CH629037A5

CH629037A5 - Anode a gel et poudre.

Info

Publication number: CH629037A5
Application number: CH300279A
Authority: CH
Inventors: David Guernsey Clash
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1978-03-31
Filing date: 1979-03-30
Publication date: 1982-03-31
Also published as: GB2018498A; SG66183G; DK133879A; JPS54134335A; FR2421472A1; NL7902513A; JPS6215995B2; BE875241A; MX151480A; FR2421472B1; US4209577A; CA1125366A; AU522955B2; DE2912176C2; DE2912176A1; GB2018498B; AU4564579A; NL178926C; SG61736G

Description

L'invention a pour but de permettre une décharge sous des courants de l'ordre du micro-ampère sans produire de courts-circuits intérieurs.

L'invention concerne donc une anode à gel et poudre comprenant une partie majeure en matière anodique consommable, par exemple en zinc, une quantité mineure de méthylcellulose, avec ou sans carboxyméthylcellulose, et un électrolyte alcalin aqueux tel qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium.

L'anode à gel et poudre selon l'invention convient idéalement aux piles alcalines au Mn02. La quantité de méthylcellulose (MOC), commercialisée sous la marque «Methocel», est généralement comprise entre 1 et 6% du poids total de l'anode extradée avant son montage dans une pile. Une quantité inférieure à 1 % n'assure pas une liaison suffisante de l'anode, alors qu'une quantité supérieure à 6% remplace une trop grande quantité de matière anodique consommable active pour une anode de dimension donnée, et rend le gel trop visqueux pour permettre une extrasion convenable de l'anode, cette quantité supérieure à 6% n'apportant par ailleurs aucun avantage supplémentaire. La quantité est de préférence comprise entre 2 et 5 % en poids de l'anode extradée.

H est apparu que la méthylcellulose ne possède aucune charge ionique et qu'elle ne forme donc aucun complexe avec les sels métalliques. Par contre, la carboxyméthylcellulose (CMC), qui est un acide carboxylique, possède une charge ionique et peut en outre être oxydée par l'action du bioxyde de manganèse pour produire davantage de groupes acide carboxylique. On pense que s'il se forme un complexe entre la carboxyméthylcellulose et l'oxyde de zinc, ce complexe doit également avoir une constante d'association telle qu'une quantité minimale de carboxyméthylcellulose et d'oxyde de zinc doit être en solution pour que le produit de leur concentration dépasse celui de la constante d'association avant la précipitation du complexe solide. Par conséquent, en réduisant la concentration d'hydroxyde de potassium, la solubilité de l'oxyde de zinc est réduite, ce qui ramène le produit ionique à une valeur proche de la constante d'association ou inférieure à la constante d'association, ce qui peut empêcher le complexe de carboxyméthylcellulose de transporter l'oxyde de zinc à l'intérieur de la pile et de le précipiter. On pense qu'il en est de même si la concentration de carboxyméthylcellulose est réduite. Ainsi, en réduisant soit la quantité d'oxyde de zinc, soit la quantité de carboxyméthylcellulose dans la solution, le complexe de ces composés peut être réduit, ce qui limite le déplacement de l'oxyde de zinc à l'intérieur de la pile.

Un avantage présenté par l'utilisation de la carboxyméthylcellulose est que cette matière gonfle au contact de l'électrolyte de la pile, ce qui permet d'obtenir une bonne interface anode-cathode et un fonctionnement optimal de la pile. On a observé que dans une anode extradée contenant de la méthylcellulose, cette dernière précipite rapidement au contact de l'électrolyte de la pile sans permettre à l'anode de gonfler efficacement. Bien que l'anode puisse être convenablement formée et positionnée afin d'établir un bon contact avec l'ensemble élément de séparation-cathode de la pile avant l'introduction de l'électrolyte, on utilise, de préférence une quantité réduite de carboxyméthylcellulose avec la méthylcellulose pour la fabrication des anodes à gel et poudre. Ainsi, l'avantage des caractéristiques de gonflement, obtenu avec l'utilisation de la carboxyméthylcellulose, peut être conservé sans qu'apparaisse l'inconvénient de la formation des courts-circuits internes, car la quantité de carboxyméthylcellulose devant être ulitsée peut être sensiblement réduite par rapport à celle qui serait normalement employée. Par exemple, on utilise normalement la carboxyméthylcellulose en quantité comprise entre 3,5 et 5 % en poids de l'anode. Par contre, la quantité de carboxyméthylcellulose pouvant être utilisée avec la méthylcellulose, dans l'anode selon l'invention, peut-être comprise entre 0,5 et 2,5 % en poids de l'anode.

