DE3335454C2 - - Google Patents
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- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
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Description
Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einer positiven
und einer negativen Elektrode, von denen zumindest die
eine aus einem durch Dotieren leitfähig gemachten organischen
Polymer besteht, sowie einem flüssigen Elektrolyten.
Seit längerem ist bekannt, daß organische Polymere mit einem
ausgedehnten π-Elektronensystem in der Hauptkette, unter diesen
insbesondere Polyacetylen, auf elektrochemischem Wege und in Gegenwart
geeigneter Salze als Dotierungsmittel sowohl oxidiert als
auch reduziert werden können. Dabei entsteht ein ionischer, entlang
der Kette delokalisierter Zustand des Polymers sowie ein
Gegenion, das sich aus dem Dotierungsmittel bildet, mit dem Polymer-Radikalion
jedoch nicht reagieren darf. Gleichzeitig nimmt
die elektrische Leitfähigkeit des oxidierten bzw. reduzierten
Polymers in ungewöhnlichem Maße zu.
Zwei auf entsprechende Weise in einer Elektrolysezelle präparierte
Polyacetylenfolien sind in Umkehrung des Dotierungsvorganges
- der übrigens auch rein chemisch mit oxidierenden oder reduzierenden
Dotierungsmitteln erfolgen kann - reversibel zur Entladung befähigt
und bilden damit die Elektroden einer galvanischen Zelle
(siehe: G. Wegner, Polymere mit metallähnlicher Leitfähigkeit
- Ein Überblick über Synthese, Struktur und Eigenschaften, Angew.
Chem. 93, 352-371 (1981)).
Die bekannten galvanischen Polymerzellen nach dem eingangs angegebenen
Gattungsbegriff sehen stets eine Verwendung organischer
Elektrolyte vor. Organische Elektrolyte, die auch in Li-Primärzellen
eingesetzt werden, besitzen im Vergleich zu den wäßrigen
H₂SO₄- und KOH-Elektrolyten eine niedrigere Leitfähigkeit, so
daß Zellen mit organischen Elektrolyten für Hochbelastungen weniger
geeignet sind.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Polymerzelle
anzugeben, die mit hohen Stromstärken belastbar ist und die eine
hohe Energiedichte besitzt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Elektrolyt
aus der Lösung eines Leitsalzes in einem aprotischen anorganischen
Lösungsmittel besteht.
Vorzugsweise wird das Lösungsmittel gemäß der Erfindung aus der
Gruppe der Verbindungen Thionylchlorid (SOCl₂, Sdp. 76°C), Sulfurylchlorid (SO₂Cl₂,
Sdp. 69,3°C) und Phosphorylchlorid (POCl₃, Sdp. 108,7°C)
ausgewählt. Diese Oxyhalogenide sind nämlich in der Lage, salzartige
Verbindungen zu lösen und damit nichtwäßrige Lösungen
von hoher elektrischer Leitfähigkeit zu bilden.
Ein mit besonderem Vorteil erfindungsgemäß einsetzbares Lösungsmittel
ist ferner flüssiges Schwefeldioxid (SO₂). Von SO₂ ist
ebenfalls bekannt, daß es ein gutes Lösungsvermögen für zahlreiche
anorganische Stoffe besitzt. Dies gilt vor allem für
Salze, die aus Kationen und Anionen stark unterschiedlicher Größe
zusammengesetzt sind. Die Leitsalze in dem erfindungsgemäßen
galvanischen Element haben übrigens zumeist auch die Rolle des
Dotierungsmittels für die Polymerelektrode(n) inne.
Schwefeldioxid wird auch oft zu den "wasserähnlichen" Lösungsmitteln
gezählt, nämlich jenen, die sich im flüssigen Zustande wasserähnlich
verhalten. Zu deren Merkmalen gehören u. a. eine relativ
hohe Dielektrizitätskonstante sowie die Eigenschaft ihrer
Moleküle, mit den gelösten Stoffen lockere Additionsverbindungen,
sog. Solvate zu bilden. Letztere entsprechen den Hydraten des
"Aquosystems". Oberhalb eines bestimmten Gehalts an dem Solvens
werden die Solvate bei Raumtemperatur flüssig. Ihre Lösungen
in überschüssigem Solvens stehen hinsichtlich des elektrischen
Leitvermögens wäßrigen Salzlösungen kaum nach.
Macht man erfindungsgemäß von einem der erstgenannten Elektrolytlösungsmittel,
den Oxyhalogeniden, Gebrauch, empfehlen sich als
besonders vorteilhaft solche Leitsalze, die eines der Anionen
AlCl₄⁻, BF₄⁻, PF₆⁻, SCN⁻, SbCl₆⁻, AsF₆⁻, AsF₄⁻, ClO₄⁻, CF₃SO₃⁻, B₁₀Cl₁₀²⁻,
B₁₂Cl₁₂²⁻, SO₃F⁻, B(Phenyl)₄⁻ abspalten. Die vom Leitsalz vorzugsweise
zu liefernden Kationen sollten folgende Auswahl umfassen:
Alkalimetall⁺, Erdalkalimetall2+, NH₄⁺, R₄N⁺ (R=Alkyl, Phenyl),
AlCl₂⁺, Al³⁺, H⁺, NO⁺, NO₂⁺. Besonders günstig verhalten sich als
Leitsalze LiAlCl₄, AlCL₃, Li₂B₁₀Cl₁₀ oder Li₂B₁₂Cl₁₂.
