CH620051A5

CH620051A5 -

Info

Publication number: CH620051A5
Application number: CH1600377A
Authority: CH
Inventors: Marvin Lee Kronenberg
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-12-27
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1980-10-31
Also published as: AR215282A1; FR2375726A1; ES465435A1; AU3195777A; NL179857B; SE427705B; BE862350A; DK579377A; DE2756926A1; ZA777250B; BR7708623A; US4049892A; SU665827A3; IT1089724B; CA1089533A; ATA928477A; FR2375726B1; JPS6151382B2; DE2756926B2; AT361058B

Description

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REVENDICATIONS

1. Pile à l'oxyde de plomb, comprenant une électrode négative renfermant un métal qui réagit avec l'eau à la température ordinaire, une électrode positive et un électrolyte non aqueux, caractérisée en ce que l'électrode positive contient un mélange pratiquement uniforme de bioxyde de plomb avec du plomb métallique et/ou du monoxyde de plomb, la pile ayant une décharge pratiquement à un seul niveau de tension.

2. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de monoxyde de plomb est comprise entre 5 et 60% du poids des oxydes de plomb.

3. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que la bioxyde de plomb et le monoxyde de plomb sont sous forme de particules dont la dimension particulaire est comprise entre 0,04 et 0,47 mm.

4. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit mélange comprend du plomb et du bioxyde de plomb et est sous forme de particules.

5. Pile selon la revendication 4, caractérisée en ce que les particules de plomb et de bioxyde de plomb ont des dimensions comprises entre 0,04 et 0,47 mm.

6. Pile selon la revendication 4, caractérisée en ce que la quantité de plomb est comprise entre 5 et 40% du poids du plomb et du bioxyde de plomb.

7. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit mélange comprend du plomb, du monoxyde de plomb et du bioxyde de plomb et est sous forme de particules.

8. Pile selon la revendication 7, caractérisée en ce que le bioxyde de plomb, le monoxyde de plomb et le plomb sont sous forme de particules dont la dimension est comprise entre 0,04 et 0,47 mm.

9. Pile selon l'une des revendications 3 et 8, caractérisée en ce que les particules de monoxyde de plomb ont un noyau interne de plomb.

10. Pile selon l'une des revendications 1,4 et 7, caractérisée en ce que le métal de l'électrode négative est choisi dans le groupe qui comprend l'aluminium, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et leurs alliages.

La mise au point de piles electriques à densité élevée d'énergie nécessite la compatibilité d'un électrolyte ayant des propriétés électrochimiques souhaitables et de matière anodi-ques très actives telles que le lithium, le calcium, le sodium et analogues, et l'utilisation efficace de matières cathodiques à densité élevée d'énergie telles FeS2, C03O4, PbCte et analogues. L'utilisation d'électrolytes aqueux est impossible dans de tels systèmes car les matières anodiques sont suffisamment actives pour réagir chimiquement avec l'eau. En conséquence, le système de l'électrolyte ne doit pas être aqueux afin que la densité élevée d'énergie puisse être obtenue par utilisation de ces anodes très actives et de ces cathodes à densité élevée d'énergie.

L'un des principaux inconvénients de l'utilisation du bioxyde de plomb PbCte comme matière cathodique active dans un système à électrolyte non aqueux est que cette matière se décharge à deux potentiels différents. La première étape de la courbe de décharge est attribuée à la réduction du bioxyde de plomb à l'état de monoxyde, alors que la seconde étape est attribuée à la réduction du produit réactionnel, le monoxyde de plomb. Contrairement au bioxyde de plomb, le monoxyde se décharge dans un système non aqueux à un seul niveau de potentiel. Un avantage de l'utilisation du bioxyde de plomb comme matière cathodique par rapport au monoxyde de plomb est que la capacité est presque le double de celle du monoxyde. Ainsi, dans un système d'électrolyte non aqueux, le monoxyde de plomb présente l'avantage de se décharger à un seul palier de potentiel mais l'inconvénient d'avoir une capacité relativement faible alors que le bioxyde de plomb présente l'avantage de posséder une capacité relativement élevée mais l'inconvénient de se décharger à deux paliers différents de tension.

