochtemperaturzellen und organischen Akkumulatoren, die beide
problematisch sind, haben bis heute wäßrige Systeme, die bei Umgebungstemperatur
arbeiten, ihre Bedeutung behalten. Wenn diese noch mit Aktivmassen und Elektrolyten
geringer Kosten aufgebaut sind, die zu hohen Zyklenzahlen führen, ergeben sich Systeme
von beträchtlichem praktischen Wert. Der erfindungsgemäße Akkumulator gehört zu
dieser Kategorie. Er arbeitet mit stark sauren wäßrigen Elektrolyten, für die es
bisher neben dem Bleiakkumulator kaum Alternativen gibt.
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Der erfindungsgemäße Akkumulator enthält wäßrige Fluorwasserstoffsäure
als Elektrolyt, positive Elektroden aus kristallinem Graphit und negative Elektroden
aus Kupfer, Blei, Eisen, Cadmium, Zink oder Mangan. Wir haben überraschend gefunden,
daß unter diesen
Bedingungen die Positive beim laden ho-h reversible
Intercalationsverbindungen bildet, die auch bei höheren Wasser' konzentrationen
nur eine geringe Selbstentlastung aufweisen, und daß die Metallelektroden unter
den erfindungsgemäßen Bedingungen Elektroden zweiter Art bilden, die weder zur Passivierung
noch zur übermäßigen Korrosion neigen. Auf diese Weise liegt ein System mit ausschließlich
billigen Materialien vor, z.B. Graphit, Flußsäure und Eisen oder Blei, das keinerlei
Limitierung von der Verfügbarkeit der Materialien erwarten läßt.
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Deshalb eignet sich der erfindungsgemäße Akkumulator besonders für
den großtechnischen Einsatz.
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Als positive Elektrode wird ein elektronisch leitendes Material verwendet,
das kristallinen Graphit aller Art enthält. Es wurde gefunden, daß die im Handel
befindlichen synthetischen Graphitsorten ("Acheson-Graphit") nicht kristallin genug
sind, um die erfindungsgemäe Positive zu konstituieren. Besonders bevorzugt wird
daher ein Material, das aus 85 bis 65 % Naturgraphitflocken und aus 15 bis 35 %
Polymerbinder, z.B. Polypropylen oder Polyvinylchlorid, besteht. Bei der Verarbeitung
zu Elektrodenpiatten in der Warmpresse orientieren sich die Graphitplättchen vorzugsweise
leicht geneigt zur Plattenebene. Beim mechanischen Bearbeiten der Plattenoberfläche
wird auf diese Weise jeden Plättchen schräg angeschnitten. Da die Intercalation
von der Kante der Plättchen aus erfolgt, ist dies günstig. Deshalb genügt es auch,
das mechanisch bearbeitete Plattenmaterial direkt als Elektrode einzusetzen.
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Die vorzugsweise Herstellung der graphitgefüllten Polypropylenplatten
erfolgt dadurch, daß 80 Teile Naturgraphitflocken Großflocke der Firma Kropfmühl,
die 5 - 7 Gew% Asche der mittleren Zusammensetzung 45 Gew% Silo2, 26 Gew% Al203,
11 Gew% unlösliches Fe203, 8 Gew% lösliches Fe203, 5 Gew% CaO, 2 Gew% MgO und 2
Gew% S enthalten, und die eine Kornverteilung gemäß DIN 4 180 von mindestens 70
% Rückstand auf Sieb 0,16 aufweisen, mit 20 Teilen Polypropylen intensiv gemischt
wird.
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Die Mischung wird in einer Warmpresse in Eisenformen bei 1900c und
10 bar zu Platten verpreßt, die im Folgenden als CPP-Platten bezeichnet werden.
Die Dicke der Platten ist vorzugsweise im Bereich von 1 - 3 mm.
