CA1102101A

CA1102101A - Electrolytes a solvants organiques pour generateurs electrochimiques de grande energie specifique

Info

Publication number: CA1102101A
Application number: CA295,158A
Authority: CA
Inventors: Michel Broussely
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1977-01-19
Filing date: 1978-01-18
Publication date: 1981-06-02
Also published as: NL176819B; DK25378A; AU508518B2; IE46027B1; US4129691A; NL7800681A; FR2378361B1; NL176819C; IE780107L; FR2378361A1; IT7819211A0; AU3244178A; BE862809A; CH627302A5; JPS579669B2; IT1091879B; DE2801160A1; DE2801160C2; GB1543303A; JPS5912570A

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION
L'invention concerne un électrolyte pour piles au lithium comprenant un mélange de plusieurs solvants organiques aprotiques compatibles avec le lithium et un soluté qui est un sel alcalin. Selon l'invention les solvants organiques sont au nombre de trois dont le premier est choisi dans la catégorie des solvants de constante diélectrique égale ou supérieure à 35, le second dans la catégorie des polyéthers linéaires dont les fonctions éther sont en position .gamma. et le troisième dans la catégorie des solvants à fort pouvoir solvatant dissolvant des quan-tités importantes du sel alcalin.Application aux générateurs électro-chimiques dont l'électrode positive est de l'oxyde cuivrique ou du bisulfure de fer.

Description

iï~21~1 La pr~sente invention concerne les ~lectrolytes ~
solvants organiques aprotiques pour generateurselectrochimiques de grande energie specifique et en particulier pour piles au lithium. De tels electrolytes comprennent un ou plusieurs solvants organiques aprotiques compatibles avec le lithium et un solute qui est un sel alcalin et peutetre du perchlorate de lithium, de l'hexafluoroarseniate de lithium, de l'hexafluoropho~-phate de lithium, du tetrafluoborate de lithium, etc. Il a eté
déjà remarqué que des electrolytes dont le solvant est constitué
par un melange de deux produits organiques, de preerence un ether cyclique et un ester ou un ether cyclique et un ether linéaire, presentent des conductivités superieures ~ celles des electrolytes dont le solvant est constitue par un seul des pro-duits organiques, pour la même concentration de solute (voir le brevet français no. 1,579,466 du 30 juin 1967 et son addition no. 69 25 334 publiee sous le no. 2,054,736, ainsi que le brevet no. 72 10 278 publie sous le no. 2,176,568). Ce mélange a permis d'utiliser comme solvant le carbonate d'éthylène qui est solide a la température ordinaire. Il arrive cependant que le mélange de deux solvants ne donne qu'un effet d'addition sans exaltation de la conductivité (cas des mélanges de tetrahydrofuranne et de dioxolanne par exemple), ou même que la conductivité soit plus faible que celle qui pourrait être calculée connaissant les proportions de solvants et les conductivites des solvants purs.
Par exemple l'é~her oxyde donne cet effe-t avec le tétrahydro-furanne, ou l'anhydride acétique avec le dioxolanne. Le choix des solvants composant le mélange est donc important et, a priori,difficilement prévisible.
La conductivite des electrolytes a plusieurs solvants -~
dont le melange donne une exaltation de la conductivité, peut être encore amelioriee grâce à la presente invention.
;, '.~

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~ -~ J ~ ~:

llq~Zl~l Elle a pour objet un electrolyte pour piles au llthium comprenant un mélange de plusieurs solvants organiques compati-bles avec le lithium et un soluté qui est un sel alcalin, carac-térisé par le fait que les solvants organiques sont au nombre de trois dont le premier est choisi dans le groupe des esters, carbonate de propylène et carbonate d'éthylène, ayant une constante dielectrique égale ou superieure a 35, le second dans le groupe des glymes: 1 - 2 dimethoxyéthane, diméthyléther du , diéthylène glycol, diméthyléther du triethylène glycol, et dont le troisième est le 1-3 dioxolanne, les solvants des trois ;~
catégories etant tels que les maxima de conductivité des electro-lytes obtenus en melangeant les solvants deux à deux sont supé-rieurs aux maxima de conductivite des electrolytes obtenus avec chacun des solvants.
On constate que des solutions molaires d'un sel alcalin tel que le perchlorate de lithium preparées à partir de tels mélanges ternaires donnent des conductivités supérieures à celles des solutions obtenues en mélangeant deux de chacun des trois solvants constituant le melange. On constate également que ~ ;~
les maxima de conductivite de ces solutions binairessont inferieurs ~;
au maximum de la solution ternaire. -, ~ . .,;
Les proportions de solvants donnant les conductivités ~;
les plus elevees se situent entre 20 à 60% de chaque composant ~
en volume suivant les solvants employés. Mais généralement les ~;
~:.
maxima de conductivite de ces solutions ne varient pas beaucoup avec les proportions de cette fourchette. Parmi les premiers solvants possibles les preféres sont le carbonate de propylène, et le carbonate d'éthylène.
Parmi les seconds solvants possibles on trouve le groupe des glymes avec en premier lieu le 1-2 diméthoxyethane, ainsi que le dimeth~lether du diéthylène glycol et le dimethy-lether du triéthylène glycol.

,~

5~
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Zl~L

Comme troisiame solvan~ on emploie avec avantage le 1-3 dioxolanne.
L'ipvention sera mieux comprise ~ l'aide des exemples suivants illustrés par les dessi.ns annexés o~:
- la figure 1 est un diagramme repr~sentant les courbes de conductivite en fonction de la concentration du soluté d'un ~lectrolyte ternaire selon l'invention et de plusieurs ~lectrolytes binaires obtenus à partir des solvants de l'électrolyte ternaire ainsi que les conductivités des électrolytes obtenus~avec les solvants simples.
- la ~igure 2 est un diagramme analogue a.celui de la figure 1 qui contient les courbes de conductivité de deux électrolytes ternaires selon 1~ ~ -~~ - --- -~--~---~-~~~-~ ~ -~~-.

~i~Z~

présente invention, les courbes de conduotivité des électrolytesbinaires correspondant~, et les courbes de conductivité des électrolytes à solvant unique correspondants.
- la figure 3 représente les oourbes de conductlvité de deux electrolytes sslon l'invention en fonction de la température T (C), ainqi que celle d'électrolytes binaires et d'électrolytes à ~olvant unique correspondants.
- - la figure 4 représente les courbes de décharge V = f(t) de piles électriques comportant des électrolytes selon l'invention ainsi que des électrolytes binaires èt à solvants simple correspondants.
- la figure 5 représente les courbes de décharge V = f(t) de deux piles électriques selon l'invention à un r~gime dif~érent de celui de la figure 4.
Les premiers exemples concernent la conductivité des électrolytes ternaires selon l'invention comparé à la conductivité des électrolytes obtenus avec chacun des solvants de ces électrolytes ternaires utilisé seul et avec les mêmes solvants mélangés deux à deux (électrolyte~ binaires). Le ~oluté de tous ces électrolytes est le perchlorate de lithium. Sur la figure 1 on a porté en abscisse3 la concentration en moles par litre du perchlorate ds lithium et en ordonnées les conductivités des électrolytes en 10-3 ~~1 Cm~
Pour la courbe A le solvant e~t le carbonate de propylène (PC) qui a une constante diélectrique de 64. Pour la courbe B le solvant est le diméthyléther du diéthylène glycol (DMDG) qui est un polyéther linéaire dont les fonctions éther sont en position ~ . Pour la courbe C le solvant est le dioxolanne (DO) qui est un éther cyolique à ~ort pouvoir solvatant.
La courbe AB représente les conductivités d'électrolytes binaires dont le solvant est un mélange à volumes égaux du PC et du DMDG. On voit qu'elle se situe au-dessus des courbes A et B. La courbe AC représente les conductivités d'électrolyte~ binaires dont le solvant est un m~lange à
volumes égaux de PC et DO. SOn maximum de conductivité se situe au-dessus de ceux des courbes A et C. La courbe BC représente les conductivités - ,:
- 3 - ~