Il est préférable que la quantité de méthylcellulose varie entre 1 et 4,5 %, et que la quantité de carboxyméthylcellulose varie entre 0,5 et 2,5 % en poids de l'anode extradée. Il est encore plus préférable d'utiliser la méthylcellulose à raison d'environ 2% et la carboxyméthylcellulose à raison d'environ 1,5 % en poids de l'anode.

Non seulement la méthylcellulose constitue une bonne substance de substitution de la carboxyméthylcellulose dans les

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

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anodes à gel et poudre, mais, en précipitant, elle libère de l'électrolyte dans la pile, cet électrolyte pouvant être utilisé dans la réaction électrochimique et/ou pouvant améliorer la diffusion ionique à l'intérieur de la pile.

Exemple 1

On fabrique plusieurs lots d'essai de piles alcalines au Mn02 et zinc (d'une capacité de 0,6 ampère-heure), utilisant des électrodes formées à partir des mélanges suivants:

- cathode: 1,69 g de bioxyde de manganèse

0,16 g de graphite 0,03 g de noir d'acétylène 0,23 g de KOH (37 %)

- anode: 0,74 g de zinc en poudre

(particules d'environ 0,25 mm)

0,088 g de KOH à 0,1 N 0,044 g de mercure

Tableau I

Résistance de charge (ohms)

Tension de coupure de 1,0 V

No du lot d'essai 1 2 3

un agent de gélification tel qu'indiqué dans le tableau I.

Les composants indiqués ci-dessus, ainsi qu'un élément de 5 séparation en matière cellulosique fibreuse, sont assemblés dans un boîtier conducteur, puis la pile ainsi produite est déchargée sur diverses charges. On mesure alors le temps mis pour atteindre diverses tensions de coupure. Les données ainsi obtenues sont indiquées dans les tableaux I et II ci-après. Les piles des 10 lots d'essai sont stockées à 54 °C ou à 71 °C pendant diverses périodes de temps, puis leur courant et leur tension à vide sont mesurés. Les données ainsi obtenues sont indiquées dans le tableau III ci-après.

Les données indiquées dans les tableaux suivants montrent de manière évidente que la méthylcellulose peut être utilisée efficacement en remplacement de la carboxyméthylcellulose, pour éliminer la formation de courts-circuits internes dans des conditions de faible courant.

15

Utilisation (heures) Tension de coupure de 0,9 V

No du lot d'essai 1 2 3

Tension de coupure de 0,7 V

No du lot d'essai

12,5'

2,7

2,5

2,4

3,1

2,6

3,0

3,5

2,7

251

6,6

6,5

6,8

7,4

7,8

9,0

9,7

9,6

37,51

9,4

10,5

10,6

10,2

12,2

12,0

10,5

15,5

14,4

252

6,5

6,7

7,6

7,8

7,9

8,8

9,5

9,3

83,33

24

25

27

29

33

36

34

1254

36

39

38

40

43

42

48

50

1253

35

37

38

40

43

48

52

51

7504

35

38

39

44

43

46

50

7503

36

38

39

42

44

50

52

1 - décharge continue

2 - décharge d'une demi-heure par jour

3 - décharge de 4 heures par jour

4 - décharge de 2 heures par jour Lot d'essai No 1:0,032 g de CMC Lot d'essai No 2:0,032 g de MOC