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Eine weitere Ausführungsform der positiven Elektrode besteht in einer
Schüttung oder einem Festbett aus Naturgraphitflocken, die mit einem Naßkontakt
aus PLatin, platiniertem Titan platiniertem Graphit, ggf. auch Kunstgraphit, oder
aus magnetitgefülltem Kunststoff versehen ist Wenn man den Feder porös oder als
Netz ausbildet, kann man die Positive auch als flow through"-Elektrode einsetzen.
Die Dicke der Bettelektrode beträgt vorzugsweise 0,1 - lo mm.
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Die positiven Elektroden wirken als Intercalationselektroden; beim
Laden entsteht die Graphitintercalationsverbindung, beim Entladen geht das intercalierte
Anion wieder in Lösung:
Die negativen Elektroden können aus den Matallen Kupfer, Blei, Eisen, Cadmium, Zink
oder Mangan bestehen. Der Reinheitsgrad der Metalle soll möglichst hoch sein, >
99,5 %. Die Metalle können als geschmirgeltes Blech eingesetzt werden. In diesem
Fall ist die Stromdichte limitiert (s.u.). Fertigungstechnisch etwas aufwendiger
ist die Verwendung von porösen Metallen in Form von Sintermetallen oder Metallfilzen.
Diese Anwendungsform hat aber den Vorteil, daß sie den Einsatz von größeren Stromdichten
erlaubt.
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Die negativen Elektroden fungieren wegen der Schwerlöslichkeit der
Metallfluoride als Elektroden 2. Art:
Die Zellenreaktion ergibt sich durch Addition von Gl. (1) und (2)
Gl. (3) zeigt, daß beim Zyklisieren der Zellen die vQrgegebene Säurekonzentration
aufrechterhalten wird.
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Der Elektrolyt besteht aus wäßriger Fluorwasserstoffsäure im Konzentrationsbereich
von 10 bis 90 Gew%, vorzugsweise 35 bis 65 Im vorzugsweisen Konzentrationsbereich
ist die Leitfähigkeit des Elektrolyten ausreichend, der Dampfdruck des HF ist relativ
gering
und die Reversibilität der Elektroden ist in den meisten Fällen optimal. Die Elektrolytsäure
wird vor dem Einsatz gewöhnlich mit dem entsprechenden Metallfluorid gesättigt.
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Wie auch aus Gl. (3) hervorgeht, ändert sich die Elektrolytzusammensetzung
beim Zyklisieren nicht. Dies ist ein wichtiger Unterschied zum Bleiakku.
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Es versteht sich von selbst, daß Zellengehäuse und Separatoren nicht
aus Glas oder Keramik, sondern aus Kunststoffen, vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen
oder Polyvinylchlorid aufgebaut sein müssen.
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Zwischen den positiven und negativen Elektroden werden im allgemeinen
Separatoren aus porösem Kunststoff, z.B. DaramicQ der Firma Grace, Norderstedt bei
Hamburg, angeordnet. Eine besonders günstige Ausführungsform besteht aus Taschen,
welche die Plattenelektroden von allen Seiten umhüllen. Die Taschen können auch
aus lonenaustauscherfolien, vorzugsweise Anionenaustauscherfolien, z.B. Raipore
@ der Firma Rai Research Corporation, Hauppauge, New York, USA, bestehen. Die Separatoren
haben die Aufgabe, Plattenschlüsse zu vermeiden, aber auch das Dendritenwachstum
einzuschränken.
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Eine Zwangskonvektion des Elektrolyten ist im allgemeinen nicht notwendig,
da die Metallfluoride schwerlöslich sind ) und mit relativ kleinen Stromdichten
gearbeitet wird. Nur beim System Cu/CuF2 empfiehlt sich in einigen Fällen eine schwache
Zwangskonvektion.
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Die Stromdichten sind bei der Verwendung von nichtporösen CPP-Platten
durch den Transport der Anionen im Festkörper limitiert ² und übersteigen deshalb
nicht 5 - 10 mA/cm . Bei der Verwendung von porösen Elektroden, Graphit-Bettelektroden
oder Graphit-Schüttelektroden wird diese Grenze um etwa eine Zehnerpotenz angehoben.