2~1 d'électrolytes binaires dont le ~olvant est un mélange à volumes égaux du DMDG et du DO. 30n maximum se situe également au-de~sus de~ maxima de B et de C. ~, La courbe ABC correspond à des électrolytes ternaires selon l'invention dont le solvant est un mélange à volumes égaux de PC, DMDG et DO. On voit qu'elle se situs au-dessus des courbes AB, AC et BC.
Des courbes analogues ont été obtenues en remplaçant le DMDG
par le triglyme ou diméthyléther du triéthylène glycol. Indiquons que dans ce ca~ le mélange ternaire PC-triglyme-DO avec les proportions ~ r tO volumiques 1 - 0,5 - 1 a donné pour une solution 1 M en LiC104 une ~ :~
conductivité de 1 lxlO 3 Q 1 cm 1 voisine de celle de l'électrolyte selon l'invention de la courbe ABC. ~: :
La figure 2 représente de la même manière les conductivités de deux autres exemples d'électrolytes selon l'invention et des électrolytes - ~ solvant unique, ou à solvant binaire correspondants.
Sur cette figure on retrouve la courbe A des conductivités d'électrolyte~ dont le solvant est le PC et la courbe C des conductivités d'électrolyte~ dont le solvant est le DO, ainsi que la courbe AC des électrolytes dont le solvant est un mélange à volumes égaux de PC et DO.
La courbe D rsprésente les conductivités des électrolytes dont le solvant est le 1-2 diméthoxyéthane (DME~, qui ~st un polyéther linéaire dont les fonctions éther sont en positior. y . -~
La courbe AD repréqente les conductivités d'électrolytes bi~aires dont le solvant est un mélange à volumes égaux de PC et DME.
Elle est nettement supérieure aux courbes A et D. La courbe DC représente les conductivités des électrolytes dont le solvant est un mélange à
~olumes égaux de DME et DO, et elle se situe au-dessus des courbes D et C.
En~in la courbe ADC représente les conductivités de3 électrolytes .-ternaires selon l'invention dont le solvant est un mélange à volumes égaux de PC, DME et DO. On voit que, non seulement son maximum ~e ~itue au-dessus de ce~ui des courbes AC, AD et DC, mais qu'il est situe plus l:~V21~1 à gauche que le maximt~ le plus élevé de ces courbes, c'est-à-dire qu'il est obtenu pour une concentration moindre en perchlorate de lithiumt ce qui est avantageux car c'est un produit coûteux.
Les courbes en traits interrompus de cette figure représentent les conductivités d'électrolytes où le carbonate de propylène a été remplacé
par le carbonate d'éthylène (EtC). On n'a pas représenté de courbe des conductivités d'électrolytes à solvant unique corre~pondant à EtC puisque ce corps est solide à la température ambiante. Par contre la courbe EC
représente les oonductivités des electrolytes dont le solvant est un mélange à volumes égaux de EtC et DO, la courbe ED les conductivité~ des électrolytes dont le solvant e~t un mélange à volumes égaux de EtC et DME.
Les maxima de ces courbes sont bien au-dessus de ceux des courbes D et C.
La courbe EDC représente les conductivités des électrolytes ternaires-selon l'invention dont le solvant est constitué par un mélange à
volumes égaux de EtC, DME et DO. Elle se situe en ~on maximum audessus de~
courbes EC~ ED et DC.
- On ~oit dans tous ces exemples que les conductivités des électrolytes selon l'invention ~ont supérieures au moins pour les ~oncen-trations in~érieures à 2M en perchlorate de lithium, à celles des élec-trolytes binaires correspondants, connus dans la technique antérieure.
Ces eourbes sont données pour des mélanges à volumes sgaux ~-de~ solvants, mais on a obtenu deq résultats voiqins en prenant par exemple des mélanges tles pourcentages sont donnés en volumes) à 25 de PC, 50% de DME et 25~ de DO avec un maximum de conductivité de 14,5 x 10 3 Q 1 ~m 1, c'-est-à-dire encore ~upérieur au maxlmum de conductivité à volumes égaux. Il en est de même pour les mélanges où
EtC remplace PC puisque le maximum de conductivité du mélange 25 - -50 - 25 est encore légèrement supérieur à celui du mélange à volumes égaux.
,:
De même orl a encore obtenu des résultats analogues en remplaçant -le perchlorate de lithium par de l'hexa~luoroarséniate de lithium avec des maxima de conductivité encore plus élevés puisque les mélanges ll~Z~