Les piles ou batteries de piles doivent avoir dans de nombreuses applications et notamment dans les dispositifs à transistors tels que les dispositifs correcteurs de surdité, les montres et analogues, une source se déchargeant à un seul potentiel afin que le fonctionnement soit convenable si bien que ces divers dispositifs ne peuvent pas utiliser la décharge à deux paliers de tension qui est caractéristique des piles au bioxyde de plomb à électrolyte non aqueux. Cette caractéristique de décharge à deux niveau de tension est analogue à celle des piles alcalines aqueuses à l'oxyde d'argent bivalent. Bien qu'on ait proposé de nombreuses techniques d'obtention d'une décharge à un seul potentiel pour une pile alcaline aqueuse à l'oxyde d'argent bivalent, ces techniques ne sont pas nécessaires lors de l'utilisation du bioxyde de plomb dans un système à électrolyte aqueux. Plus précisément, dans un tel système aqueux, le bioxyde de plomb se décharge presque entièrement à son niveau le plus élevé de tension si bien qu'en fait, la pile donne une décharge pratiquement unipotentielle pendant toute sa durée. Au contraire, lorsque le bioxyde de plomb est utilisé comme matière cathodique dans un système d'électrolyte non aqueux, la pile se décharge à un premier potentiel dans une période importante puis la tension passe à un potentiel différent plus faible pendant le reste de la décharge. Un problème posé habituellement dans divers systèmes de pile électrique est que, bien que le couple d'électrodes puisse fonctionner dans un électrolyte aqueux, le prévision préalable du fonctionnement et de sa qualité dans un électrolyte non aqueux est pratiquement impossible. Ainsi, on doit considérer une pile comme un tout ayant trois parties, une cathode, une anode et un électrolyte, et il faut noter que ces parties d'une pile ne peuvent pas être remplacées de façon prévisible par des parties d'une autre pile lors de la formation d'une pile efficace et utilisable.

Le brevet français n° 2 288 401 décrit une pile non aqueuse ayant une électrode négative, par exemple de lithium, un électrolyte à base d'un solvant non aqueux et une électrode positive active comprenant une matière positive active comportant des oxydes et des sels oxydants, la réduction au cours de la décharge provoquant la formation de métaux du groupe comprenant le plomb, l'étain, l'or, le bismuth, le zinc, le cadmium et leurs alliages, un conducteur électronique étant formé au moins à la surface d'une matière choisie dans le groupe comprenant le plomb, l'etain, l'or, le bismuth, le zinc, le cadmium et leurs alliages. Ce brevet décrit plusieurs exemples dans lesquels le monoxyde de plomb constitue la matière positive active et le plomb, l'étain ou le graphite forme le conducteur électronique. Bien que ce brevet décrive un dispositif permettant d'obtenir une décharge unipotentielle dans certains systèmes non aqueux de pile, par exemple une pile dont la matière positive active est le monoxyde de plomb, l'invention concerne quant à elle une pile non aqueuse dont la matière positive active comprend du bioxyde de plomb mélangé à du monoxyde de plomb et/ou du plomb.

La pile selon l'invention est définie dans la revendication 1.

Suivant des formes d'exécution particulières, l'anode est en lithium et la cathode est formée d'un mélange pratiquement uniforme de particules de monoxyde de plomb et de particules de bioxyde de plomb, les particules de monoxyde de plomb formant avantageusement 5 à 60% en poids environ des oxydes de plomb, ou la cathode comprend un mélange pratis

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quement uniforme de particules de plomb et de particules de bioxyde de plomb, les particules de plomb formant avantageusement 5 à 40% en poids environ du plomb et du bioxyde de plomb.

