DE3335454C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einer positiven und einer negativen Elektrode, von denen zumindest die eine aus einem durch Dotieren leitfähig gemachten organischen Polymer besteht, sowie einem flüssigen Elektrolyten.

Seit längerem ist bekannt, daß organische Polymere mit einem ausgedehnten π-Elektronensystem in der Hauptkette, unter diesen insbesondere Polyacetylen, auf elektrochemischem Wege und in Gegenwart geeigneter Salze als Dotierungsmittel sowohl oxidiert als auch reduziert werden können. Dabei entsteht ein ionischer, entlang der Kette delokalisierter Zustand des Polymers sowie ein Gegenion, das sich aus dem Dotierungsmittel bildet, mit dem Polymer-Radikalion jedoch nicht reagieren darf. Gleichzeitig nimmt die elektrische Leitfähigkeit des oxidierten bzw. reduzierten Polymers in ungewöhnlichem Maße zu.

Zwei auf entsprechende Weise in einer Elektrolysezelle präparierte Polyacetylenfolien sind in Umkehrung des Dotierungsvorganges - der übrigens auch rein chemisch mit oxidierenden oder reduzierenden Dotierungsmitteln erfolgen kann - reversibel zur Entladung befähigt und bilden damit die Elektroden einer galvanischen Zelle (siehe: G. Wegner, Polymere mit metallähnlicher Leitfähigkeit - Ein Überblick über Synthese, Struktur und Eigenschaften, Angew. Chem. 93, 352-371 (1981)).

Die bekannten galvanischen Polymerzellen nach dem eingangs angegebenen Gattungsbegriff sehen stets eine Verwendung organischer Elektrolyte vor. Organische Elektrolyte, die auch in Li-Primärzellen eingesetzt werden, besitzen im Vergleich zu den wäßrigen H₂SO₄- und KOH-Elektrolyten eine niedrigere Leitfähigkeit, so daß Zellen mit organischen Elektrolyten für Hochbelastungen weniger geeignet sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Polymerzelle anzugeben, die mit hohen Stromstärken belastbar ist und die eine hohe Energiedichte besitzt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Elektrolyt aus der Lösung eines Leitsalzes in einem aprotischen anorganischen Lösungsmittel besteht.

Vorzugsweise wird das Lösungsmittel gemäß der Erfindung aus der Gruppe der Verbindungen Thionylchlorid (SOCl₂, Sdp. 76°C), Sulfurylchlorid (SO₂Cl₂, Sdp. 69,3°C) und Phosphorylchlorid (POCl₃, Sdp. 108,7°C) ausgewählt. Diese Oxyhalogenide sind nämlich in der Lage, salzartige Verbindungen zu lösen und damit nichtwäßrige Lösungen von hoher elektrischer Leitfähigkeit zu bilden.

Ein mit besonderem Vorteil erfindungsgemäß einsetzbares Lösungsmittel ist ferner flüssiges Schwefeldioxid (SO₂). Von SO₂ ist ebenfalls bekannt, daß es ein gutes Lösungsvermögen für zahlreiche anorganische Stoffe besitzt. Dies gilt vor allem für Salze, die aus Kationen und Anionen stark unterschiedlicher Größe zusammengesetzt sind. Die Leitsalze in dem erfindungsgemäßen galvanischen Element haben übrigens zumeist auch die Rolle des Dotierungsmittels für die Polymerelektrode(n) inne.

Schwefeldioxid wird auch oft zu den "wasserähnlichen" Lösungsmitteln gezählt, nämlich jenen, die sich im flüssigen Zustande wasserähnlich verhalten. Zu deren Merkmalen gehören u. a. eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante sowie die Eigenschaft ihrer Moleküle, mit den gelösten Stoffen lockere Additionsverbindungen, sog. Solvate zu bilden. Letztere entsprechen den Hydraten des "Aquosystems". Oberhalb eines bestimmten Gehalts an dem Solvens werden die Solvate bei Raumtemperatur flüssig. Ihre Lösungen in überschüssigem Solvens stehen hinsichtlich des elektrischen Leitvermögens wäßrigen Salzlösungen kaum nach.