à volumes étaux de PC, DME, DO ont donné un maximum de 17x10 3~ 1cm pour une concentration 1,10 molaire et les mélanges à volumeg égaux de Etc, DME, DQ ont donné un maximum de 17,5x10 3 Q 1cm 1 pour la même concentration. Des essais ~aits avec le trifluorométhane sulfonate de lithium ont donné par contre des maxima bien inférieurs puisqu'ils se situent verq 5x10~3 Q 1 cm~1, mais avec toujours un net avantage des de~ électrolytes ternaires selon l'invention sur les électrolytes binaires ou à solvant unique.
La figure 3 représente les variations ave¢ la température de la conductivité d'électrolytes où le soluté est du perchlorate de lithium à la concentration 1M. Les conductivités ont été portés en ordonnées en 10 3 Q 1 cm 1 et le températures en abQcisses en deKrés centigrade~.
La courbe A3 correspond à un électrolyte dont le solvant est PC et la courbe C3 à un électrolyte dont le solvant est DO. Les courbes DC3, AC3 et AD3 corre3pondent à des électrolytes binaires dont le solvant est constitué par des mélanges à volumes égaux de D~E-DO, PC-DO et PC-DME respectivement. Les électrolytes binaires donnent dans ;~ ;
l'ensemble des conductivités supérieures à celles des électrolytes à solvant unique. Les courbes ADC3 et EDC3 repre3entent les conductivité
de deux électrolytes selon l'invention dont les solvants sont constituas par des mélanges à volumes égaux de PC-DNE~DO et EtC-DME-DO respectivement.
On voit tout de ~uite que les conductivités de~ électrolyte~ selon l'invention, déjà plus élevées aux température~ ordinaires, le restent ~u~qu'à deq températures extrê~ement bassea.
La figure 4 est relative à des décharges de piles, qui ont été montées toutes sur le même type, et ne dif~èrent que par leur solvant d'électrolyte. Ce sont des pileY cylindriques de diamètre 13,7 mm et hauteur 22,9 mm. La cathode, contre le boltier, est annulaire et est constituée par un mélange d'oxyde cuivrique CuO avec 7% de graphite en quantité telle que sa capacité théorique ~oit 1,3 Ah. L'anode de lithium, de forme tubulaire, a une surface initiale du côté du séparateur, ll~Z~

de 3,3 cm . Le séparateur est un feutre de fibres de verre. Les électrolytes sont des solutions 1,25 M de perchlorate de lithium. Les pile~ ont été déchargées sur une résistance de 30 ohms, ce qui correspond à
une densité de courant moyenne d'environ 9 mA/cm2 Les courbes donnent le temps de décharge en heures en abscisses et la tension V en volts en ordonnées.
Sur la fig~ e 4, la courbe F correspond à la décharge d'une pile où le solvant d'électrolyte est le dioxolanne pur (DO)~ La courbe G
représente la décharge d'une pile où le solvant d'électrolyte e~t un mélange à volumes égaux de carbonate de propylène (PC) et dioxolane, et la courbe H la décharge dlune pile où le solvant d'électrolyte est un mélange à volumes égaux de carbonate de propylène et de 1-2 ~ ;
diméthoxyéthane. Les décharges de ces piles durent plus longtemps que la décharge de la pile à solvant unique. La courbe K correspond à la décharge d'une pile contenant un électrolyte ternaire selon l'invention dont le solvant a la comp~sition suivante ten volume) PC = 60~ - DME = 20% -DO = 20~. Pour la courbe I, le solvant de l'électrolyte qe composait des mêmes produits mais mélangés à volume~ égaux. La courbe J est donnée par une pile où le solvant d'électrolyte a la composition suivante :
PC = 20~. Pour la courbe I, le solvant de l'électrolyte se composait -des mêmes produit mais mélangés à volumes égaux. La courbe J est donnée par une pile où le ~olvant dlélectrolyte a la composition sulvante :
PC = 20% - DME = 20% - DO - 60%. On n'a pas représenté la courbe de la pile où le solvant d'électrolyte eat le mélange PC = 20% DME = 60% - -DO = 20%, mais elle se situe pre~que jusqu'à la fin entre I et J.
Les rendement~ de décharge en prenant la tension d'arrêt de 0/75 volt ~ -~ont pour I : 44,6%, pour J : 48,7~ et pour la pile avcc ce dernier électrolyte 39,7%. On voit, surtout avec le~ courbes I et J, que les piles selon l'invention donnent des résultats suRérieurs à ceux des piles comportant des électrolytes à solvant unique (rendement 15,4%) ou binaire (respectivement 21 et 34%). Il ~aut remarquer que le régime de décharge sur 30 ohms e~t un régime extrêmement dur et que les tensions : . !

