DE2801160A1

DE2801160A1 - Elektrolyt fuer lithiumelemente

Info

Publication number: DE2801160A1
Application number: DE19782801160
Authority: DE
Inventors: Michel Broussely
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1977-01-19
Filing date: 1978-01-12
Publication date: 1978-07-20
Also published as: NL176819B; CA1102101A; DK25378A; AU508518B2; IE46027B1; US4129691A; NL7800681A; FR2378361B1; NL176819C; IE780107L; FR2378361A1; IT7819211A0; AU3244178A; BE862809A; CH627302A5; JPS579669B2; IT1091879B; DE2801160C2; GB1543303A; JPS5912570A

Description

ELEKTROLYT FÜR LITHIUKELEMEIfTE

Die Erfindung betrifft Elektrolyten auf Basis von
aprotischen organischen Lösungsmitteln für galvanische Lithiumelemente hoher spezifischer Energie. Bekannte Elektrolyten
enthalten einen oder mehrere aprotische organische Lösungsmittel, die mit dem Lithium kompatibel sind, und ainen gelösten Stoff,
bei dem es sich um ein alkalisches Salz handelt, beispielsweise im Lithium-Perchlorat, Lithium-Hexafluorarseniat, Lithium-Hexafluorphosphat, Lithium-Tetrafluorborat usw. Es wurde bereits festgestellt, daß Elektrolyten, deren Lösungsmittel aus einer Mischung aus zwei organischen Stoffen besteht, vorzugsweise aus einem zyklischen Äther und einem Ester oder einem zyklischen Äther und einem linearen Äther bei derselben Konzentration des gelösten Stoffes eine höhere Leitfähigkeit aufweisen als Elektrolyten, deren Lösungsmittel nur aus einem organischen Stoff besteht (vgl. DE-OS 17 71 705, 20 35 942 und 23 04 424). Darüber hinaus gestattet es diese Mischung, als Lösungsmittel Äthylenkarbonat zu verwenden, das bei normaler Temperatur fest xst. Bisweilen kommt es vor, daß das Mischen zweier Lösungsmittel nur addxerende Wirkung hat,
ohne die Leitfähigkeit zu vergrößern (bexspielsweise Mischungen aus Tetrahydrofuran und Dioxolan) oder bei denen die Leitfähigkeit sogar unter denjenigen Werten blieb, die sich bei Kenntnis der Lösungsmittelantexle und der Leitfähigkeit der reinen Lösungsmittel ermxtteln lassen. Dieser Effekt zeigt sich zum Beispiel beim Ätheroxyd mxt Tetrahydrofuran oder beim Essxgsaureanhydrxd mit Dioxolan. Die rxchtige Wahl der die Mischung bildenden

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Lösungsmittel ist daher wichtig.

Aufgabe der Erfindung gemäß Hauptanspruch ist es, die Leitfähigkeit von aus mehreren Lösungsmitteln bestehenden Elektrolyten, deren Mischung die Leitfähigkeit verstärkt, zu verbessern.

Es läßt sich feststellen, daß molare Lösungen eines alkalischen Salzes, beispielsweise Lithium-Perchlorat, mit derartigen Dreiermischungen Leitfähigkeiten ergeben, die über denen von Lösungen liegen, die aus jeweils zwei der drei die Mischung bildenden Lösungsmitteln bestehen. Es laßt sich außerdem feststellen, daß die Leitfahigkeitsmaxima der Zweierlösung unter dem Maximum der Dreierlösung liegt.

Die Lösungsmittelanteile, die die höchsten Leitfähigkeiten ergeben, liegen zwischen 20 und 60 Volumenprozent je nach verwendeten Lösungsmitteln. Ganz allgemein ändern sich die Höchstwerte für die Leitfähigkeit dieser Lösungen jedoch nicht viel, wenn die volumenmäßigen Anteile der Lösungsmittel innerhalb dieser Grenzen bleiben.

Zu den ersten möglichen Lösungsmitteln gehören Propylenkarbonat und Äthylenkarbonat. Zu den zweiten möglichen Lösungsmitteln zählt die Gruppe der Glyme mit vor allem dem 1-2 Diraethoxyäthan sowie dem Diäthylenglykol-Diraethyläther und dem Triäthylenglykol-Dimethyläther. Als drittes Lösungsmittel verwendet man vorteilhafterweise das 1-3 Dioxolan.

Bezüglich von Merkmalen bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung wird auf die Unteransprüche verwiesen.