Lot d'essai No 3 : 0,018 g de MOC +

0,009 g de CMC MOC : méthylcellulose du type

«Methocel A4M Premium»,

Dow Chemical Co. Midland, Michigan,

Etats-Unis d'Amérique

Tableau II

♦Utilisation (heures)

Tension de

coupure

Lot d'essai

(volts)

Noi

No 2

No 3

1,3

220

1,2

320

360

1,1

340

440

1,0

Court-circuit500

500

0,9

600

0,8

640

0,7

660

♦Décharge continue sur une charge de 1500 ohms Lot d'essai No 1: 0,032 g de CMC Lot d'essai No 2:0,032 g de MOC ss Lot d'essai No 3 : 0,018 g de MOC + 0,009 g de CMC

Tableau III

Stockage 54 °C

Stockage 71 °C

Lot d'essai

Noi

No 2

No 3

Noi

No 2

No 3

Temps

V

A

V

A*

V

A

V

A

V

A*

V A

Pile neuve

1,58

4,6

1,60

2,9

1,60

4,4

1,58

4,7

1,61

3,3

1,60 4,0

2 semaines

1,52

4,0

1,57

2,5

1,56

4,0

1,49

3,0

1,54

1,8

1,52 2,9

4 semaines

1,51

3,7

1,56

2,4

1,54

3,7

1,47

2,5

1,52

1,5

1,52 2,3

6 semaines

1,50

3,4

1,55

2,0

1,53

3,2

1,44

2,2

1,51

1,3

1,51 2,1

629 037

4

Tableau III

Stockage 54 °C

Stockage 71 °C

Lot d'essai

No 1

No 2

No 3

Noi

No 2

No 3

'1 eilips

V

A

V

A*

V

A

V

A

V

A*

V A

8 semaines

1,49

3,1

1,54

1,9

1,53

2,9

1,43

1,8

1,50

1,1

1,49 1,7

10 semaines

1,49

2,9

1,54

1,8

1,53

2,7

12 semaines

1,48

2,9

1,54

1,7

1,53

2,6

* Valeurs pouvant être dues à un manque de gonflement de l'anode.

Lot d'essai No 1: 0,032 g de CMC Lot d'essai No 2:0,032 g de MOC

Exemple 2

On produit plusieurs lots d'essai de piles (d'une capacité de 0,6 ampère-heure), comme indiqué dans l'exemple 1, sauf que les quantités de méthylcellulose et de carboxyméthylcellulose varient de 0 à 3,5 % en poids de l'anode, alors que le pourcentage total de l'un de ces additifs ou des deux est maintenu à 3,5 % en poids de l'anode extrudée. On fait débiter les piles dans une charge de 1500 ohms et, à différents intervalles d'ampères-heures, on désassemble une pile de chaque lot et on l'examine

Lot d'essai No 3 :0,018 g de MOC +

0,009 g de CMC V : tension à vide, en volts A : ampères visuellement. Les données ainsi relevées sont indiquées dans le tableau IV.

De même que précédemment, ces données montrent que la méthylcellulose peut être substituée en partie ou totalement à la carboxyméthylcellulose constituant l'agent de gélification d'une anode à gel et poudre, de manière que l'on obtienne une anode à gel ne présentant pas de courts-circuits internes sous de faibles courants.

Tableau IV

Décharge à travers une charge de 1500 ohms

Lot d'essai No

*CMC (%)

*MOC (%)

0,172 (Ah)**

0,256 (Ah)

0,335 (Ah)

Court-circuit interne

3,5 — 3,0 0,5

2,5 1,0

2,0 1,5

1,5 2,0

1,0 2,5

passage de ZnO à travers l'élément de séparation grandes quantités de ZnO sous l'élément de séparation: passage d'une faible quantité à travers cet élément de séparation grandes quantités de ZnO sous l'élément de séparation; passage d'une faible quantité à travers cet élément de séparation quantité modérée de ZnO sous l'élément de séparation; aucune traversée de ce dernier comme pour lot No 4, sauf légèrement moins de ZnO visible faible quantité sous l'élément de séparation; aucune traversée de ce dernier passage de ZnO à travers l'élément de séparation passage d'une faible quantité de ZnO à travers l'élément de séparation do.

passage d'une faible quantité de ZnO à travers l'élément de séparation passage d'une faible quantité de ZnO à travers l'élément de séparation comme pour lot No 5, sauf plus faible quantité traversant l'élément de séparation passage de ZnO à travers l'élément de séparation do.

do.

faible quantité de ZnO sous l'élément de séparation; aucune traversée de ce dernier très faible quantité de ZnO traversant l'élément de séparation oui a 0,256 Ah oui à 0,256 Ah non do.

non do.

