CH627302A5 - - Google Patents
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Description
La présente invention concerne les électrolytes à solvants organiques aprotiques pour générateur électrochimiques de grande énergie spécifique et en particulier pour piles au lithium. De tels électrolytes comprennent un ou plusieurs solvants organiques aprotiques compatibles avec le lithium et un soluté qui est un sel alcalin et peut être du Perchlorate de lithium, de l'hexafluoroarséniate de lithium, de l'hexafluoro-phosphate de lithium, du tétrafluoroborate de lithium, etc. Il a été déjà remarqué que des électrolytes dont le solvant est constitué par un mélange de deux produits organiques, de préférence un éther cyclique et un ester ou un ether cyclique et un éther linéaire, présentent des conductivités supérieures à celles des électrolytes dont le solvant est constitué par un seul des produits organiques, pour la même concentration de soluté (voir le brevet français n° 1 579 466 du 30 Juin 1967 et son addition n° 69 25 334 publiée sous le n° 2 054 736, ainsi que le brevet n° 72 10 278 publié sous le n° 2 176 568). Ce mélange a permis d'utiliser comme solvant le carbonate d'éthylène qui est solide à la température ordinaire. Il arrive cependant que le mélange de deux solvants ne donne qu'un effet d'addition sans exaltation de la conductivité (cas des mélanges de tétrahydro-
furanne et de dioxolanne par exemple), ou même que la conductivité soit plus faible que celle qui pourrait être calculée connaissant les proportions de solvants et les conductivités des solvants purs. Par exemple l'éther oxyde donne cet effet avec le tétrahydrofuranne, ou l'anhydride acétique avec le dioxolanne. Le choix des solvants composant le mélange est donc important et, a priori, difficilement prévisible.
La conductivité des électrolytes à plusieurs solvants dont le mélange donne une exaltation de la conductivité, peut être encore améliorée grâce à la présente invention.
Elle a pour objet un électrolyte pour piles au lithium comprenant un mélange de plusieurs solvants organiques aprotiques compatibles avec le lithium et un soluté qui est un sel alcalin, caractérisé par le fait que les solvants organiques sont au nombre de trois dont le premier est choisi dans la catégorie des solvants de constante diélectrique égale ou supérieure à 35, le second dans la catégorie des polyéthers linéaires dont les fonctions éther sont en position y et le troisième dans la catégorie des solvants à fort pouvoir solvatant dissolvant des quantités importantes de sel alcalin, les solvants des trois catégories étant tels que les maxima de conductivité des électrolytes obtenus en mélangeant les solvants deux à deux sont supérieurs aux maxima de conductivité des électrolytes obtenus avec chacun des solvants.
On constate que des solutions molaires d'un sel alcalin tel que le Perchlorate de lithium préparées à partir de tels mélanges ternaires donnent des conductivités supérieures à celles des solutions obtenues en mélangeant deux de chacun des trois solvants constituant le mélange. On constate également que les maxima de conductivité de ces solutions binaires sont inférieurs au maximum de la solution ternaire.
Les proportions de solvants donnant les conductivités les plus élevées se situent entre 20 à 60% de chaque composant en volume suivant les solvants employés. Mais généralement les maxima de conductivité de ces solutions ne varient pas beaucoup avec les proportions de cette fourchette.
Parmi les premiers solvants possibles les préférés sont le carbonate de propylène, et le carbonate d'éthylène.
Parmi les seconds solvants possibles on trouve le groupe des glymes avec en premier lieu 1-2 diméthoxyéthane, ainsi que le diméthyléther du diéthylène glycol et le diméthyléther du triéthylène glycol. Comme troisième solvant on emploie avec avantage 1-3 dioxolanne.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants illustrés par les dessins annexés où:
- la figure 1 est un diagramme représentant les courbes de conductivité en fonction de la concentration du soluté d'un électrolyte ternaire selon l'invention et de plusieurs électrolytes binaires obtenus à partir des solvants de l'électrolyte ternaire ainsi que les conductivités des électrolytes obtenus avec les solvants simples.
- la figure 2 est un diagramme analogue à celui de la figure 1 qui contient les courbes de conductivité de deux électrolytes ternaires selon la présente invention, les courbes de conductivité des électrolytes binaires correspondants, et les courbes de conductivité des électrolytes à solvant unique correspondants.
- la figure 3 représente les courbes de conductivité de deux électrolytes selon l'invention en fonction de la température T (°C), ainsi que celle d'électrolytes binaires et d'électrolytes à solvant unique correspondants.