L'expression «décharge à un seul palier de tension» indique que la tension a un niveau relativement constant sur 85 % au moins de la capacité de décharge de la pile lorsque celle-ci est déchargée sur une charge fixe, la tension ne variant pas de plus de 10% en plus ou en moins par rapport à la tension moyenne. Par exemple, une décharge à un seul palier de tension peut être représentée par une courbe tension-temps ne présentant pratiquement pas d'excursions de tension ou de gradins pendant au moins 85 % de la durée de la décharge sur une charge constante, les excursions ou gradins correspondant à des lectures de tension qui se trouvent à plus de 10% de la tension moyenne, en plus ou en moins, dans ladite partie de 85% de la durée de décharge. Comme indiqué sur la figure 1 qui est un graphique représentant une telle courbe tension-temps, l'invention élimine ou supprime pratiquement la partie de courbe qui se trouve à gauche du point A afin que la décharge s'effectue pratiquement à un seul potentiel ou à une seule tension, comme indiqué par la courbe entre les points A et B.

Les particules de monoxyde de plomb utilisées selon l'invention peuvent comprendre des particules de monoxyde de plomb pratiquement pur ou des particules de plomb ayant une couche externe de monoxyde de plomb. Cette dernière forme de particules de monoxyde de plomb ayant un noyau interne de plomb peut être réalisée par oxydation de particules de plomb de manière classique.

La dimension des particules d'oxydes de plomb et, le cas échéant, des particules de plomb incorporées à la cathode de la pile selon l'invention est de préférence comprise entre environ 0,04 et 0,47 mm et de préférence entre environ 0,07 et 0,23 mm. Les particules de dimension inférieure à 0,04 mm environ donnent véritablement une grande surface spécifique mais, lorsqu'elles sont mises sous forme d'une cathode, la conductivité électronique de cette dernière ne suffit pas en général dans les piles du commerce étant donné le grand nombre de contacts formés entre les particules et constituant le trajet conducteur dans la cathode, vers le collecteur cathodique de la pile. Une cathode réalisée avec des particules d'oxydes de plomb et le cas échéant des particules de plomb de dimension supérieure à 0,47 mm a une petite surface spécifique véritable qui ne permet pas en général l'utilisation d'une densité de courant qui est nécessaire habituellement dans les applications commerciales des piles.

Le pourcentage pondéral du monoxyde de plomb dans l'électrode positive contenant du bioxyde de plomb selon l'invention est de préférence compris entre 5 et 60% du poids des oxydes de plomb et de préférence entre 10 et 40% environ de ce poids. Une quantité de monoxyde de plomb inférieure à 5 % environ du poids des oxydes de plomb ne suffirait pas à l'élimination fiable et pratiquement totale de la caractéristique de décharge à deux paliers de tension du bioxyde de plomb dans un système à électrolyte non aqueux. Une quantité de monoxyde de plomb dépassant 60% en poids environ des oxydes de plomb réduirait l'efficacité puisqu'une trop grande partie du bioxyde de plomb de capacité élevée serait remplacée par du monoxyde de plomb de plus faible capacité.

Le pourcentage pondéral des particules de plomb dans l'électrode positive contenant du bioxyde de plomb doit être compris entre 5 et 40% environ du poids du plomb et du bioxyde de plomb et de préférence entre 10 et 30% environ de ce poids. Une quantité de plomb inférieure à 5 % du poids du plomb et du bioxyde de plomb ne suffirait pas à l'élimination fiable et pratiquement totale de la caractéristique de décharge à deux paliers de tension du bioxyde de plomb dans un système à électrolyte non aqueux. Une quantité de plomb dépassant 40% du poids du plomb et du bioxyde de plomb réduirait l'efficacité puisqu'une trop grande partie du bioxyde de plomb de capacité élevée serait réduite chimiquement et remplacée physiquement par le plomb.

On peut ajouter un liant, une matière conductrice des électrons, une matière absorbant l'électrolyte ou un mélange de telles matières à l'électrode positive de la pile selon l'invention.

