FR2490881A1 - Pile electrochimique - Google Patents

Abstract

PILE ELECTROCHIMIQUE PRIMAIRE A HAUTE DENSITE D'ENERGIE. ELLE COMPREND: UNE ANODE EN LITHIUM, SODIUM OU D'UN DE LEURS ALLIAGES DECHARGEABLES AYANT UN POINT DE FUSION SUPERIEUR A 80C; UN ELECTROLYTE CONSTITUE D'UN SOLVANT CAPABLE DE DISSOUDRE UN POLYSULFURE, A UNE CONCENTRATION D'AU MOINS 0,01 M, ET UN SEL D'ELECTROLYTE POUR FORMER UNE SOLUTION D'AU MOINS 0,1 M, CE SOLVANT AYANT UNE FORCE ELECTROMOTRICE PROPRE, PAR RAPPORT A L'ANODE, QUI EST ASSEZ FAIBLE POUR NE PAS EMPECHER LA REACTION DE L'ANODE AVEC LE POLYSULFURE AFIN DE FORMER UNE INTERPHASE D'ELECTROLYTE SOLIDE MS, L'ELECTROLYTE CONTENANT UN POLYSULFURE MS DANS LEQUEL M EST DU LITHIUM OU DU SODIUM, LA CONCENTRATION DU POLYSULFURE ETANT ASSEZ ELEVEE ET N'ETANT PAS ASSEZ PETITE POUR OBTENIR UNE AUTODECHARGE PREDETERMINEE FAIBLE DE LA PILE; ET UN COLLECTEUR DE COURANT POREUX INERTE. CE COLLECTEUR PEUT ETRE CHARGE AVEC DU SOUFRE. LE MELANGE DE SOLVANTS PEUT CONTENIR UN SOLVANT QUI REDUIT LA SOLUBILITE DU POLYSULFURE, CE QUI AUGMENTE LA CONDUCTIVITE DE L'ELECTROLYTE. LA PILE SUIVANT L'INVENTION A UNE LONGUE DUREE DE CONSERVATION ET UN TRES FAIBLE TAUX D'AUTODECHARGE.

Description

La présente invention se rapporte à une pile électrochimique primaire à

haute densité d'énergie qui a une longue durée de conservation et un très faible taux d'auto-décharge. La pile suivant l'invention est basée sur une anode en lithium, sodium ou alliage déchargeable de ces corps, sur un collecteur de courant poreux inerte et sur

un système à solvant dans lequel sont dissous un polysul-

fure et un électrolyte. Le collecteur de courant peut être chargé avec du soufre, De préférence, le système de solvant contient un solvant qui produit une dissolution

limitée du polysulfure dans le système de solvant.

Le couple lithium-soufre possède une des densi-

tés d'énergie théoriquement les plus grandes, de l'ordre

de 2500 Wh.kg-1. Toutefois, lorsque le lithium est immer-

gé dans une solution saturée de soufre dans du tétrahydro-

furane (THF), il subit une corrosion à vitesse élevée, du fait de la réduction du soufre. On a mesuré une vitesse de corrosion supérieure à 100 mA/cm2 et il est donc évident

que ce système ne peut pas constituer une pile électro-

chimique d'utilisation pratique. Il a été signalé par

Kock & Young, au Congrès d'Automne de la Société d'Elec-

trochimie à Atlanta, Géorgie (1977) que le lithium réagit

avec le tétrahydrofurane pour donner du butanol et un mé-

lange d'aldéhydes.

Le brevet U.S. no 3 532 543, attribué en 1970 à

D.A. Nole et V. Moss, décrit une pile comprenant une ano-

de de lithium, un solvant choisi parmi des corps tels que

carbonate d'éthylène, carbonate de propylène, gamma butyro-

lactone, diméthoxyéthane ou leurs mélanges, et un soluté

constitué d'un sel soluble de lithium, l'électrolyte é-

tant préparé initialement par dispersion de sulfure de carbone CS2 et de poudre de lithium finement divisée dans

le solvant de l'électrolyte et par développement d'une ré-

action dans le mélange résultant, et une cathode contenant

du soufre. On y décrit des piles dans lesquelles le sol-

vant est un mélange d'éther et de carbonate d'alkyle. Ces

piles ont un potentiel en circuit ouvert de 2,8 volts.