Auch bei zunehmender Temperatur nimmt die Konzentrationspolarisation ab, allerdings
erhöht sich hierbei auch der Anteil der Oberflächenoxidation.
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+) Die Löslichkeit in g/100 ml H20 beträgt bei 20°c 2 eträgt CuF2:
4,7; ZnF2 : 1,62; PbF2: 0,064; PbS04: 0,004
Die flächenspezifischen
Strommengen QA sina abanfalls durch die CPP-Seite limitiert. Da die maximale Beladung
einer Zusammensetzung C24F entspricht, erhält man bei einer Graphitmenge von 1 3)
72 ' d ~ p ~ 0,94 ~ 0,80 Mol C/cm folgende QA-Werte (p=1,7g/cm3): 2 2 QA = 714 mA-min/cm
= 1,2 Ah/dm bei d = 1 mm 2 2142 mA.min/cm² 2 QA= = 2142 mA.min/cm = 3,6 Ah/dm bei
d = 3 mm Bei einstündiger Ladung einer beidseitig mit 3mA/cm2 polarisierten 3 mm
dicken CPP-Platte ist also der Umsatz, bezogen auf die maximal mögliche Beladung:
360 = 16,8 , 142 bzw. die mittlere Zusammensetzung der Intercalationsverbindung
ist: C24/0, 168F = c143F Zur Abgrenzung der vorliegenden Erfindung gegenüber dem
Stand der Technik ist noch Folgendes festzustellen: 1) Nach den Arbeiten von Hofmann
und Rüdorff (Z; Ano#chemie, 238, 1 (1938), Ubbelohde et al. (J. Chem. Soc. 5674
(1963), Fujii (Denki Kagaku 41, 52 (1973) und Besenhard und Fritz (Z. anorg. Chem.
416, 106 (1975)) ist die Verwendung von Graphit in konz. Schwefelsäure als positive
Elektrode in Sekundärzellen bekannt. Durch die stark oxidierenden Eigenschaften
dieser Säure konnten aber keine Metallelektroden als Negative eingesetzt werden,
sondern nur unheladenes Graphit oder Pd/H2. Der Spannungsunterschied zwischen der
Lade- und Entladekurve war groß, im Bereich von 0,5 bis 1,0 V.
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2) Nach einer eigenen Anmeldung ( DOS 2 841 075) wird 1 - 10 M HBF4
oder HC104 als Elektrolyt vorgeschlagen.
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4 In diesem Elektrolytsäuren hat jedoch die Positive ein wesentlich
negativeres Potential als in HF gleicher Konzentration, vergl. Fig. 1, und die Metallelektroden
fungieren im allgemeinen als Elektroden 1. Art, so daß eine Zwangskonvektion des
Elektrolyten unumgänglich ist.
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3) Nach dem US-Patent 3 700 502 der Firma Mat-#sh-ta, Japan, kann
man Graphitfluorid CF (in einer Abmischung von Graphit) in aprotischen Lösungsmitteln
mit Lithium zu einer Primärzelle kombinieren. Diese Zelle ist aber nicht wieder
aufladbar.
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4) Eine beschränkt wiederaufladbare Zelle mit Graphitfluorid C F und
Lithium in einem organischen System wird in US Pat.
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4 009 323 beschrieben. Die Zahl der Lade/Entladezyklen ist aber gering,
es treten irreversible Änderungen in den Elektroden auf.
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Beispiel 1 Zur Vorbereitung einer 3 mm dicken CPP-Platte als Meßelektrode
wird ein 20 x 50 mm großes Stück mit PVC-Band beklebt. In der Nähe der unteren Schmalkante
wird ein 10 x 10 mm großes "Fenster" mit Hilfe eines -Radiermessers entfernt. Die
Oberfläche der CPP-Platte wird in diesem Bereich mit einer Stahlkante geschabt.