Les matières anodiques négatives métalliques très actives utiles sont en général les métaux consommables et comprennent notamment l'aluminium, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et les alliages de métaux alcalins ou alcalino-terreux entre eux et avec d'autres métaux. Le terme «alliage» utilisé dans le présent mémoire recouvre aussi les mélanges, les solutions solides telles que lithium-aluminium et les composés intermétalliques tels que le monoaluminiure de lithium. Les matières anodiques les plus avantageuses sont le lithium, le sodium, le potassium, le calcium et leurs alliages. Parmi les matières anodiques avantageuses, le lithium est préférable car non seulement il est sous forme d'un métal ductile et sûr qui peut être facilement monté dans une pile mais encore il possède le rapport énergie/poids le plus élevé du groupe des métaux anodiques convenables.

Des solvants organiques utiles utilisés seuls ou en mélanges mutuels ou avec d'autres solvants, utiles selon l'invention, comprennent les catégories suivantes de composés.

Nitriles d'alkylène, par exemple crotonitrile (liquide entre moins 51,1 et 120°C)

Borates de trialkyle, par exemple borate de triméthyle (CH30)3B (liquide entre - 29,3 et 67 °C)

Silicates de tétraalkyle, par exemple silicate de tétraméthyle (CH30)4Si (température d'ébullition 121°C)

Nitroalcanes, par exemple nitrométhane CH3NO2 (liquide entre-17 et 100,8°C)

Nitriles d'alkyle, par exemple acétonitrile CH3CN (liquide entre —45 et 81,6°C)

Dialkylamides, par exemple diméthylformamide HCON(CH3)2 (liquide entre — 60,48 et 149°C)

Lactames, par exemple N-méthylpyrrolidone,

CH2-CH2-CH2-CO-N-CH (liquide entre —16 et 202 °C)

Tétraalkylurées, par exemple tétraméthylurée (CH3)2N— CO—N(CH3)2 (liquide entre - 1,2 et 166°C)

Esters d'acides monocarboxyliques, par exemple acétate d'éthyle (liquide entre — 83,6 et 77,06'C)

Orthoesters, par exemple orthoformiate de triméthyle HC(OŒb)3 (température d'ébullition 103°C)

Lactones, par exemple gammabutyrolactone

CH2-CH2-CH2-O-CO (liquide entre - 42 et 206°C)

Carbonates de dialkyle, par exemple carbonate de diméthyle OC(OCIÏ3)2 (liquide entre 2 et 90°C)

Carbonates d'alkylène, par exemple carbonate de propylène CH(CH3)CH2-0-C0-Ò (liquide entre -48 et 142 °C)

Monoéthers, par exemple éther diéthylique (liquide entre -116 et 34,5°C)

Polyéthers, par exemple 1,2- et 1,2-diméthoxyéthane (liquides entre - 113,2 et 64,5°C et entre - 58 et 83°C respectivement)

Ethers cycliques, par exemple tétrahydrofuranne (liquide entre - 65 et 67°C) et 1,3-dioxolane (liquide entre - 95 et 78°C)

Composés nitroaromatiques, par exemple nitrobenzène (liquide entre 5,7 et 210,8°C)

Halogénures d'acides carboxyliques aromatiques, par exemple le chlorure de benzoyle (liquide entre 0 et 197°C) et bromure de benzoïle (liquide entre - 24 et 218°C)

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Halogénures d'acides sulfoniques aromatiques, par exemple chlorure de benzènesulfonyle (liquide entre 14,5 et 251°C)

Dihalogénures d'acides phosphoniques aromatiques, par exemple dichlorure de benzènephosphonyle (température d'ébullition 258°C)

Dihalogénures d'acides thiophosphoniques aromatiques, par exemple dichlorure de benzènethiophosphonyle (température d'ébullition 124°C à 5 torrs)

Sulfones cycliques, par exemple sulfolane, CH2-CH2-CH2-CH2-SO2 (température de fusion 22°C) et 3-méthylsulfoIane (température de fusion — 1 °C)

Halogénures d'acides alkylsulfoniques, par exemple chlorure de méthanesulfonyle (température d'ébullition 161°C)