Cette valeur est très supérieure à 2,4 volts qui est la valeur théorique du couple Li/S. Dans ces piles, les car- bonates d'éthyle (ou le gamma butyrolactone) servent de

cathodes solubles, ce qui procure le plus grand poten-

tiel. De plus, on a constaté que l'addition de carbonate

de propylène aux piles Li/S comportant du THF comme sol-

vant réduit sensiblement l'utilisation du soufre (exem-

ple 18).

Le brevet U.S. n0 3 915 743 (1975) de H. Lauck décrit une pile avec une anode de lithium (ou Ca, Mg, Al),

une électrode positive de soufre et un électrolyte cons-

titué d'un sel conducteur et d'un solvant organique conte-

nant BF3, un carbonate d'alkyle et un glycol éther. Le potentiel en circuit ouvert de ces piles est de 2,8 à 3,0, ce qui indique l'oxydation du lithium par le carbonate d' alkyle. Le BF3 est "nécessaire pour empocher la formation de polysulfures pendant la décharge". Le brevet U.S. né 3 907 591 (1975) de H. Lauck décrit une pile ayant une

électrode négative en métal léger et un électrolyte con-

tenant un sel conducteur dans un solvant organique, une électrode positive de soufre formée de soufre insoluble, amorphe, avec addition de matière conductrice. Dans les exemples cités, on décrit l'utilisation de trihalogénure de bore qui "empêche la formation de polysulfures pendant le processus de décharge et augmente considérablement la production de courant". La revendication principale est

très générale et douteuse. Par exemple, les "métaux lé-

gers", Al, Mg, Ca ne sont pratiquement pas déchargeables dans beaucoup de solvants organiques tels que carbonates

d'alkyle, DMSO, DMSU, et le lithium est converti complè-

tement, en quelques jours, en une solution de LiAlC14 dans

des éthers.

Le brevet U.S. no 3 806 369 de Dey décrit une pile avec une anode à métal léger, une cathode en soufre et une membrane d'échange de cations qui sépare l'anode et

la cathode. Le but de la membrane est "d'inhiber la migra-

tion des polysulfures de la cathode à l'anode". La présente invention a pour objet une nouvelle pile électrochimique basée sur le couple lithiumsoufre ou le couple sodium-soufre. La pile comporte un système solvant spécifique, contenant un polysulfure dissous, qui

sert de cathode soluble. De préférence, un sel d'électro-

lyte est également prévu. Le solvant et le sel d'électro-

lyte doivent avoir une force électromotrice plus faible,

par rapport à l'anode, que le couple anode-soufre. La pré-

sente invention vise essentiellement une nouvelle pile électrochimique primaire, qui comprend,-en combinaison s une anode de lithium, sodium ou alliage déchargeable de ces métaux, ayant un point de fusion supérieur à 80C t un électrolyte composé d'un solvant ou d'un mélange de solvants approprié à la dissolution d'un polysulfure pour atteindre une concentration d'au moins 0,01 M, et à la

dissolution d'un sel d'électrolyte pour produire une solu-

tion d'au moins 0,1 M; ce solvant ou système de solvants a une force électromotrice propre par rapport à l'anode, suffisamment assez basse, pour ne pas empêcher la réaction de la matière de l'anode avec le polysulfure et former une

interphase d'électrolyte solide ES, l'électrolyte conte-

nant un polysulfure >42n' dans lequel M est du lithium ou du sodium, la concentration du polysulfure étant assez

grande et n étant assez petit, pour obtenir une autodé-

charge faible, prédéterminée de la pile; la pile comprend

en outre un collecteur de courant poreux, inerte. Le col-

lecteur de courant peut être chargé avec du soufre. Le sys-

teme de solvants peut contenir un solvant qui réduit la

solubilité du polysulfure, ce qui augmente la conductivi-

té de l'électrolyte.

La présente invention se rapporte à une pile primaire à haute densité d'énergie et à faible taux de décharge, comprenant une anode en lithium ou sodium, (avec éventuellement du soufre solide, chargé sur le collecteur de courant cathodique, poreux), un solvant approprié,

choisi de préférence parmi les éthers, ou un mélange dté-

thers, et alkyle benzène ou polyalkyl benzène de point

d'ébullition supérieur à 600C et un point de fusion infé-

rieur à O)C, un polysulfure soluble, éventuellement un

sel d'électrolyte compatible avec l'anode et le polysul-

fure et un collecteur de courant cathodique, poreuxen carbone ou graphite à grande surface apparente, lié au moyen d'un liant inerte tel que le téflon. Cette pile a

une longue durée de conservation et une très faible vi-

tesse d'autodécharge.