5 629 037

Tableau IV (Suite)

Lot d'essai No *CMC *MOC 0,172 0,256 0,335 Court-

(%) (%) (Ah)** (Ah) (Ah) circuit interne

0,5

3,0

— 3,5

do.

faible quantité sous l'élément de séparation; aucune traversée de ce dernier très faible quantité sous l'élément de séparation; aucune traversée de ce dernier faible quantité sous do. l'élément de séparation; aucune tranversée de ce dernier do. do.

* : % en poids sur base sèche des constituants de l'anode.

** : ampère-heure (Ah)

Claims

629 037

2

REVENDICATIONS

1. Anode à gel et poudre, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité majeure de matière anodique consommable, une quantité mineure de méthylcellulose et une solution aqueuse d'électrolyte alcalin.
2. Anode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière anodique consommable est du zinc en poudre, la solution d'électrolyte étant une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium.
3. Anode selon la revendication 2, caractérisée en ce que la quantité de méthylcellulose utilisée est comprise entre 1 et 6% en poids de l'anode.
4. Anode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité mineure de carboxyméthylcellulose.
5. Anode selon la revendication 4, caractérisée en ce que la quantité de méthylcellulose varie entre 1 et 4,5%, la quantité de carboxyméthylcellulose variant entre 0,5 et 2,5 %, en poids de l'anode.
6. Anode selon la revendication 5, caractérisée en ce que la quantité de méthylcellulose est d'environ 2% et celle de la carboxyméthylcellulose d'environ 1,5%, en poids de l'anode.
7. Anode selon la revendication 4, caractérisée en ce que la matière anodique consommable est du zinc en poudre, la solution d'électrolyte étant une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium.
8. Utilisation de l'anode selon l'une des revendications 1,4 et 6, dans une pile alcaline au Mn02 comprenant un électrolyte constitué par une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium

Un type classique de piles alcalines comporte une cathode constituée principalement d'un dépolarisant produisant une oxydation, par exemple du bioxyde de manganèse, généralement mélangé avec un liant et une matière conductrice telle que du graphite, de la laine d'acier, etc. L'anode comprend généralement une matière anodique consommable, par exemple du zinc en poudre, mélangée avec un agent de gélification tel que de la carboxyméthylcellulose, un électrolyte alcalin convenable tel qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium et, si cela est souhaité, du mercure. Le gel constituant l'anode est ensuite extradé de manière à former une électrode de forme souhaitée. Des matières convenant à l'anode et leur préparation sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 2 938 064, No 2 935 547 et No 2 993 947. Les électrodes indiquées ci-dessus peuvent être assemblées, avec des matières classiques de séparation, dans une pile alcaline à Mn02 et zinc.

Une décharge de la pile décrite ci-dessus avec un courant de l'ordre du micro-ampère ou une décharge très intermittente de cette pile provoque la formation d'oxyde de zinc dans l'élément de séparation, ce qui peut entraîner l'établissement de courts-circuits internes. En particulier, l'oxyde de zinc en contact avec le zinc métallique est connu pour être conducteur et, par conséquent, un circuit électronique interne se forme entre l'anode et la cathode. Des études effectuées sur le problème des courts-circuits internes on montré que la carboxyméthylcellulose contribue de manière importante au transport et à la précipitation de l'oxyde de zinc dans la pile. Ces courts-circuits internes provoquent une consommation inutile des composants de la pile et réduisent donc sa puissance de sortie.