DE3311313C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einer positiven und einer negativen Elektrode, von denen zumindest die eine aus einem durch Dotieren leitfähig gemachten organischen Polymer besteht, und einem ein Leitsalz enthaltenden organischen Elektrolyten.

Aus einer Reihe von Patentveröffentlichungen aus jüngster Zeit, z. B. der EP 36 118, sind sogenannte Polymerbatterien bekannt, deren aktiven Elektrodenmaterialien organische Polymere mit polykonjugierter Struktur in ihren Hauptketten zugrundeliegen. Derartige Kunststoffe, unter diesen besonders das Polyacetylen, besitzen an sich keine elektrische Leitfähigkeit, können aber durch Einlagerung geeigneter Kationen bzw. Anionen (Dotieren) unter Mithilfe des elektrischen Stromes in einen leitfähigen Zustand versetzt werden. Dabei entsteht im ersteren Fall ein kationaktiver, negativ geladener Polymerkomplex, z. B. nach

(1)  (CH) _x + A + e⁻ = [(CH) _x ⁻⁺] + A⁻,

dagegen im zweiten Fall gemäß

(2)  (CH) _x + K = [(CH) _x ⁺⁻] + K⁺ + e⁻

ein anionaktiver, positiv geladener Polymerkomplex, in welchem die incorporierten Ionen von der negativen bzw. positiven Aufladung jeweils unberührt bleiben, durch ihre Anwesenheit vielmehr die Elektroneutralität des Gesamtsystems aufrechterhalten.

Das Ergebnis der Dotierungsreaktion nach Gl. (1), einer sogenannten n-Typ-Dotierung, ist mithin im batterietechnischen Sinne ein negatives Elektrodenmaterials, das Ergebnis der p-Typ-Dotierung nach Gl. (2) hingegen ein positives Elektrodenmaterial. Beide sind zu reversibler Entladung befähigt, welche der Umkehrung der jeweiligen Dotierungsreaktion Nach Gl. (1) bzw. (2) entspricht.

Für die Stabilität einer galvanischen Zelle auf Polymer-Basis ist es nun von entscheidender Bedeutung, daß die in einer Polymerelektrode vorhandenen hochreaktiven Radikalanionen (CH) _x ⁻ bzw. Radikalkationen (CH) _x ⁺ des Polymers keine chemischen Reaktionen mit der Elektrolytlösung eingehen. Die bisher in Polymerzellen verwendeten, weitgehend inerten Lösungsmittel wie Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Acetonitril oder Sulfolan haben diese Forderung nur in beschränktem Umfang erfüllt. Einerseits sind sie aufgrund ihres polaren Charakters besonders geeignet, Leitsalze und zugleich Dotierungsmittel wie LiClO₄ oder LiAsF₆ in ausreichender Menge zu lösen, andererseits bergen die stark polaren Lösungsmittelmoleküle gerade die Gefahr, daß sie im Laufe der Zeit mit den stark reaktionsfähigen Polymerionen reagieren und so die Elektroden schließlich unbrauchbar machen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, für ein galvanisches Element nach dem eingangs genannten Gattungsbegriff ein Elektrolytlösungsmittel anzugeben, welches ein hohes Solvatationsvermögen gegenüber Salzen und Indifferentheit gegenüber den Polymerelektroden vereinigt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der organische Elektrolyt eine Mischung aus Triethylenglykoldimethylether (Tri-DME) und/oder Tetraethylenglykoldimethylether (Tetra-DME) und SO₂ enthält.

Tri-DME und Tetra-DME sind als extrem träge Reaktionsmedien für zahlreiche technische Synthesen bekannt. Im Einklang damit steht ihr begrenztes Lösungsvermögen für Salze. Diese Eigenschaft und die hohe Viskosität der Elektrolytlösungen haben relativ niedrige spezifische Leitfähigkeiten zur Folge. So besitzt beispielsweise eine 0,5 m LiAsF₆-Lösung in Tri-DME (∼ gesättigt) eine spezifische Leitfähigkeit von nur 2,88 · 10^-3 Ω^-1 · cm^-1.

Überraschenderweise hat sich aber gezeigt, daß sowohl Tri-DME als auch Tetra-DME imstande sind, bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck beträchtliche Mengen an SO₂ zu lösen. Beispielsweise beträgt die SO₂-Löslichkeit in Tri-DME 343 cm³/g Lösungsmittel · bar. Zugleich wird nun durch die Anwesenheit des SO₂ das Solvatationsvermögen für Leitsalze außerordentlich erhöht, so daß mit geeigneten Salzen spezifische Leitwerte der Größenordnung 10^-2 Ω^-1 · cm^-1 erreichbar sind. Dem SO₂ kommt hierbei die Rolle eines Kosolvens zu.

Ein Vergleich zwischen der weiter oben erwähnten SO₂-freien LiAsF₆-Lösung und der nachstehend angegebenen Mischung macht die Erfindung deutlich:

Tri-DME
53,5 Gew.-%
LiAsF₆	19,3 Gew.-%
SO₂	27,2 Gew.-%
	100,0 Gew.-%

Spezifische Leitfähigkeit: 9,3 · 10^-3 Ω^-1 · cm^-1.