Suivant l'invention, on a trouvé que dans cer-

taines conditions la corrosion du lithium, ou du sodium, due à la réaction avec le solvant ou avec le soufre peut être réduite à un niveau assez faible, pour qu'il soit

possible de construire des piles lithium-soufre ou so-

dium-soufre. Ce résultat est atteint lorsqu'on crée des conditions telles que le produit de réduction de ranode et du soufre, c'est-à-dire le sulfure de lithium, soit insoluble dans l'électrolyte et précipite sur l'anode pour forme3i*n film adhérent qui a les propriétés d'un

électrolyte solide. Cette interphase d'électrolyte soli-

de crée une séparation entre l'anode et la cathode soluble

et ralentit la corrosion ultérieure de l'anode. L'inter-

phase d'électrolyte solide doit constituer une bonne iso-

lation pour les électrons, et doit de préférence être sé-

lectivement perméable aux cations du métal de l'anode, c'est-à-dire tM+e 1, te=O, tx-e0. Le sulfure de lithium n'est pas soluble dans le tétrahydrofurane, mais soluble dans une solution de soufre dans le tétrahydrofurane ou

dans une solution éthérée de polysulfures à longue chatne.

Lorsque la chaine de ces polysulfures devient plus cour-

te, la solubilité de Li2S diminue et la dissolution s'ef-

fectue plus lentement. La vitesse de corrosion du lithium

dans une solution THF-polysulfure diminue, lorsque la chai-

ne du polysulfure devient plus courte, et que sa concen-

tration augmente. A 0,8 M de Li2S9, l'intensité de corro-

2 -

sion est de l'ordre de 30 mA.cm,2; à 0,9 M de Li2S7,6, l'intensité de corrosion est de 30/4A.cm 2, et à 1,2 M de Li2S6 l'intensité de corrosion sur une période d'un an est inférieure à O,5/JAcm 2. Ainsi peut-on ajuster l'intensité de corrosion de l'anode de lithium à la valeur désirée, par modification de la concentration et de la longueur du polysulfure. Afin de réduire l'intensité de corrosion et d'augmenter la durée de conservation de la pile, il est souhaitable d'augmenter la concentration du polysulfure

jusqu'à la saturation et/ou d'utiliser un polysulfure as-

sez court.

Une pile caractéristique contient 140 à 250 mA.h.

cm-2 d'anode. Par conséquent, une intensité d'autodéchar-

ge de 0,5'uA.cm-2 correspond à une perte d'énergie d'envi-

ron 2 à 3% par an, ou à une durée de conservation supé-

rieure à 6 ans (à 80% de la capacité initiale) à la tempé-

rature ambiante.

Les réactions de la pile sont: anode Li Li +e (1) cathode Sn -2 + 2e Sm 2 + S2m (m 1) (2) ou Sn 2 + 2e + 2 Li+ S-'2 + Li2S (3) n ->n-I 2 Il semble que, lorsque n devient plus petit, la réaction (3) prédomine, tandis que pour n>9 la réaction (2) soit

prédominante.

Le potentiel en circuit ouvert de la pile, con-

tenant du tétrahydrofurane comme solvant, dépend de la

valeur de n et de la concentration du polysulfure. Lors-

que du soufre solide est présent sur la cathode, le po-

tentiel en circuit ouvert est de 2,45 volts. A 0,9 Li2S8,

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ce potentiel est de 2,35 volts. Pendant la décharge de la pile, le potentiel en circuit ouvert diminue et reste constant à 2,15 volts environ, jusqu'à 60% environ de

l'utilisation du soufre. A 70% d'utilisation, ce poten-

tiel est de 2,12 volts. Afin d'augmenter la conductivité

de l'électrolyte, on peut ajouter des sels non organiques.