- la figure 4 représente les courbes de décharge V = f(t) de piles électriques comportant des électrolytes selon l'invention ainsi que des électrolytes binaires et à solvants simple correspondants.
- la figure 5 représente les courbes de décharge V = f(t) de deux piles électriques selon l'invention à un régime différent de celui de la figure 4.
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Les premiers exemples concernent la conductivité des électrolytes ternaires selon l'invention comparés à la conductivité des électrolytes obtenus avec chacun des solvants de ces électrolytes ternaires utilisé seul et avec les mêmes solvants mélangés deux à deux (électrolytes binaires). Le soluté de tous ces électrolytes est le Perchlorate de lithium. Sur la figure 1 on a porté en abscisses la concentration en moles par litre du Perchlorate de lithium et en ordonnées les conductivités des électrolytes en 10"3Q"1 cm"1.
Pour la courbe A le solvant est le carbonate de propylène (PC) qui a une constante diélectrique de 64. Pour la courbe B le solvant est le diméthyléther du diéthylène glycol (DMDG) qui est un polyéther linéaire dont les fonctions éther sont en position y. Pour la courbe C le solvant est le dioxolanne (DO) qui est un éther cyclique à fort pouvoir solvatant.
La courbe AB représente les conductivités d'électrolytes binaires dont le solvant est un mélange à volumes égaux du PC et du DMDG. On voit qu'elle se situe au-dessus des courbes A et B. La courbe AC représente les conductivités d'électrolytes binaires dont le solvant est un mélange à volumes égaux de PC et DO. Son maximum de conductivité se situe au-dessus de ceux des courbes A et C. La courbe BC représente les conductivités d'électrolytes binaires dont le solvant est un mélange à volumes égaux du DMDG et du DO. Son maximum se situe également au-dessus des maxima de B et de C.
La courbe ABC correspond à des électrolytes ternaires selon l'invention dont le solvant est un mélange à volumes égaux de PC, DMDG et DO. On voit qu'elle se situe au-dessus des courbes AB, AC et BC.
Des courbes analogues ont été obtenues en remplaçant le DMDG par le triglyme ou diméthyléther du triéthylène glycol. Indiquons que dans ce cas le mélange ternaire PC-triglyme-DO avec les proportions volumiques 1-0,5-1 a donné pour une solution 1M en LÌCIO4 une conductivité de 11X10-3 Q-1 cm-1 voisine de celle de l'électrolyte selon l'invention de la courbe ABC.
La figure 2 représente de la même manière les conductivités de deux autres exemples d'électrolytes selon l'invention et des électrolytes à solvant unique, ou à solvant binaire correspondants.
Sur cette figure on retrouve la courbe A des conductivités d'électrolytes dont le solvant est le PC et la courbe C des conductivités d'électrolytes dont le solvant est le DO, ainsi que la courbe AC des électrolytes dont le solvant est un mélange à volumes égaux de PC et DO. La courbe D représente les conductivités des électrolytes dont le solvant est le 1-2 diméthoxyéthane (DME), qui est un polyéther linéaire dont les fonctions éther sont en position y.
La courbe AD représente les conductivités d'électrolytes binaires dont le solvant est un mélange à volumes égaux de PC et DME. Elle est nettement supérieure aux courbes A et D. La courbe DC représente les conductivités des électrolytes dont le solvant est un mélange à volumes égaux de DME et DO, et elle se situe au-dessus des courbes D et C.
Enfin la courbe ADC représente les conductivités des électrolytes ternaires selon l'invention dont le solvant est un mélange à volumes égaux de PC, DME et DO. On voit que, non seulement son maximum se situe au-dessus de celui des courbes AC, AD et DC, mais qu'il est situé plus à gauche que le maximum le plus élevé de ces courbes, c'est-à-dire qu'il est obtenu pour une concentration moindre en Perchlorate de lithium, ce qui est avantageux car c'est un produit coûteux.
Les courbes en traits interrompus de cette figure représentent les conductivités d'électrolytes où le carbonate de propylène a été remplacé par le carbonate d'éthylène (EtC). On n'a pas représenté de courbe des conductivités d'électrolytes à solvant unique correspondant à EtC puisque ce corps est solide à la température ambiante. Par contre la courbe EC représente
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les conductivités des électrolytes dont le solvant est un mélange à volumes égaux de EtC et DO, la courbe ED les conductivités des électrolytes dont le solvant est un mélange à volumes égaux de EtC et DME. Les maxima de ces courbes sont bien au-dessus de ceux des courbes D et C.