Macht man erfindungsgemäß von einem der erstgenannten Elektrolytlösungsmittel, den Oxyhalogeniden, Gebrauch, empfehlen sich als besonders vorteilhaft solche Leitsalze, die eines der Anionen AlCl₄⁻, BF₄⁻, PF₆⁻, SCN⁻, SbCl₆⁻, AsF₆⁻, AsF₄⁻, ClO₄⁻, CF₃SO₃⁻, B₁₀Cl₁₀²⁻, B₁₂Cl₁₂²⁻, SO₃F⁻, B(Phenyl)₄⁻ abspalten. Die vom Leitsalz vorzugsweise zu liefernden Kationen sollten folgende Auswahl umfassen: Alkalimetall⁺, Erdalkalimetall²⁺, NH₄⁺, R₄N⁺ (R=Alkyl, Phenyl), AlCl₂⁺, Al³⁺, H⁺, NO⁺, NO₂⁺. Besonders günstig verhalten sich als Leitsalze LiAlCl₄, AlCL₃, Li₂B₁₀Cl₁₀ oder Li₂B₁₂Cl₁₂.

Flüssiges Schwefeldioxid erscheint wegen seines niedrigen Siedepunktes von -10°C für Batteriezwecke zunächst wenig geeignet. Die weiter oben erwähnte Fähigkeit jedoch, mit anorganischen Salzen Solvate zu bilden, die bei Raumtemperatur flüssig und hochleitend sind, macht das SO₂ als Elektrolytlösungsmittel im Rahmen der Erfindung gerade besonders interessant. Speziell für ternäre Systeme vom Typ MCl/AlCl₃/SO₂, mit M = Li, Na, K, NH₄ haben H. Kühnl, A. Strumpf und M. Gladziwa (Z. anorg. allg. Chem. 449, 145-156 (1979) mit Hilfe SO₂-tensiometrischer Messungen, thermischer Analyse und Löslichkeitsbestimmungen die Phasendiagramme ermittelt. So ist z. B. eine homogene Phase der Zusammensetzung Li_0,9AlCl_3,9 · 3,2 SO₂ bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck des SO₂ bereits flüssig. Von Einkristallen der Zusammensetzung LiAlCl₄ · 3 SO₂ haben A. Simon, K. Peters und F. M. Peters (Z. anorg. allg. Chem. 469, 94-100 (1980)) bei -10°C die Strukturparameter bestimmt. Dieses spezielle Solvat entsprechend einem Anteil von 3 Mol SO₂ pro Mol LiCl besitzt noch bei +30°C einen SO₂-Gleichgewichtsdruck von weniger als 1 bar.

Aus der DE-AS 21 40 146 geht die Verwendbarkeit einer Lösung von 18 Mol-% AlCl₃ in der oberhalb -10°C flüssigen Verbindung NaAlCl₄ · 1,5 SO₂ als Elektrolyt für eine Na/Cl₂-Zelle hervor, wobei es möglich sein soll, eine solche Zelle mit Rücksicht auf den SO₂-Partialdruck bei Temperaturen bis +50°C zu betreiben.

Für das erfindungsgemäße galvanische Element mit SO₂ als Elektrolytlösungsmittel sind mit Vorteil viele weitere Salze als solvatbildende Komponenten verwendbar, und zwar solche, die außer AlCl₄⁻ die Anionen BF₄⁻, BCl₄⁻, GaCl₄⁻, ClO₄⁻, AsF₄, AsF₆⁻, CF₃SO₃⁻, SO₃F⁻, NO₃⁻, NO₂⁻, SO₄⁻, Cl⁻, Br⁻, J⁻, SbF₆⁻, SbCl₆⁻, SiF₆⁻, SCN⁻, PF₆⁻, PCl₄⁻, Br₃⁻, J₃⁻, JCl₄⁻, JF₆⁻, BrF₄⁻, BrF₆⁻, B₁₀Cl₁₀²⁻, B₁₂Cl₁₂²⁻, B(Phenyl)₄⁻, bilden.

Als Kationen erfindungsgemäß einzusetzende Salze, die mit SO₂ Solvate bilden, kommen Alkalimetall⁺, Erdalkalimetall²⁺, NH₄⁺, R₄N⁺ (R=Alkyl, Phenyl), NO⁺, NO₂⁺, AlCl₂⁺, Al³⁺ in Frage.

Nachstehend wird der Gegenstand der Erfindung anhand zweier Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

Als Zellgefäß für eine Experimentierzelle dient eine Glasküvette mit einem Inhalt von ca. 3,2 cm³. Die positive Elektrode besteht aus einer Polyacetylfolie (Gewicht: 7 mg, Dicke: 0,57 µm, Fläche: 4 cm²) mit einem Platinnetz als Ableiter, die negative Elektrode aus einer Lithiumscheibe gleicher Fläche, einer Dicke von 0,22 mm und einem Nickel-Streckmetall als Ableiter. Separator ist ein Polypropylenvlies von 0,25 mm Dicke. Als Elektrolyt dient eine 1molare Lösung von LiAlCl₄ in SOCl₂.