Halogénures d'acides alkylcarboxyliques, par exemple chlorure d'acétyle (liquide entre - 112 et 50,9°C), bromure d'acé-tyle (liquide entre — 96 et 76°C), et chlorure de propionyle (liquide entre - 94 et 80°C)

Composés hétérocycliques saturés, par exemple tétrahydro-thiophène (liquide entre - 96 et 121°C) et 3-méthyl-2-oxazoli-done (température de fusion 15,9°C)

Halogénures d'acides dialkylsulfamiques, par exemple chlorure de diméthylsulfamyle (température d'ébullition 80° à 16 torrs)

Halosulfonates d'alkyle, par exemple chlorosulfonate d'éthyle (température d'ébullition 151°C)

Halogénures d'acides carboxyliques hétérocycliques insaturés, tels que chlorure de 2-furoyle (liquide entre - 2 et 173°C)

Composés hétérocycliques insaturés à noyau à cinq sommets, tels que 3,5-diméthylisoxazole (température d'ébullition 140°C), 1-méthylpyrrole (température d'ébullition 114°C), 2,4-dimethylthiazole (température d'ébullition 144°C) et furanne (liquide entre - 85,65 et 31,36°C)

Esters et/ou halogénures d'acides carboxyliques difonction-nels, par exemple chlorure d'éthyloxalyle (température d'ébullition 135°C)

Halogénures mixtes d'acides alkylsulfoniques et d'acides carboxyliques, par exemple chlorure de chlorosulfonylacétyle (température d'ébullition 98°C à 10 torrs)

Dialkylsulfoxydes, par exemple diméthylsulfoxyde (liquide entre 18,4 et 189°C)

Sulfates de dialkyle tels que sulfate de diméthyle (liquide entre - 31,75 et 188,5°C)

Sulfites de dialkyle, par exemple sulfite de diméthyle (température d'ébullition 126°C)

Sulfites d'alkylène, par exemple sulfite d'éthylèneglycol (liquide entre - 11 et 173°C)

Alcanes halogénés, par exemple chlorure de méthylène (liquide entre - 95 et 40°C), et 1,3-dichloropropane (liquide entre - 99,5 et 120,4°C).

Parmi les catégories précitées, les solvants les plus avantageux sont le sulfolane, le crotonitrile, le nitrobenzène, le tétra-hydrofuranne, le 1,3-dioxolane, la 3-méthyl-2-oxazolidone, le carbonate de propylène, la gamma-butyrolactone, le sulfite d'éthylèneglycol, le sulfite de diméthyle, le diméthylsulfoxyde, le 1,1-diméthoxyéthane et le 1,2-diméthoxyéthane. Parmi ces solvants avantageux, les meilleurs sont le sulfolane, la 3-méthyl-2-oxazolidone, le carbonate de propylène et le 1,3-dioxolane car ils paraissent les plus inertes au point de vue chimique et sont liquides sur de larges plages de températures, et surtout parce qu'ils permettent une utilisation très efficace des matières cathodiques.

Le soluté ionisant selon l'invention peut être un sel simple ou double ou des mélanges de tels sels, donnant une solution à conduction ionique en dissolution dans un ou plusieurs solvants. Des solutés avantageux sont des complexes d'acides minéraux ou organiques de Lewis et des sels ionisables minéraux. Le seul critère d'utilité est que les sels, simples ou complexes, soient compatibles avec le ou les solvants utilisés et qu'ils forment une solution dont la conduction ionique est suffisante. Selon le principe électronique ou de Lewis des acides et des bases, de nombreuses substances qui ne contiennent pas d'hydrogène actif peuvent jouer le rôle d'acides ou d'accepteurs de doublets d'électrons. Le principe de base est décrit dans la littérature chimique et notamment dans l'article Journal of the Franklin Institute, Vol. 226, juillet/décembre 1938, pages 293-313 de Lewis.

Un mécanisme réactionnel suggéré pour le rôle des complexes dans un solvant est décrit en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 542 602 qui indique que le sel double ou complexe formé entre l'acide de Lewis et le sel ionisable forme une entité qui est plus stable que chacun des constituants considérés séparément.