Γχβ Erfindung wird nachfolgend an Hand mehrerer Beispiele unter Bezugnahme auf die beiliegenden fünf Figuren erläutertι

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Fig. 1 zeigt ein Diagramm, das die Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Konzentration des gelösten Stoffes für einen erfindungsgemäßen Elektrolyten aus einer Dreiermischung, für mehrere ausgehend von den Lösungsmitteln der Dreierlösung des erfindungsgemäßen Elektrolyten erhaltenen Zweiermischungen bestehende Elektrolyten sowie für aus einfachen Lösungsmitteln bestehende Elektrolyten angibt.

Fig. 2 zeigt ein Diagramm, das dem aus Fig. 1 entspricht und die Kurven der Leitfähigkeit für zwei erfindungsgemäße Dreierelektrolyten, die Kurven für die entsprechenden Zweierelektrolyten sowie die Kurven der entsprechenden aus einem Lösungsmittel bestehenden Elektrolyten zeigt.

Fig. 3 zeigt die Leitfähigkeitskurven zweier erfindungsgemäßer Elektrolyten in Abhängigkeit von der Temperatur in C sowie die Leitfähigkeitekurven von entsprechenden Zweier- und Einerelektrolyten.

Fig. 4 zeigt die Entladekurven V = f(t) von elektrischen Zellen, die erfindungsgemäße Elektrolyten sowie die entsprechenden Zweier- und Einerelektrolyten enthalten.

Fig. 5 zeigt die Entladungskurven V *■ f (t) von zwei erfindungsgemäßen elektrischen Zellen bei einer von der der Fig· zugrundegelegten Entladungsart verschiedenen Entladung.

Die ersten Beispiele betreffen die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen aus einer Dreiermischung bestehenden Elektrolyten (ternärer Elektrolyt) im Vergleich mit der Leitfähigkeit von Elektrolyten, die mit jedem der Lösungsmittel dieser ternären Elektrolyten einzeln sowie mit den gleichen paarweise miteinander gemischten Lösungsmitteln (binäre Elektrolyten) erhalten wurden.

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In allen Fällen ist der gelöste Stoff Lithium-Perchlorat. In Fig. 1 wird als Abszisse die Konzentration des Lithium-Perchlorats in Mol pro Liter und als Ordinate die Leitfähigkeit der Elektrolyten in 1O~ -Ji cm angegeben.

Die Kurve A entspricht Propylenkarbonat (PC) als Lösungsmittel, das eine Dielektrizitätskonstante von 64 besitzt. Kurve B entspricht dem Diäthylenglykol-Dimethylather (DMDG) als Lösungsmittel, bei dem es sich um einen linearen Polyäther handelt, dessen Ätherfunktionen sich in Gammastellung befinden. Die Kurve C entspricht dem Dioxolan (DO) als Lösungsmittel, das ein zyklischer Äther mit hohem Lösungsvermögen ist.

Die Kurve AB zeigt die Leitfähigkeiten der binären Elektrolyten, deren Lösungsmittel eine Mischung aus PC und DMDG in gleichen Volumenanteilen ist. Man sieht, daß die Leitfähigkeit über der der Kurven A und B liegt; die Kurve AC zeigt die Leitfähigkeiten von binären Elektrolyten, deren Lösungsmittel eine volumengleiche Mischung von PC und DO ist. Das Leitfähigkeitsmaximum liegt oberhalb der Maxima der Kurven A und C. Die Kurve BC zeigt die Leitfähigkeiten für binäre Elektrolyten, deren Lösungsmittel aus einer gleichvolumigen Mischung von DMDG und DO besteht. Ihr Maximum liegt ebenfalls über den Maxima der Kurven B und C.

Die Kurve ABC entspricht dem erfindungsgemäßen ternären Elektrolyten, dessen Lösungsmittel eine gleichvolumige Mischung von PC, DMDG und DO ist. Diese Kurve liegt oberhalb der Kurven AB, AC und BC.

Ähnliche Kurven wurden auch dann erhalten, wenn DMDG durch Triglym oder Triäthylenglykol-Dimethyläther ersetzt wurde. ·

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Es sei angeführt, daß in diesem Fall die ternäre Mischung PC-Triglym-DO mit den Volumenanteilen 1-0,5-1 für eine 1 M-Lösung von LIClO₄ eine Leitfähigkeit von llxlo"" ·*' cm"" ergab, diecLn etwa gleich der Leitfähigkeit des durch die Kurve ABC dargestellten erfindungsgemäßen Elektrolyten ist.

Fig. 2 zeigt in derselben Weise die Leitfähigkeiten von zwei anderen Beispielen für erfindungsgemäße Elektrolyten sowie für die entsprechenden einfachen und binären Elektrolyten.