La courbe EDC représente les conductivités des électrolytes ternaires selon l'invention dont le solvant est constitué par un mélange à volumes égaux de EtC, DME et DO. Elle se situe en son maximum au-dessus des courbes EC, ED et DC.
On voit dans tous ces exemples que les conductivités des électrolytes selon l'invention sont supérieures, au moins pour les concentrations inférieures à 2M en Perchlorate de lithium, à celles des électrolytes binaires correspondants, connus dans la technique antérieure.
Ces courbes sont données pour des mélanges à volumes égaux des solvants, mais on a obtenu des résultats voisins en prenant par exemple des mélanges (les pourcentages sont donnés en volumes) à 25% de PC, 50% de DME et 25% de DO avec un maximum de conductivité de 14,5 X 10~3 Q-1 cm-1, c'est-à-dire encore supérieur au maximum de conductivité à volumes égaux. Il en est de même pour les mélanges où EtC remplace PC puisque le maximum de conductivité du mélange 25-50-25 est encore légèrement supérieur à celui du mélange à volumes égaux.
De même on a encore obtenu des résultats analogues en remplaçant le Perchlorate de lithium par de l'hexafluoroarséniate de lithium avec des maxima de conductivité encore plus élevés puisque les mélanges à volumes étaux de PC, DME, DO ont donné un maximum de 17,5 X10-3 Q-1 cm-1 pour une concentration 1,10 molaire et les mélanges à volumes égaux de Etc, DME, DO ont donné un maximum de 17,5 X 10~3 Q-1 cm-1 pour la même concentration. Des essais faits avec le trifluorométhane sulfonate de lithium ont donné par contre des maxima bien inférieurs puisqu'ils se situent vers 5 X10-3 Q-1 cm-1, mais avec toujours un net avantage des électrolytes ternaires selon l'invention sur les électrolytes binaires ou à solvant unique.
La figure 3 représente les variations avec la température de la conductivité d'électrolytes où le soluté est du Perchlorate de lithium à la concentration 1M. Les conductivités ont été portés en ordonnées en IO-3 Q-1 cm-1 et les températures en abscisses en degrés centigrades.
La courbe A3 correspond à un électrolyte dont le solvant est PC et la courbe C3 à un électrolyte dont le solvant est DO. Les courbes DC3, AC3 et AD3 correspondent à des électrolytes binaires dont le solvant est constitué par des mélanges à volumes égaux de DME-DO, PC-DO et PC-DME respectivement. Les électrolytes binaires donnent dans l'ensemble des conductivités supérieures à celles des électrolytes à solvant unique. Les courbes ADC3 et EDC3 représentent les conductivités de deux électrolytes selon l'invention dont les solvants sont constitués par des mélanges à volumes égaux de PC-DME-DO et EtC-DME-DO respectivement. On voit tout de suite que les conductivités des électrolytes selon l'invention, déjà plus élevées aux températures ordinaires, le restent jusqu'à des températures extrêmement basses.
La figure 4 est relative à des décharges de piles, qui ont été montées toutes sur le même type, et ne diffèrent que par leur solvant d'électrolyte. Ce sont des piles cylindriques de diamètre 13,7 mm et hauteur 22,9 mm. La cathode, contre le boîtier, est annulaire et est constituée par un mélange d'oxyde cuivrique CuO avec 7 % de graphite en quantité telle que sa capacité théorique soit 1,3 Ah. L'anode de lithium, de forme tabulaire, a une surface initiale du côté du séparateur, de 3,3 cm2. Le séparateur est un feutre de fibres de verre. Les électrolytes sont des solutions 1,25 M de Perchlorate de lithium. Les piles ont été déchargées sur une résistance de 30 ohms, ce qui correspond à une densité de courant moyenne
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d'environ 9 mA/cm2. Les courbes donnent le temps de décharge en heures en abscisses et la tension V en volts en ordonnées.