Des exemples d'acides de Lewis convenant selon l'invention sont le fluorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le pentachlorure d'antimoine, le tétrachlorure de zirconium, le pentachlorure de phosphore, le fluorure de bore, le chlorure de bore et le bromure de bore.

Des sels ionisables utiles en combinaison avec les acides de Lewis sont le fluorure de lithium, le chlorure de lithium, le bromure de lithium, le sulfure de lithium, le fluorure de sodium, le chlorure de sodium, le bromure de sodium, le fluorure de potassium, le chlorure de potassium et le bromure de potassium.

Les hommes du métier peuvent noter facilement que les sels doubles formés par un acide de Lewis et un sel minéral ionisable peuvent être utilisés tels quels ou que les constituants individuels peuvent être ajoutés séparément dans le solvant afin qu'il se forme le sel double ou les ions résultants in situ. Un tel sel double par exemple est formé par combinaison de chlorure d'aluminium et de chlorure de lithium qui forment du tétrachlorure de lithium et d'aluminium.

Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples de mise en œuvre de l'invention et d'exemples comparatifs, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels, la figure 1 ayant déjà été décrite:

la figure 2 est un graphique représentant les caractéristiques de la décharge d'une pile non aqueuse à anode de lithium ayant une électrode positive de monoxyde de plomb;

la figure 3 est un graphique représentant les caractéristiques de décharge d'une pile non aqueuse à anode de lithium et ayant une cathode formée par un mélange de particules de bioxyde de plomb et de particules de plomb, selon l'invention; et la figure 4 est un graphique représentant la caractéristique de décharge d'une pile non aqueuse à anode de lithium, ayant une cathode formée par un mélange de particules de bioxyde de plomb et de particules de monoxyde de plomb, selon l'invention.

Exemple 1 (comparatif)

On prépare une pile plate à partir d'une base de nickel métallique ayant une cavité peu profonde de 25 mm de diamètre dans laquelle on place les divers éléments de la pile et sur laquelle on dispose un capuchon de nickel métallique destiné à refermer la pile. Le contenu de la pile comprend cinq feuilles de lithium ayant une épaisseur totale de 2,5 mm, 4 cm3 environ d'un électrolyte, deux séparateurs de polypropy-lène poreux non tissés (de 0,125 mm d'épaisseur chacun) avec une certaine quantité d'électrolyte absorbé, et un mélange cathodique contenant du bioxyde de plomb.

L'électrolyte est une solution 1M de LÌCIO4 dans un mélange comprenant 77 % en volume de dioxolane et 23 % en s

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volume de diméthoxyéthane DME, avec une trace de diméthy-lisoxazole DMI correspondant à 0,1% en volume environ et formant un inhibiteur de polymérisation. La cathode est formée par une couche comprimée de 4,3 g de bioxyde de plomb.

On décharge la pile sur une charge constante avec un courant de 3 milliampères, et la tension notée en fonction du temps est représentée par la courbe de la figure 1. On note aussi, comme indiqué sur la figure 1, que la tension en circuit ouvert TCO de la pile est de 3,5 V. Comme l'indique la courbe de la figure 1, il faut environ 4 jours pour que la tension ait diminué à un palier de décharge constante d'environ 1,2 V. Comme indiqué précédemment, de nombreux dispositifs alimentés par des piles et des batteries de piles et qui nécessitent une source d'énergie pratiquement à un seul potentiel ne pourraient pas utiliser ce type de pile étant donné cette caractéristique de décharge à deux niveaux de tension.

Exemple 2 (comparatif)

On réalise une pile plate ayant les mêmes éléments que dans l'exemple 1, mais le mélange cathodique est formé par une couche comprimée d'un mélange de 3 g de monoxyde de plomb et 0,5 g de noir de carbone qui est ajouté afin qu'il accroisse la conductivité. Comme dans le cas de l'exemple 1, on place le mélange cathodique dans la cavité peu profonde d'une base de nickel métallique, avec les autres constituants de la pile.