In dieser Figur findet sich wiederum die Kurve A für die Leitfähigkeit eines Elektrolyten, dessen Lösungsmittel PC ist, die Kurve C für einen Elektrolyten, dessen Lösungsmittel DO ist, sowie die Kurve AC für einen Elektrolyten, dessen Lösungsmittel eine gleichvolumige Mischung von PC und DO ist. Die Kurve D steht für die Leitfähigkeit eines Elektrolyten, dessen Lösungsmittel 1-2-Dimethoxyäthan (DHE) ist, bei dem es sich um einen linearen PoIyäther handelt, dessen Ätherfunktionen sich in Gammastellung bef inden.

Die Kurve AD zeigt die Leitfähigkeit von binären Elektrolyten, deren Lösungsmittel eine gleichvolumige Mischung von PC und DME ist. Sie liegt wesentlich über den Kurven A und D. Die Kurve DC zeigt die Leitfähigkeiten von Elektrolyten, deren Lösungsmittel eine gleichvolumige Mischung von DME und DO ist, diese Kurve liegt ebenfalls über den Kurven D und C.

Schließlich stellt die Kurve ADC die Leitfähigkeiten der erfindungsgemäßen ternären Elektrolyten dar, deren Lösungsmittel eine gleichvolumige Mischung von PC, DME und DO ist. Wie ersichtlich liegt nicht nur ihr Maximum über dem Maximum der Kurven AC, AD und DC, sondern es liegt auch weiter links als das größte Maximum der anderen Kurven, d.h., es wird bereits bei einer geringeren

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Lithium-Perchloratkonzentration erreicht, was vorteilhaft ist, da Lithium-Perchlorat ein teuerer Rohstoff ist.

Die gestrichelt eingezeichneten Kurven in dieser Figur stehen für die Leitfähigkeiten von Elektrolyten, in denen das Propylenkarbonat durch Äthylenkarbonat (EtC) ersetzt wurde. Es werden hier keine Leitfähigkeitskurven für Elektrolyten mit als einzigem Lösungsmittel EtC dargestellt, da dieses Lösungsmittel bei Umgebungstemperatur fest ist. Dagegen zeigt die Kurve EC die Leitfähigkeiten der Elektrolyten, deren Lösungsmittel eine gleichvolumige Mischung von EtC und DO ist, während die Kurve ED die Leitfähigkeiten von Elektrolyten zeigt, deren Lösungsmittel eine gleichvolumige Mischung von EtC und DME ist. Die Maxima dieser Kurven liegen wesentlich über den Maxima der Kurven D und C.

Die Kurve EDC zeigt die Leitfähigkeiten von erfindungsgemäßen ternären Elektrolyten, deren Lösungsmittel aus einer gleichvolumigen Mischung von EtC, DME und DO besteht. Ihr Maximum liegt oberhalb der Kurven EC, ED und DC. Aus all diesen Beispielen geht hervor, daß die Leitfähigkeiten von erfindungsgemäßen Elektrolyten mindestens für Lithium-Perchloratkonzentrationen von weniger als zwei Mol größer als die Leitfähigkeiten von entsprechenden bereits bekannten binären Elektrolyten ist.

Die Kurven werden hier für gleichvolumige Mischungen von Lösungsmitteln gegeben, jedoch werden ähnliche Ergebnisse auch erhalten, wenn Mischungen mit 25% PC, 50% DME und 25% DO (Volumenprozente) gewählt werden, für die sich ein Leitflhigkelts-

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maximum von 14,5 χ 10 Jt cm ergibt, d.h. ein noch besserer Wert als für gleichvolumige Mischungen. Das gleiche gilt für die Mischungen, bei denen das PC durch EC ersetzt wird, da auch hier das Maximum der Leitfähigkeit der Mischung 25-50-25 noch etwas über demjenigen der gleichvolumigen Mischung liegt«

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Ähnliche Ergebnisse wurden auch erzielt, wenn das Lithium-Perchlorafc durch Lithium-Hexafluorarseniat ersetzt wurde mit noch höheren Leitfähigkeitsmaxima, da die gleichvolumigen

—3 C? —1 —1 Mschungen PC, DME, DO einen Höchstwert von 17 χ 10 jC cm bei einer Konzentration von 1,10 Mol ergeben; für dieselbe Konzentration ergibt sich bei gleichvolumigen Mischungen EtC, DME,

—3 O —1 —1 DO ein Maximum von 17,5 χ IO jC cm . Mit Lithium-Trifluormethansulfonat durchgeführte Versuche ergeben dagegen wesentlich niedrigere Werte für die Maxima, die im Bereich von 5 χ lO~ Jt ~ cm" liegen, wobei jedoch erfindungsgemäße ternäre Elektrolyten immer noch im Vergleich zu binären Elektrolyten oder Elektrolyten mit einem einzigen Lösungsmittel einen deutlichen Vorteil aufweisen.