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Die Meßelektrode wird an der oberen Schmalkante mit einem Messinghalter
kontaktiert und in die wäßrige HF, die sich in einer Polyethylenzelle befindet,
eingetaucht. Eine zweite CPP-Platte dient als Gegenelektrode und ist im Abstand
von ca. 20 mm gegenüber dem Fenster angeordnet. Die Bezugsspannung wird mit Hilfe
einer Luggin Kapillare aus PE eine Hg/Hg-I-Sulfatelektrode in 1 M H2S04 gemessen,
die über einen PVC-Schlauch mit porösen Polythylenscheiben abgetrennt ist.
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Bei der Messung der Stromspannungskurve wird eine Spannungsgeschwindigkeit
von 1 mV/sec. eingestellt, wobei von einem Startpotential von OmV ausgegangen und
in positiver Richtung gemessen wird. Wenn ein kritisches Potential, das sog. "Intercalationspotential",
erreicht ist, steigt der Strom sehr steil an, wird aber durch den Transport im Festkörper
auf Werte von einigen mA/cm² limitiert. Das Verhalten ist analog zu dem bereits
früher untersuchten Säuren, vergl. Beck, Junge und Krohn, Electrochim. Acta 26,
799 (1981). Verändert man das Potential wieder in negativer Richtung, so wird die
Intercalationsverbindung, die unter den gegebenen Bedingungen mit einer 2 Flächenladungsdichte
von etwa 15 mAmin/cm gebildet worden war, in einem engen Potentialintervall von
etwa 0,3 V wieder vollständig reduziert. In Fig. 1 ist das Intercalationspotential
(als Mittelwert aus Zyklus 2 und 3) in Abhängigkeit von der HF-Konzentration au#getragen.ffzum
Vergleich sind die entsprechenden Kurven für H2S04, HBF4 und HclO4 aus der oben
zitierten Arbeit wiedergegeben.
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Man erkennt, daß die HF-Kurve am positivsten ist und daß sie mit zunehmender
Säurekonzentration viel weniger abfällt.
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Zwischen 20 M HF und 18 M H2S04 besteht eine Potentialdifferenz von
830 mV zugunsten der HF.
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In Tabelle 1 sind die Stromausbeuten für die auf diese Weise durchgeführten
Zyklen als Mittelwert aus dem 2. und 3. Zyklus in Abhängigkeit von der HF-Konzentration
zusammengestellt.
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Schon bei einer Konzentration von ca. 20 Gew%, also in relativ wasserreichen
Systemen, wird die Stromausbeute nahezu quantitativ, d.h. die reversible Intercalation
der Anionen ist der eindeutig dominierende Elektrodenprozess.
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Tabelle 1 Stromausbeuten bei der potentiodynamischen Zyklisierung
von CPP. Flächenladungsdichte ca.
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15 mA min cm QE CHF/M CHF/Gewt Stromausbeute ----- / e Q L 0,1 0,2
1,5 0,3 0,7 3,5 1 2,0 8,2 3 5,9 18 5 9,6 39 7 13,3 79 8,5 16,1 81 10 18,7 83 12
22,2 87 14 25,7 90 16 29,1 90 18 32,4 95 20 35,8 98 Beispiel 2 Eine zylindrische
Zelle aus Polyethylen mit einem Durchmesser von 72 mm enthält 200 ml 40 % EF als
Elektrolyt, der mit wasserfreiem CuF2 gesättigt ist. Die Zelle ist mit einem Deckel
aus Hart-PVC verschlossen. In den Elektrolyten taucht eine geschmirgelte, 3 mm dicke
CPP-Platte von 50 mm Breite und 110 mm Länge, die durch einen Schlitz in der Mitte
des
Deckels nach außen geführt ist. Der obere Teil der CPP-Platte
ist mit PVC-Klebeband abgedeckt, die nur eine freie Elektrodenfläche von 50 x 50
mm beläßt. Die Platte taucht 60 mm in den Elektrolyten. Zu beiden Seiten der positiven
CPP-Platte befinden sich im Abstand von jeweils 20 mm gleich große Bleche aus geschmirgeltem
1 mm Cu-Blech der Reinheit 99,9 %, die ebenfalls durch einen Schlitz des Deckels
nach außen geführt werden und die negative Elektrode konstituieren. Der Elektrolyt
wird mit einem Magnetrührer schwach gerührt.