Ils doivent être compatibles à la fois avec l'anode et a-

vec le polysulfure. Ces sels contiennent, de préférence, le cation de l'anode et un anion tel que bromure, iodure et perchlorate. Tous les composants de la pile doivent bien entendu être soigneusement séchés. Le collecteur de courant cathodique est réalisé à partir d'une poudre à grande surface apparente de carbone ou de graphite, liée

au moyen d'un liant inerte, tel que le tétrafluoropoly-

éthylène (Téflon) et supportée par un Exmet de nickel ou d'acier inoxydable. La porosité du collecteur de courant cathodique est avantageusement de l'ordre de 80% (75% à %). On peut charger ce collecteur de courant avec du

soufre solide, par trempage du collecteur dans une solu-

tion chaude de soufre (20 à 30% en poids) dans un hydro-

carbure aromatique, par exemple éthylbenzène, toluène ou mésitylène pendant quelques minutes, puis séchage à 600C

environ dans une étuve sous vide. Une autre façon de char-

ger le collecteur de courant avec du soufre consiste à mé-

langer une poudre de carbone téflonée avec du soufre soli-

de et à appliquer ce mélange à un écran support de nickel

ou d'acier inoxydable,papbression. La viscosité d'une so-

lution concentrée d'un polysulfure dans l'éther est rela-

tivement élevée et sa conductivité électrique est faible.

Par conséquent, une telle pile peut fournir des courants faibles de l'ordre de 10/LA*cm 2 à 1 mA.cm72, selon la conductivité de la solution. Lorsque la densité de courant diminue, l'utilisation du soufre augmente et à 1D ".cm on obtient une utilisation supérieure à 95%. Le solvant est

de préférence choisi parmi les éthers suivants, ou un mé-

lange de ces éthers: THF, 2MTHF, Dioxolane, Gyme (é-

thylèneglycol diméthyléther), Diglyme (diéthylènegly-

col diméthyléther) et triglyme (triéthylèneglycol dimé-

thyléther). Il est possible d'augmenter la conductivité de

la solution éthérée, par addition d'un cosolvant qui di-

minue la solubilité du polysulfure et réduit par consé-

quent la viscosité de l'électrolyte. Le cosolvant est de préférence choisi parmi le benzène et les alkyl benzènes suivants: toluène, xylène, mésitylène, éthylbenzène,

éthylméthyl benzène.

La densité d'énergie volumétrique maximale, ob-

tenue jusqu'à présent à une prise basse, avec une pile mi-

niature non optimisée, est de 1,2 Wh.cm-3, basée sur le-

volume net des composants de la pile à l'exclusion seule-

ment du bottier de pile. On estime que, lorsqu'on prend

en compte le bottier de. la pile, il est possible d'obte-

nir une densité d'énergie de l'ordre de 1 Wh.cm3 pour une pile miniature. Leensité d'énergie des piles de type miniature du commerce, dont le volume peut atteindre 5 cm3, est s Système Densité d'énergie Wh.cm3 Li - SOCl2 0,6 Li - CFx 0,3 Li - I 0,6 Li - MnO2 0,45 Il est clair que la présente invention procure une pile avec la densité d'énergie volumétrique la plus grande. On peut prévoir qu'après optimisation, la densité d'énergie d'une pile miniature commerciale Li-S, suivant

la présente invention, sera de 1,2 Wh.cm 3 ou même davan-

tage. L'invention sera mieux comprise à la lumière

de la description de ses formes de réalisation, non limi-

tatives, représentées sur les dessins annexés.

Fig. 1 représente une pile de laboratoire en verre et

Fig. 2 représente une pile du type bouton.

EXEMPLE 1

La figure 1 illustre une pile de laboratoire,

en verre, dont la partie inférieure a une forme rectan-

gulaire. La pile comporte une partie supérieure de jonc-

tion, à joint torique, à laquelle est fixé le couvercle.

Les électrodes sont raccordées à des tiges en tungstène scellées dans le couvercle. La pile est étanche au vide, l'étanchéité étant obtenue au moyen d'un joint torique en Viton. La partie extérieure de l'intervalle entre les joints est ensuite rendue étanche par un dispositif Torr

Seal. Le volume intérieur de la pile est de 6 cm3 envi-

ron (5,2 x 2,3 x 0,5 cm). La surface apparente de l'élec-

trode est de 43,7 cm2.

La solution de polysulfure est préparée par agitation d' une quantité déterminée de Li avec du soufre dissous dans

du THF, pendant 50 heures Le THF a été préalablement sé-

ché par mélange avec LiAlH4. La composition de la solution est de 1,2 M de Li2S7,5. On ajoute à cette solution du bromure de lithium LiBr séché sous vide, pour obtenir une

solution 1 M. La pile contient 3 ml de l'électrolyte ci-

dessus. Le collecteur de courant cathodique est en carbone lié au Téflon, supporté sur un Exmet de nickel. Il est

chargé avec 1,6 g de soufre. Un séparateur en polypropy-

l'ène poreux de type *Celegard" est inséré entre les élec-

trodes. La capacité totale de la pile est de 4 Ah. La pile

est déchargée sur une charge croissante, la densité de cou-

rant étant au début de 1 mA.cm-2 et diminuant jusqu'à 10 cm".2. Le potentiel initial en circuit ouvert est de 2,35 volts. La pile est maintenue en service pendant plus de deux mois et fournit plus de 3 Ah jusqu'à une tension de coupure de 1,5 volts, c'est-à-dire que l'utilisation du

soufre est supérieure à 75%. La densité d'énergie volumé-

trique de cette pile, sur la base du volume intérieur de

la pile, est de 1,05 Wh.cm-3.