Fig. 3 zeigt die Veränderungen der Leitfähigkeit von Elektrolyten, bei denen der gelöste Stoff Lithium-Perchlorat mit einer Konzentration von einem Mol ist, in Abhängigkeit von der Temperatur. Die Leitfähigkeit ist als Ordinate in lo~ K" cm~ und die Temperatur als Abszisse in Grad Celsius eingetragen.

Die Kurve A3 entspricht einem Elektrolyten, dessen Lösungsmittel PC ist, die Kurve C3 einem Elektrolyten, dessen Lösungsmittel DO ist. Die Kurven DC3, AC3 und AD3 entsprechen binären Elektrolyten, deren Lösungsmittel aus gleichvolumigen Mischungen von DME-DO, PC-DO bzw. PC-DME bestehen. Die binären Elektrolyten ergeben insgesamt gesehen höhere Leitfähigkeitswerte als Elektrolyten mit einem einzigen Lösungsmittel. Die Kurven ADC3 und EDC3 stellen die Leitfähigkeiten von zwei erfindungsgemäßen Elektrolyten dar, deren Lösungsmittel aus gleichvolumigen Mischungen von PC-DME-DO und EtC-DME-DO bestehen. Es ist sofort ersichtlich, daß die Leitfähigkeitswerte für erfindungsgemäße Elektrolyten, die bereits bei normalen Temperaturen höher sind, auch bei extrem

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niedrigen Temperaturen höher bleiben.

Pig. 4 bezieht sich auf die Entladung von Zellen, die alle gleich aufgebaut und lediglich durch ihren Elektrolyten unterschiedlich sind. Es handelt sich um zylindrische Zellen mit 13,7 mm Durchmesser und einer Höhe von 22,9 mm. Die ans Gehäuse gedrückte Kathode ist ringförmig und besteht aus einer Mischung von Kupferoxyd CuO mit 7% Graphit, so daß sich eine theoretische Kapazität von 1,3 Ah ergibt. Die rohrförmige Lithium-

2 anode hat eine Anfangsfläche auf der Separatorseite von 3,3 cm Der Separator ist ein Glasfaserfilz. Die Elektrolyten sind 1,25-M-Lithiura-Perchloratlösungen. Die Zellen wurden über einen Widerstand von 30 Ohm entladen, was einer mittleren Stromdichte von etwa 9 mA/cm entspricht. Die Kurven geben die Entladezeit in Stunden als Abszisse und die Spannung in Volt als Ordinate wieder.

In Fig. 4 entspricht die Kurve F der Entladung einer Zelle, deren Elektrolyt-Lösungsmittel reines Dioxolan (DO) ist. Kurve G zeigt die Entladung für einen Elektrolyten, der aus einer gleichvolumigen Mischung von Propylenkarbonat (PC) und Dioxolan besteht, während die Kurve H die Entladung einer Zelle zeigt,

aus

deren Elektrolyt /einer gleichvolumigen Mischung von Propylenkarbonat und 1-2-Dimethoxyäthan besteht. Die Entladedauer dieser Zellen war langer als die Entladung einer Zelle mit einem aus einem einzigen Lösungsmittel bestehenden Elektrolyten. Die Kurve K entspricht der Entladung einer Zelle, die einen erfindungsgemäßen ternären Elektrolyten enthält, dessen Lösungsmittel die folgende Zusammensetzung hat : PC = 60%, DME = 20%, DO = 20% (in Volumen). Bei der Kurve I setzt sich der Elektrolyt aus den gleichen Lösungsmitteln zusammen, jedoch war jedes Lösungsmittel mit dem gleichen Volumen betreten. Die Kurve J gilt für eine Zelle, bei

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das Elektrolytlösungsmxttel die folgende Zusammensetzung aufweist :

PC = 20%, DME = 20%, DO = 60%. Die Kurve für eine Mischung PC = 20%,

(DO = 20%
DME ».60%,\wurde hier nicht dargestellt, jedoch liegt sie praktisch bis zu ihrem Ende zwischen den Kurven I und J. Die Entladungswirkungsgrade für eine Schlußspannung von 0,75 V sind für die Kurve I 44,6%, für J 48,7% und für die Zelle mit dem letztgenannten Elektrolyten 39,7%. Vor allem an Hand der Kurven I und J zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Zellen Ergebnisse liefern, die besser als die von Zellen sind, die einen Elektrolyten mit einem einfachen Lösungsmittel (Wirkungsgrad 15,4%) oder binäre Elektrolyten (21 bis 34%) enthalten. Es muß angemerkt werden, daß die Entladung über 30 0hm eine sehr hohe Beanspruchung darstellt und daß die Spannungen und abgegebenen Kapazitäten bei dieser Entladungsart sehr gering sind.