Flüssiges Schwefeldioxid erscheint wegen seines niedrigen Siedepunktes
von -10°C für Batteriezwecke zunächst wenig geeignet.
Die weiter oben erwähnte Fähigkeit jedoch, mit anorganischen Salzen
Solvate zu bilden, die bei Raumtemperatur flüssig und hochleitend
sind, macht das SO₂ als Elektrolytlösungsmittel im Rahmen
der Erfindung gerade besonders interessant. Speziell für ternäre
Systeme vom Typ MCl/AlCl₃/SO₂, mit M = Li, Na, K, NH₄ haben H.
Kühnl, A. Strumpf und M. Gladziwa (Z. anorg. allg. Chem. 449,
145-156 (1979) mit Hilfe SO₂-tensiometrischer Messungen, thermischer
Analyse und Löslichkeitsbestimmungen die Phasendiagramme
ermittelt. So ist z. B. eine homogene Phase der Zusammensetzung
Li0,9AlCl3,9 · 3,2 SO₂ bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck des
SO₂ bereits flüssig. Von Einkristallen der Zusammensetzung
LiAlCl₄ · 3 SO₂ haben A. Simon, K. Peters und F. M. Peters (Z.
anorg. allg. Chem. 469, 94-100 (1980)) bei -10°C die Strukturparameter
bestimmt. Dieses spezielle Solvat entsprechend einem
Anteil von 3 Mol SO₂ pro Mol LiCl besitzt noch bei +30°C einen
SO₂-Gleichgewichtsdruck von weniger als 1 bar.
Aus der DE-AS 21 40 146 geht die Verwendbarkeit einer Lösung von
18 Mol-% AlCl₃ in der oberhalb -10°C flüssigen Verbindung
NaAlCl₄ · 1,5 SO₂ als Elektrolyt für eine Na/Cl₂-Zelle hervor,
wobei es möglich sein soll, eine solche Zelle mit Rücksicht auf
den SO₂-Partialdruck bei Temperaturen bis +50°C zu betreiben.
Für das erfindungsgemäße galvanische Element mit SO₂ als Elektrolytlösungsmittel
sind mit Vorteil viele weitere Salze als solvatbildende
Komponenten verwendbar, und zwar solche, die außer AlCl₄⁻
die Anionen BF₄⁻, BCl₄⁻, GaCl₄⁻, ClO₄⁻, AsF₄, AsF₆⁻, CF₃SO₃⁻, SO₃F⁻,
NO₃⁻, NO₂⁻, SO₄⁻, Cl⁻, Br⁻, J⁻, SbF₆⁻, SbCl₆⁻, SiF₆⁻, SCN⁻, PF₆⁻,
PCl₄⁻, Br₃⁻, J₃⁻, JCl₄⁻, JF₆⁻, BrF₄⁻, BrF₆⁻, B₁₀Cl₁₀²⁻, B₁₂Cl₁₂²⁻,
B(Phenyl)₄⁻, bilden.
Als Kationen erfindungsgemäß einzusetzende Salze, die mit SO₂
Solvate bilden, kommen Alkalimetall⁺, Erdalkalimetall2+, NH₄⁺,
R₄N⁺ (R=Alkyl, Phenyl), NO⁺, NO₂⁺, AlCl₂⁺, Al3+ in Frage.
Nachstehend wird der Gegenstand der Erfindung anhand zweier Beispiele
näher beschrieben.
Als Zellgefäß für eine Experimentierzelle dient eine Glasküvette
mit einem Inhalt von ca. 3,2 cm³. Die positive Elektrode besteht
aus einer Polyacetylfolie (Gewicht: 7 mg, Dicke: 0,57 µm,
Fläche: 4 cm²) mit einem Platinnetz als Ableiter, die negative
Elektrode aus einer Lithiumscheibe gleicher Fläche, einer Dicke
von 0,22 mm und einem Nickel-Streckmetall als Ableiter. Separator
ist ein Polypropylenvlies von 0,25 mm Dicke. Als Elektrolyt
dient eine 1molare Lösung von LiAlCl₄ in SOCl₂.
Die sich nach Befüllen mit 2,5 cm³ Elektrolyt einstellende offene
Zellenspannung beträgt 3,75 Volt. Anschließend wird die Zelle
mit einem Strom von 0,9 mA/cm² zwischen den Spannungsgrenzen
4,1 Volt und 3,2 Volt geladen und entladen. Hierbei erhält man
Ladungsausbeuten von 100%. Die Zelle ist aber auch mit höheren
Strömen von z. B. 5 mA/cm² ohne nennenswerte Kapazitätseinbuße
zyklisierbar.