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Die Ladung erfolgt einstündig mit einer Stromdichtem bezogen 2 auf
das CPP, von 3 mA/cm . Die Stromstärke beträgt demnach 0,15 A. Die Entladung erfolgt
mit derselben Stromdichte bis zu einer Entladeendspannung von 0,5 Volt.
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In Fig. 2 sind einige typische Lade/Entladekurven wiedergegeben.
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Die mittlere Entladespannung beträgt 1,15 V bei einer mittleren Ladespannung
von 1,65 Volt. Die Ah-Ausbeute beträgt von Zyklus 10 - 1100 konstant 98 Verwendet
man als Elektrolyten 12 M H2S04, gesättigt mit cuSO4, so beträgt die Ah-Ausbeute
von Zyklus 10 - 1100 zwar ebenfalls konstant 98 %. Die mittlere Entladespannung
beträgt aber nur 0,8 - 0,9 Volt, entsprechend der Potentialdifferenz in Fig. 1.
Die mittlere Ladespannung war 1,25 Volt.
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Beispiel 3 In einer rechteckigen Zelle aus glasklarem PVC (1) mit
einem inneren Querschnitt von 20 x 52 mm stehen zwei CPP-Platten von 3,3 mm Dicke
(2) und (2') zwischen 0,5 bzw. 1 mm dicken Kupferplatten (3), (3') und (4) nach
Fig. 3. Die Abmessungen der Platten betragen 85 x 50 mm. Die negativen Kupferelektroden
sind mit einer Tasche (5) aus der Anionenaustauschermembrane Raipore ADM-4000 umhüllt,
die eine Dicke von etwa 30 pm aufweist. Abstandshalter (6) aus Hart-PVC am oberen
Ende des Elektrodenpakets sorgen für eine korrekte Positionierung der Platten.
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Zu Beginn des Versuchs wer##n45##1 4-ä si *0 t# @@ @@ die Zelle eingeführt,
ein Teil davon auch innerhalb der Membrantaschen.
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Die Elektroden tauchen 65 mm in den Elektrolyten ein. Die wirksame
Fläche der parallel geschalteten Elektroden beträgt 2 130 cm . Die Zelle wird eine
Stunde bei einer Stromdichte 2 von 3mA/cm geladen, entsprechend einem Ladestrom
von 0,39 A.
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Hierbei wird der Elektrolyt zu etwa 2 % umgesetzt. Die Entladung erfolgt
mit derselben Stromdichte bis zu einer Entladeendspannung von 0,5 Volt. Trotz des
Fehlens einer Zwangskonvektion läßt sich die Zelle kontinuierlich zyklisieren. Die
mittleren Entladespannungen betragen 1,1 Volt.
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Die Ah-Ausbeute bleibt mit 93 % auch nach 100 Zyklen konstant.
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Beispiel 4 In einer Rundzelle nach Beispiel 2 werden als Negative
glatte, lmm dicke Bleibleche von 99,9 % Reinheit eingesetzt.
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Als Separatoren dienen poröse Polyethylentaschen.11Daramic11, die
vor dem Versuch etwa ein Tag von 40 % HF ausgelaugt worden waren. Der Elektrolyt
war wieder 40 % HF und wurde nicht gerührt. Die Zelle wurde mit einer Stromdichte
von 2 3 mA/cm zyklisiert. Die Ladezeit betrug eine Stunde, die Entladeendspannung
1 Volt.
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In Fig. 4 sind einige typische Lade/Entladekurven gezeigt.