EXEMPLE 2

On assemble une pile semblable à celle de l'exem- ple 1. La surface d'électrode est de 18 cm2. Le volume intérieur de la pile est de 3,65 cm3 (0,37 x 1,9 x 5,2 cm) et la capacité totale de 2,6 Ah. La pile est déchargée sur des charges croissantes, la densité de courant étant de 0,1 mA.cm-2 au début et de 10,A.cm'2 à la fin, après trois mois de décharge continue, La pile fournit 2,1 Ah

jusqu'à une tension de coupure de 1,5 volts, ce qui re-

présente une utilisation de 80% du soufre. La densité d'é-

nergie volumétrique, sur la base du volume interne de la

pile, est de 1,2 Wh.cm3.

EXEMPLE 3

On assemble une pile comme celle de l'exemple 2, La cuve en verre a les mêmes dimensions. Elle comprend

une anode de 7,5 cm2 de surface, placée entre deux catho-

des plus grandes ( 1 mm de chaque c8té). Un séparateur en

fibre de verre est inséré entre les électrodes. L'électro-

lyte est composé de 1,5 M de Li2S6 + 1,0 M de LiBr dans du THF. Le collecteur de courant cathodique ne contient pas de soufre solide. Le potentiel en circuit ouvert de la pile est de 2,15 volts. La pile se décharge sur des charges croissantes, avec une densité de courant de 0,1 mA.cm-2 au début. La capacité totale jusqu'à une tension de coupure de 1, 5 volts est de 0,8 Ah, après trois mois

de décharge continue.

EXEMPLE 4

On constitue une pile comportant une anode de sodium et un collecteur de courant en carbone lié au Téflon ayant une surface de 4 cm2. La pile est du type

noyé, c'est-à-dire qu'elle contient un excès d'électro-

lyte. L'électrolyte est du polysulfure de sodium dans du THF. Il est préparé par agitation de sodium métal avec du soufre dissous dans du THF. Le potentiel en circuit

ouvert de la pile est de 1,99 volts. Le potentiel ini-

tial de travail sur un récepteur de 4 kVlest de 1,92 volts Après cinq jours de décharge, le potentiel de la pile est de 1,3 volts. La capacité jusqu'à une tension de coupure de 1,3 volts est de 10 mA.h.cm72 (ou une capacité totale

de 40 mAh).

EXEMPLE 5

On constitue une pile semblable à celle de 1' exemple 1. Le collecteur de courant cathodique ne contient pas de soufre solide. La pile contient 3,5 ml dlectrolyte

composée de 1 M de LiBr + 3 M de Li2S7 dans du THF. La ca-

pacité totale de la pile est de 3,4 Ah. Le potentiel en circuit ouvert de la pile est de 2,35 volts. La pile est déchargée sur des charges croissantes, avec une densité

de courant de 0,05 mA.cm'2 au début et une densité de cou-

rant de 5,uA.cm-2 à la fin, après six mois. La pile four-

nit 2,8 Ah jusqu'à une tension de coupure de 1,5 volts.

EXEMPLE 6

On prépare une solution à 1,2 M de Li2S7,5 dans du THF, comme décrit dans l'exemple 1. La solution est agitée pendant deux heures avec du soufre solide, pour

former une solution contenant 13 moles de soufre. Lors-

qu'on ajoute 1 mole de LiC104, la conductivité de la solu-

tion est de 0,025 mMho.cm-1. Afin de diminuer la solubilité du polysulfure, on ajoute du toluène à une solution à 0,8 M de Li259 dans du THF, pour obtenir une solution avec un

rapport toluène/TMF de 1/1 en volume. Après une heure d'a-

gitation de la solution avec LiC104, la concentration est

de 1 M de LiClO4. Le soufre solide et Li2S sont précipités.