Sur la figure 4, la courbe F correspond à la décharge d'une pile où le solvant d'électrolyte est le dioxolanne pur (DO). La courbe G représente la décharge d'une pile où le solvant d'électrolyte est un mélange à volumes égaux de carbonate de propylène (PC) et dioxolane, et la courbe H la décharge d'une pile où le solvant d'électrolyte est un mélange à volumes égaux de carbonate de propylène et de 1-2 diméthoxyéthane. Les décharges de ces piles durent plus longtemps que la décharge de la pile à solvant unique. La courbe K correspond à la décharge d'une pile contenant un électrolyte ternaire selon l'invention dont le solvant a la composition suivante (en volume) PC = 60% - DME = 20% -DO = 20%. Pour la courbe I, le solvant de l'électrolyte se composait des mêmes produits mais mélangés à volumes égaux. La courbe J est donnée par une pile où le solvant d'électrolyte a la composition suivante: PC = 20%. Pour la courbe I, le solvant de l'électrolyte se composait des mêmes produits mais mélangés à volumes égaux. La courbe J est donnée par une pile où le solvant d'électrolyte a la composition suivante: PC = 20% -DME = 20% - DO = 60%. On n'a pas représenté la courbe de la pile où le solvant d'électrolyte est le mélange PC = 20% DME = 60% - DO = 20%, mais elle se situe presque jusqu'à la fin entre I et J. Les rendements de décharge en prenant la tension d'arrêt de 0,75 volt sont pour 1: 44,6%, pour J : 48,7% et pour la pile avec ce dernier électrolyte 39,7%. On voit surtout avec les courbes I et J, que les piles selon l'invention donnent des résultats supérieurs à ceux des piles comportant des électrolytes à solvant unique (rendement 15,4%) ou binaire (respectivement 21 et 34%). Il faut remarquer que le s régime de décharge sur 30 ohms est un régime extrêmement dur et que les tensions et les capacités déchargées sont faibles à ce régime.
En remplaçant dans les électrolytes selon l'invention le Perchlorate de lithium par de l'hexafluoroarséniate de lithium io 1M dans le mélange équivolumique de EtC — DME — DO on a obtenu une courbe de décharge au même régime comparable à la courbe I (rendement 52,6%).
Des piles analogues à celles qui ont servi pour établir la figure 4, ont été préparées en remplaçant l'oxyde cuivrique par îs du bisulfure de fer FeS2. Ces piles donnent avec les électrolytes selon l'invention et en particulier avec l'électrolyte PC - IME - DO en proportions équivolumiques où l'on a dissous du Perchlorate de lithium à 1,25 M, des décharges assez peu différentes de celles qui ont été obtenues avec l'oxyde cui-20 vrique. On a représenté sur la figure 5 la décharge de telle piles sur une résistance de 120Q (courbe M) en comparaison avec la décharge de piles à l'oxyde cuivrique sur la même résistance (courbe L). On voit que si la capacité déchargée par les piles au bisulfure de fer est un peu inférieure à celle des 25 piles à l'oxyde cuivrique, par contre le palier de tension se situe à un niveau légèrement supérieur. Les électrolytes selon l'invention sont donc parfaitement utilisables avec des piles comportant des électrodes positives au bisulfure de fer.
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3 feuilles dessins
Claims (9)
1. Electrolyte pour piles au lithium comprenant un mélange de plusieurs solvants organiques compatibles avec le lithium et un soluté qui est un sel alcalin, caractérisé par le fait que les solvants organiques sont au nombre de trois dont le premier est choisi dans la catégorie des solvants de constante diélectrique égale ou supérieure à 35, le second dans la catégorie des polyéthers linéaires dont les fonctions éther sont en position
2. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdits solvants sont dans les proportions en volume 20 à 60% du premier solvant, 20 à 60% du second solvant, 20 à 60% du troisième solvant.
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REVENDICATIONS
3. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le premier solvant est choisi dans le groupe des esters, carbonate de propylène et carbonate d'éthy-lène.
4. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le second solvant est choisi dans le groupe des glymes: 1-2 diméthoxyéthane, diméthyléther du diéthylène glycol, diméthyléther du triéthylène glycol.
5. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le troisième solvant est le 1-3 dioxo-lanne.
6. Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le soluté est choisi dans le groupe du Perchlorate de lithium, de l'hexafluoroarséniate de lithium et du trifluorométhane sulfonate de lithium.
7. Générateur électrochimique de grande énergie spécifique comprenant une électrode négative à base de lithium, une électrode positive et un électrolyte, caractérisé par le fait que l'électrolyte est un électrolyte selon l'une des revendications précédentes.
7 et le troisième dans la catégorie des solvants à fort pouvoir solvatant dissolvant des quantités importantes du sel alcalin, les solvants des trois catégories étant tels que les maxima de conductivité des électrolytes obtenus en mélangeant les solvants deux à deux sont supérieurs aux maxima de conductivité des électrolytes obtenus avec chacun des solvants.
8. Générateur selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la matière active de l'électrode positive est de l'oxyde cuivrique.
9. Générateur selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la matière active de l'électrode positive est le bisulfure de fer.
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