Ersetzt man in den erfindungsgemäßen Elektrolyten das Lithium-Perchlorat durch Lithium-Hexafluorarseniat in einer Konzentration von 1 M in der gleichvolumigen Mischung EtC - DME - DO, so ergibt sich eine Entladungskurve bei derselben Entladungsart, die der Kurve I vergleichbar ist.(Wirkungsgrad 52,6%).

Bei Zellen, die den für die Fig. 4 benutzten gleichen, wurde das Kupferoxyd durch Eisenbisulfid FeS₂ ersetzt. Diese Zellen ergeben mit erfindungsgemäßen Elektrolyten und insbesondere mit PC DME - DO in gleichen Volumenanteilen mit darin gelöstem Lithium-Perchlorat in einer Konzentration von 1,25 M Entladungen, die von den mit Kupferoxyd erzielten Entladungen ziemlich unterschiedlich sind. In Fig. 5 wird die Entladung derartiger Zellen über einen Widerstand von I2o 0hm (Kurve M) im Vergleich mit der Entladung von Kupferoxydzellen über denselben Widerstand (Kurve L) dargestellt. Es zeigt sich, daß die von Eisenbisulfidzellen abgegebene Leistung etwas niedriger als die von Kupferoxjtdzellen gelieferte

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Leistung ist, jedoch liegt die Spannung etwas höher. Die erfindungsgemäßen Elektrolyten können deshalb auch bei Zellen eingesetzt werden, die positive Eisenbisulfidelektroden enthalten,

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Claims

^DL ...

Fo 10 721 D

SAFT - SOCIETE DES ÄCCUMULATEUR3 FIXES

ET DE TRACTION S.A.

156, avenue de Metz, 93230 ROMAINVILLE
Frankreich

PATENTANSPRÜCHE

1 - Elektrolyt für Lithiumelemente, der aus einer Mischung von mehreren mit Lithium kompatiblen aprotischen organischen
Lösungsmitteln sowie aus einem gelösten Stoff besteht, bei dem es sich um ein alkalisches Salz handelt, dadurch
gekennzeichnet, daß drei organische Lösungsmittel verwendet werden, von denen das erste unter Lösungsmitteln ausgewählt wird, die eine Dielektrizitätskonstante von gleich oder größer 35 aufweisen, von denen das zweite Lösungsmittel unter
den linearen Polyäthern ausgewählt wird, deren Ätherfunktionen

in der Gammstellung liegen, und von denen das dritte Lösungsmittel unter denjenigen ausgewählt wird, die ein hohes Lösungsvermögen haben und große Mengen alkalischer Salze lösen, wobei
die Mischung der Lösungsmittel dieser drei Arten derart ist, daß der Höchstwert der Leitfähigkeit der durch paarweises Mischen der Lösungsmittel erhaltenen Elektrolyten größer als der Höchstwert der Leitfähigkeit der mit jedem dieser Lösungsmittel einzeln erhaltenen Elektrolyten ist.

2 - Elektrolyt nach , Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel in volumenmäßigen Anteilen von 20 bis 60% für das erste, 20 bis 60% für
das zweite und 20 bis 60% für das dritte Lösungsmittel vorliegen.

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ORIGINAL INSPECT ^

3 - Elektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Lösungsmittel unter der Gruppe von Stoffen gewählt wird, die aus Estern, Proplyenkarbonat und Äthylenkarbonat besteht.

4 - Elektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Lösungsmittel aus der Gruppe von Glymen gewählt wird, die 1-2 Dirnethoxyäthan, Diäthylenglykol-Dimethyläther und Triäthylenglykol-Dimethyläther enthält.

5 - Elektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Lösungsmittel 1—3 Dioxolan ist.

6 - Elektrolyt nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff aus der Gruppe von Stoffen gewählt wird, die aus Lithium-Perchlorat, Lithium-Hexafluorarseniat und Lithium-Trifluor-Methansulfonat besteht.

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