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Die Ladekurve zeichnet sich durch eine Stufe aus, die gegen Ende der
Ladung auftritt. Die mittlere Ladespannung im ersten Teil beträgt 2,2 V, die mittlere
Entladespannung 1,6 Volt. Die Ah-Ausbeute erreicht 98 Mit 12 M H2S04 als Elektrolyt
ist ein Zyklisieren mit der erwähnten Stromdichte nicht möglich. Die Stromdichte
muß auf 1 mA/cm erniedrigt werden. Die Ah-Ausbeute ist nur bei 25 - 35 Beispiel
5 Der Boden einer zylindrischen Polyethylenzelle wird mit einer runden Platte aus
Kunstgraphit (Diabon NQ ) bedeckt,
die durch den Boden hindurch
kontaktiert wird. Die Platte wird elektrolytisch leicht platiniert. Die Platte hat
einen Durchmesser von 70 mm. Auf der Platte befinden sich 10 g Naturgraphitflocken
Großflocke der Firma Kropfmühl, die eine 3 mm hohe Schicht bilden. Isoliert durch
einen mikroporösen Separator Darak 2000" der Firma Grace liegt darüber ein perforiertes,
1 mm dickes Bleiblech, das mit einem angelöteten Bleiblechstreifen kontaktiert ist.
Die Anordnung wird mit 60 ml 40 %iger HF durchtränkt.
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Nach 44 ~Formierzyklen", einstündig, bei 150 mA wird jeweils 100 Minuten
bei 228 mA geladen. Dies entspricht einer mittleren Zusammensetzung von C6 F am
Ende der Ladung. Es ergibt sich eine mittlere Ladespannung von 2,15 V bei einer
mittleren Entladespannung von 1,65 Volt. Die Ah-Ausbeute beträgt 90-95 %.
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Beispiel 6 In einer Rundzelle wie in Beispiel 2 werden zwei Re in-Zinkplatten
(99,5 %) von 5 mm Dicke eingesetzt. Als ruhender Elektrolyt werden 160 ml 40 % HF
eingesetzt, die mit 20 g ZnF2 gesättigt sind. Das Zink passiviert sich in diesem
Elektrolyten 2 befriedigend.
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2 Zyklisiert wird mit 3 mA/cm bei einstündiger Ladung. Wie Fig. 5
zeigt, ist die mittlere Ladespannung 2,60 V, die mittlere Entladespannung2,15 Volt.
Die Ah-Ausbeute beträgt etwa 93 Beispiel 7 In einer Rundzelle wie in Beispiel 2
werden 1 mm-Bleche aus Reineisen (99,5 %) eingesetzt. Der ruhende Elektrolyt besteht
aus 60 %iger HF, die durch Auflösung von Eisen mit FeF2 gesättigt worden war. Die
negativen Elektroden sind durch Separlrortaschen aus Daramic umhüllt, beladen wird
mit 100 mA, die Entladestromstärke beträgt 40 mA. Nach einigen Formierzyklen von
15 und 30 Min. Ladung wird einstündig geladen und bis 0,2 V entladen.
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In Fig. 6 sind typische Zyklisierkurven wiedergegeben.
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Demnach beträgt die mittlere Ladespannung 1,95 Volt bei einer mittleren
Entladespannung von 1,30 Volt. Die Ah-Ausbeute war 90 - 95
Beispiel 8 Eine monopolare Dünnschichtzelle wird aus einer Sequenz
von verbleiten Cu-Folien, 0,2 mm, U-förmigen Abstandshaltern, 0,2 mm, Anionenaustauscherfolien,
0,03 mm, und CPP-Platten, 0,7 mm, aufgebaut. Die Zwischenräume werden mit 40 %iger
HF gefüllt. Die Zelle läßt sich bei einer Stromdichte von 2 3 mA/cm gut zyklisieren.
Bei einstündiger Ladung wird eine Energiedichte von 26 Wh erreicht. Die cPP-Elektrode
eine wird hierbei zu 71 % umgesetzt.
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