- 7 - ~

11~2~
,.,~
et les capaoités déchargées ~ont faible~ à ce régime.
En remplacant dans les électrolytes selon l'invention le perchlorate de lithium par de l'hexafluoroarséniate de lithium 1M
dans le mélange équivolumique de EtC - DME - DO on a obtenu une courbe de décharge au même régime comparable à la courbe I (rendement 52,6%).
Des piles analogues à celles qui ont servi pour établir la figure 4, ont été préparées en remplaçant l'oxyde cuivrique par du bisulfure de ~er FeS2. Ces pile~ donnent avec les électrolytes selon l'invention et en particulier avec l'électrolyte PC - IME - DO
en proportions équivolumiques où l'on a dissous du perchlorate de lithium à 1,25 M, des décharge~ a~sez peu dif~érentes de celles qui ont été obtenues avec l'oxyde cuivrique. On a représenté sur la figure 5 la décharge de telle piles sur une résistance de 120~ (courbe M) en comparaison avec la décharge de piles à l'oxyde cuivrique sur la même ré3istance (courbe L). On voit que si la capacité déchargee par ~-les piles au bisulfure de~er est un peu inférieure à celle des piles à l'oxyde cuivrique, par contre le palier de ten~ion se situe à un niveau légèrement supérieur. Les électrolytes selon l'invention sont donc par~aitement utilisables avec des piles comportant des électrodes positives au bisul~ure de fer.
On pourrz, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer -tout élément par un élément équivalent. ~

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~ 8 - ~

.

Claims

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme suit:

1. Electrolyte pour piles au lithium comprenant un mélange de plusieurs solvants organiques compatibles avec le lithium et un soluté qui est un sel alcalin, caractérisé
par le fait que les solvants organiques sont au nombre de trois dont le premier est choisi dans le groupe des esters, carbonate de propylène et carbonate d'éthylène, ayant une constante diélectrique égale ou supérieure à 35, le second dans le groupe des glymes: 1 - 2 diméthoxyéthane, diméthyléther du diéthylène glycol, diméthyléther du triéthylène glycol, et dont le troisi-ème est le 1-3 dioxolanne, les solvants des trois catégories étant tels que les maxima de conductivité des électrolytes obtenus en mélangeant les solvants deux à deux sont supérieurs aux maxima de conductivité des électrolytes obtenus avec chacun des solvants.

2. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que lesdits solvants sont dans les proportions en volume 20 à 60% du premier solvant, 20 à 60% du second solvant, 20 à 60% du troisième solvant.

3. Electrolyte selon la revendication 1 ou 2, carac-térisé par le fait que le soluté est choisi dans le groupe du perchlorate de lithium, de l'hexafluoroarséniate de lithium et du trifluorométhane sulfonate de lithium.

4. Générateur électrochimique de grande énergie spé-cifique comprenant une électrode négative à base de lithium, une électrode positive et un électrolyte, caractérisé par le fait que l'électrolyte est un électrolyte selon la revendication 1.

5. Générateur selon la revendication 4, caractérisé
par le fait que la matière active de l'électrode positive est de l'oxyde cuivrique.

6. Générateur selon la revendication 4, caractérisé
par le fait que la matière active de l'électrode positive est le bisulfure de fer.