Die sich nach Befüllen mit 2,5 cm³ Elektrolyt einstellende offene Zellenspannung beträgt 3,75 Volt. Anschließend wird die Zelle mit einem Strom von 0,9 mA/cm² zwischen den Spannungsgrenzen 4,1 Volt und 3,2 Volt geladen und entladen. Hierbei erhält man Ladungsausbeuten von 100%. Die Zelle ist aber auch mit höheren Strömen von z. B. 5 mA/cm² ohne nennenswerte Kapazitätseinbuße zyklisierbar.

Beispiel 2

Ohne sonstige Veränderungen an der Experimentierzelle gemäß Beispiel 1 wird als Elektrolyt ein aus LiCl, AlCl₃ und SO₂ hergestelltes Solvat der Form LiAlCl₄ · n SO₂ (n = 1 bis 3) verwendet. Die Elektrolytmenge beträgt wiederum 2,5 cm³. Als offene Zellspannung werden 3,8 Volt gemessen.

Die Zelle läßt sich mit einem Strom von 1 mA/cm² zwischen einer Ladeschlußspannung von 3,8 Volt und einer Entladeschlußspannung von 3,4 Volt als Spannungsgrenzen mit 100%iger Stromausbeute zyklisieren. Die Strombelastung läßt sich auf 10 mA/cm² erhöhen, ohne daß eine nennenswerte Minderung der Stromausbeute in Kauf genommen werden muß, was der extrem guten Leitfähigkeit des Systems zuzuschreiben ist.

Über die hier gegebenen Beispiele hinausgehend liegt es auch im Rahmen der Erfindung, in einer entsprechenden Zelle anstelle der negativen Lithiumelektrode ebenfalls eine Polyacetylenfolie einzusetzen, so daß beide Elektrodenpolaritäten durch Polymerelektroden vertreten sind.

Claims (8)

1. Galvanisches Element mit einer positiven und einer negativen Elektrode, von denen zumindest die eine aus einem durch Dotieren leitfähig gemachten organischen Polymer besteht, sowie einem flüssigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus der Lösung eines Leitsalzes in einem aprotischen anorganischen Lösungsmittel besteht.

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe der Verbindungen Thionylchlorid (SOCl₂), Sulfurylchlorid (SO₂Cl₂) und Phosphorylchlorid (POCl₃) ausgewählt ist.

3. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel SO₂ ist.

4. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitsalz eines der Anionen AlCl₄⁻, BF₄⁻, PF₆⁻, SCN⁻, SbCl₆⁻, AsF₆⁻, AsF₄⁻, ClO₄⁻, CF₃SO₃⁻, B₁₀Cl₁₀²⁻, B₁₂CL₁₂²⁻, SO₃F⁻, B(Phenyl)₄⁻, abspaltet.

5. Galvanisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitsalz eines der Kationen Alkalimetall⁺, Erdalkalimetall²⁺, NH₄⁺, R₄N⁺ (R=Alkyl, Phenyl), AlCL₂⁺, Al³⁺, H⁺, NO⁺, NO₂⁺ abspaltet.

6. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitsalz LiAlCl₄, AlCl₃, Li₂B₁₀Cl₁₀ oder Li₂B₁₂Cl₁₂ ist.

7. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitsalz eines der Anionen AlCL₄⁻, BF₄⁻, BCl₄⁻, GaCl₄⁻, ClO₄⁻, AsF₄⁻, AsF₆⁻, CF₃SO₃⁻, SO₃F⁻, NO₃⁻, NO₂⁻, SO₄²⁻, Cl⁻, Br⁻, J⁻, SbF₆⁻, SbCl₆⁻, SiF₆²⁻, SCN⁻, PF₆⁻, PCl₄⁻, Br₃⁻, J₃⁻, JCl₄⁻, JF₆⁻, BrF₄⁻, BrF₆⁻, B₁₀Cl₁₀²⁻, B(Phenyl)₄⁻ abspaltet.

8. Galvanisches Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitsalz eines der Kationen Alkalimetall⁺, Erdalkalimetall²⁺, NH₄⁺, R₄N⁺ (R=Alkyl) Phenyl, AlCl₂⁺, Al³⁺, NO⁺, NO₂⁺ abspaltet.