Ohne sonstige Veränderungen an der Experimentierzelle gemäß Beispiel
1 wird als Elektrolyt ein aus LiCl, AlCl₃ und SO₂ hergestelltes
Solvat der Form LiAlCl₄ · n SO₂ (n = 1 bis 3) verwendet.
Die Elektrolytmenge beträgt wiederum 2,5 cm³. Als offene Zellspannung
werden 3,8 Volt gemessen.
Die Zelle läßt sich mit einem Strom von 1 mA/cm² zwischen einer
Ladeschlußspannung von 3,8 Volt und einer Entladeschlußspannung
von 3,4 Volt als Spannungsgrenzen mit 100%iger Stromausbeute zyklisieren.
Die Strombelastung läßt sich auf 10 mA/cm² erhöhen, ohne
daß eine nennenswerte Minderung der Stromausbeute in Kauf genommen
werden muß, was der extrem guten Leitfähigkeit des Systems
zuzuschreiben ist.
Über die hier gegebenen Beispiele hinausgehend liegt es auch im
Rahmen der Erfindung, in einer entsprechenden Zelle anstelle der
negativen Lithiumelektrode ebenfalls eine Polyacetylenfolie einzusetzen,
so daß beide Elektrodenpolaritäten durch Polymerelektroden
vertreten sind.
Claims (8)
1. Galvanisches Element mit einer positiven und einer negativen
Elektrode, von denen zumindest die eine aus einem durch Dotieren
leitfähig gemachten organischen Polymer besteht, sowie
einem flüssigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß
der Elektrolyt aus der Lösung eines Leitsalzes in einem aprotischen
anorganischen Lösungsmittel besteht.
2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösungsmittel aus der Gruppe der Verbindungen Thionylchlorid
(SOCl₂), Sulfurylchlorid (SO₂Cl₂) und Phosphorylchlorid
(POCl₃) ausgewählt ist.
3. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösungsmittel SO₂ ist.
4. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Leitsalz eines der Anionen AlCl₄⁻, BF₄⁻,
PF₆⁻, SCN⁻, SbCl₆⁻, AsF₆⁻, AsF₄⁻, ClO₄⁻, CF₃SO₃⁻, B₁₀Cl₁₀²⁻, B₁₂CL₁₂²⁻,
SO₃F⁻, B(Phenyl)₄⁻, abspaltet.
5. Galvanisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Leitsalz eines der Kationen Alkalimetall⁺, Erdalkalimetall2+,
NH₄⁺, R₄N⁺ (R=Alkyl, Phenyl), AlCL₂⁺, Al3+, H⁺, NO⁺,
NO₂⁺ abspaltet.
6. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Leitsalz LiAlCl₄, AlCl₃, Li₂B₁₀Cl₁₀
oder Li₂B₁₂Cl₁₂ ist.
7. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Leitsalz eines der Anionen AlCL₄⁻,
BF₄⁻, BCl₄⁻, GaCl₄⁻, ClO₄⁻, AsF₄⁻, AsF₆⁻, CF₃SO₃⁻, SO₃F⁻, NO₃⁻, NO₂⁻,
SO₄²⁻, Cl⁻, Br⁻, J⁻, SbF₆⁻, SbCl₆⁻, SiF₆²⁻, SCN⁻, PF₆⁻, PCl₄⁻,
Br₃⁻, J₃⁻, JCl₄⁻, JF₆⁻, BrF₄⁻, BrF₆⁻, B₁₀Cl₁₀²⁻, B(Phenyl)₄⁻ abspaltet.
8. Galvanisches Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Leitsalz eines der Kationen Alkalimetall⁺, Erdalkalimetall2+,
NH₄⁺, R₄N⁺ (R=Alkyl) Phenyl, AlCl₂⁺, Al3+, NO⁺, NO₂⁺
abspaltet.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3335454A DE3335454A1 (de) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | Polymerzelle mit anorganischem elektrolyten |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3335454A DE3335454A1 (de) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | Polymerzelle mit anorganischem elektrolyten |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3335454A1 DE3335454A1 (de) | 1985-04-18 |
DE3335454C2 true DE3335454C2 (de) | 1990-06-07 |
Family
ID=6210520
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3335454A Granted DE3335454A1 (de) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | Polymerzelle mit anorganischem elektrolyten |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3335454A1 (de) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2140146C3 (de) * | 1971-08-11 | 1975-11-06 | Kuehnl, H., Prof. Dr., 3000 Hannover | Als Akkumulator verwendbares Galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus einem Alkalimetall oder Aluminium und einem SO tief 2 enthaltenden Elektrolyten |
DE3311313A1 (de) * | 1983-03-29 | 1984-10-11 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Galvanische polymerzelle mit organischem elektrolyten |
-
1983
- 1983-09-30 DE DE3335454A patent/DE3335454A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3335454A1 (de) | 1985-04-18 |
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