On décharge la pile avec un courant de 3 milliampères et on note la tension en fonction du temps, comme indiqué par la courbe de la figure 2. On note aussi, comme enregistré sur cette figure, que la tension en circuit ouvert TCO de la pile est d'environ 3,2 V. Cette tension élevée en circuit ouvert est sans doute due à la présence d'oxygène et/ou d'oxydes à la surface du noir de carbone du mélange cathodique.

Comme l'indique la courbe de la figure 2, le palier pratiquement unique de tension de décharge de la pile la rend admirablement utilisable comme alimentation de nombreux dispositifs alimentés par des piles et des batteries de piles. Cependant, bien que ce type de pile présente l'avantage de se décharger à un seul niveau de tension pratiquement, il présente l'inconvénient d'avoir une capacité relativement faible par rapport à celle d'une pile dont la matière cathodique contient du bioxyde de plomb.

Exemple 3

On réalise une pile plate avec les mêmes constituants que dans l'exemple 1, mais le mélange cathodique est formé par une couche comprimée d'un mélange de 2 g de bioxyde de plomb et 2 g de poudre de plomb de dimension particulaire égale à 0,07 mm.

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La pile réalisée selon l'invention est déchargée sur une charge de 1 kQ (courant d'environ 1,2 milliampère) et la tension observée en fonction du temps est indiquée par la courbe de la figure 3. On note aussi, comme indiqué sur cette figure, que la tension en circuit ouvert de la pile est d'environ 3,1V.

Comme l'indique la courbe de la figure 3, la tension de la pile diminue, même pour ce faible courant, jusqu'à la valeur correspondant à celle d'une pile formée par du lithium et du monoxyde de plomb, en une journée, puis continue pratiquement à ce même niveau de tension pendant plus de 20 jours. Ainsi, la mise en œuvre de l'invention permet la réalisation d'une pile non aqueuse au bioxyde de plomb tirant avantage de la capacité élevée du bioxyde de plomb et éliminant simultanément l'inconvénient de la décharge à deux niveaux de tension du bioxyde de plomb dans un système non aqueux.

Exemple 4

On réalise une pile plate avec les mêmes constituants que dans l'exemple 1, mais la cathode est formée par un mélange uniforme de particules de bioxyde de plomb et de monoxyde de plomb. La matière cathodique est préparée de la manière suivante. On fait réagir 22,4 g de monoxyde de plomb et 20 cm3 d'acide formique (solution aqueuse à 88% en poids)

afin qu'il se forme un précipité de formiate de plomb qui est alors rincé à l'eau puis filtré et séché une nuit à 85 °C. On mélange alors 10 g de bioxyde de plomb et 12 g de formiate de plomb correspondant à un rapport molaire 1/1 dans du dioxo-lane, et on évapore le solvant. Le produit formé est alors chauffée une nuit à 190°C environ dans une étuve sous vide afin que le formiate de plomb se décompose et forme du monoxyde de plomb finement dispersé dans du bioxyde de plomb. On place alors 2 g de la matière cathodique ainsi formée dans la cavité peu profonde d'une base de nickel métallique comme décrit dans l'exemple 1.

La pile ainsi réalisée selon l'invention est alors déchargée sur une charge de 1 kfi (courant de décharge d'environ 1,5 milliampère) et la figure 4 indique la variation de la tension observée en fonction du temps. La figure indique aussi la tension en circuit ouvert de la pile, égale à 2,2 V environ.

La courbe de la figure 4 indique que la pile se décharge pratiquement à une même tension presque immédiatement même pour cette faible intensité de courant de décharge, et continue à se décharger au niveau de tension du système lithium-monoxyde de plomb, pendant plus de 11 jours. Ainsi, la mise en œuvre de l'invention permet la réalisation d'une pile non aqueuse au bioxyde de plomb qui tire avantage de la capacité élevée du bioxyde de plomb et qui simultanément élimine l'inconvénient de la caractéristique de décharge à deux paliers de tension du bioxyde de plomb dans un système non aqueux.

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