Eine besonders günstige Aufnahme von Leitsalzen durch die erfindungsgemäßen Lösungsmittel wird erzielt, wenn die SO₂-Konzentration nahe dem Sättigungswert liegt.

In der Regel sind die Leitsalze mit den Dotierungsmitteln identisch. Soll das organische Polymer in der Zelle als positives aktives Elektrodenmaterial verwendet werden, kommen erfindungsgemäß Leitsalze infrage, die Anionen aus der Gruppe J⁻, Br⁻, Cl⁻, F⁻, ClO₄⁻, PF₆⁻, AsF₆⁻, SO₃CF₃⁻, BF₄⁻, BCl₄⁻, NO₃⁻, POF₄⁻, CN⁻, SiF₅⁻, CH₃CO₂⁻, CF₃CO₂⁻, C₆H₅CO₂⁻, CH₃C₆H₄SO₃⁻, SiF₆⁻⁻, SO₄⁻⁻ enthalten. Soll dagegen das organische Polymere als negative Elektrode fungieren, sind für die Dotierung Elektrolyte mit den Kationen H⁺, Alkalimetall⁺, NH⁺, Tetralkylammonium⁺, NO⁺, NO₂⁺ geeignet.

Die Vorteile einer erfindungsgemäßen Polymerzelle werden anhand der nachstehenden Beispiele demonstriert.

Beispiel 1 (konventionelle Zellenausführung)

Eine Glasküvette als Zellengefäß mit einem Innenvolumen von 3,2 cm³ wurde mit einer Polyacetylenfolie (Dicke: 57 µm, Gewicht: 6,4 mg, Fläche: 4 cm²) als positive Elektrode und einer Lithiumfolie gleicher Flächengröße (Dicke 0,22 mm) als negative Elektrode beschickt. Positiver Elektrodenableiter war ein Platinnetz, negativer Elektrodenableiter ein Nickel-Streckmetall. Als Separator diente ein Polypropylenvlies von 0,25 mm Dicke. Die Elektolytfüllung bestand aus 2,5 cm³ einer 1 m LiAsF₆-Lösung in Propylencarbonat.

Die Zelle wurde 1 h mit einem Strom von 0,8 mA geladen, was einem Dotierungsgrad von 6 Mol-% (CH) _x entspricht. Beim ersten Entladevorgang bis zur Entladeschlußspannung 2,5 V betrug die Stromausbeute 85% der eingeladenen Strommenge, nach weiteren 20 Zyklen sank die Ausbeute auf ca. 75%.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Bei einer sonst gleichen Versuchszelle wie in Beispiel 1 bestand der Elektrolyt aus 2,5 cm³ einer 2 m LiAsF₆-Lösung in Tri-DME, mit SO₂ gesättigt. Die spezifische Leitfähigkeit betrug 6,0 · 10^-3 Ω^-1 · cm^-1, die offene Zellspannung 3,0 V.

Im zyklischen Lade/Entladebetrieb mit einem Strom von 0,8 mA wurde nach 50 Zyklen bei der Entladeschlußspannung 2,5 V immer noch eine Stromausbeute von mehr als 99,5% ermittelt. Dieser Befund spricht für die ausgezeichnete Kompatibilität des erfindungsgemäßen Elektrolyten mit dem polymeren Elektrodenmaterial und für die hochgradige Reversibilität des elektrochemischen Gesamtsystems.

Claims (3)

1. Galvanisches Element mit einer positiven und einer negativen Elektrode, von denen zumindest die eine aus einem durch Dotieren leitfähig gemachten organischen Polymer besteht, und einem ein Leitsalz enthaltenden organischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Elektrolyt eine Mischung aus Triethylenglykoldimethylether (Tri-DME) und/oder Tetraethylenglykoldimethylether (Tetra-DME) und SO₂ enthält.

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des im Tri-DME und/oder Tetra-DME gelösten SO₂ nahe dem Sättigungswert liegt.

3. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel ein Anion aus der Gruppe J⁻, Br⁻, Cl⁻, F⁻, ClO₄⁻, PF₆⁻, AsF₆⁻, SO₃CF₃⁻, BF₄⁻, BCL₄⁻, NO₃⁻, POF₄⁻, CN⁻, SiF₅⁻, CH₃CO₂⁻, CF₃CO₂⁻, C₆H₅CO₂⁻, CH₃C₆H₄SO₃⁻, SiF₆⁻⁻, SO₄⁻⁻ enthält, wenn das organische Polymere als positives Elektrodenmaterial verwendet wird, und daß das Dotierungsmittel ein Kation aus der Gruppe Alkalimetall⁺, NH₄⁺, Tetralkylammonium⁺, NO⁺, NO₂⁺, H⁺ enthält, wenn das organische Polymer als positives aktives Material verwendet wird.