La conductivité de la solution est de 0,96 mMho.cm -1 à

température ambiante. On prépare de la même façon diffé-

rentes solutions contenant de l'alkylbenzène. Leurs don-

ductivités sont indiquées au tableau 1.

EXEMPLE 7

La figure 2 représente une pile du type bouton.

Cette pile comprend un bottier 11, de préférence en acier inoxydable, une anode de lithium 12, un séparateur en verre 13, une cathode de carbone 14, un collecteur de cou- rant 15, un joint en polypropylène 16, un couvercle de pile 17 et un ciment 18 d'étanchéité au vide. On voit qu' il s'agit d'une pile de laboratoire, puisque le "volume actif" est petit et en production effective la dimension globale peut être fortement réduite. Le volume interne estde 0,60 ml et la surface des électrodes est de 2,54 cm2. La solution est du polysulfure de lithium dissous dans du toluène- THF de rapport1/1, préparé comme décrit dans 1' exemple 6, avec 1 M de LiClO4. Le collecteur de courant cathodique est du carbone lié au Téflon supporté sur un Exmet de nickel. Il est chargé avec 0,13 g de soufre. La

capacité totale de la pile est de 260 mAh. La pile est dé-

chargée sur une charge croissante, avec une densité de

courant de 0,36 mA.cm-2 au début et 15/LA.cm-2 à la fin.

Après trois mois, la pile fournit plus de 240 mAh jus-

qu'à une tension de coupure de 1,5 volts, c'est-à-dire

une utilisation du soufre supérieure à 90%.

EXEMPLE 8

On assemble une pile semblable à celle de l'e-

xemple 7. L'électrolyte est du polysulfure de lithium dis-

sous dans un mélange, de rapport 3/1 en volume, de toluène

et THF, + 1 M de LiCl04. Le collecteur de courant catho-

dique est chargé avec 0,145 g de soufre. La capacité to-

tale de la pile est de 260 mAh. Le potentiel en circuit

ouvert de la pile est de 2,21 volts. La pile est déchar-

gée sur une charge de 10 klLpendant deux mois et elle four-

nit plus de 90% de sa capacité jusqu'à une tension de cou-

pure de 1,5 volts.

EXEMPLE 9

On assemble une pile semblable à celle de l'e-

xemple 7. L'électrolyte comprend environ 0,6 M de Li2S8 dissous dans 2 M de THF + 1 M de LiCl04, préparé de la

même façon que dans l'exemple 1. Le collecteur de cou-

rant cathodique est chargé avec 115 mg de soufre. La capacité totale de la pile est de 260 mAh. Le potentiel

initial en circuit ouvert de la- pile est de 2,29 volts.

La pile est déchargée sur des charges croissantes,avec une densité de courant de 85/MA.cm2 au début et 10 uA.cm-2 à la fin. Après cinq mois de décharge continue, la pile fournit environ 95% de sa capacité à une tension de coupure de 1,5 volts. Le potentiel moyen de travail

de la pile est de l'ordre de 2 volts.

EXEMPLES 10 à 15

On prépare six piles de type bouton, semblables à celle de l'exemple 7. Leur volume interne est de 0,72 ml et elles ont une capacité de 500 mAh. L'électrolyte est composé de 1 M de perchlorate de lithium saturé avec

Li2S9 dissous dans un mélange de solvants. Les caracté-

ristiques et les résultats des piles sont indiqués sur le tableau 2. La densité d'énergie volumétrique nominale de

ces piles est de l'ordre de 1400 Wh/l.

EXEMPLE 16

On prépare une pile semblable à celle de l'exem-

ple à L'électrolyte est un mélange, dans le rapport de 1/1/volume, de toluène/THF + 1 M de LiClO4 ne contenant pas de polysulfure. Le collecteur de courant cathodique

* est chargé avec 300 mg de soufre. Les polysulfures com-

mencent à se former in situ immédiatement après addition de l'électrolyte, par autodécharge et par prédécharge de la pile. La capacité totale de la pile est de 500 mAh. La pile est déchargée sur une charge croissante, avec une densité de courant de 150/4A.cm-2 au début, qui diminue jusqu'à 40/uA.cm-2 apres fourniture de 100 mAh. La pile fonctionne encore à ce débit à un potentiel de l'ordre

de 2 volts.

EXEMPLE 17

On prépare dix piles semblables à celle de 1' exemple 11. Les piles sont stockées à 60C pendant 21

jours. Après ce laps de temps, six piles sont désassem-

blées et analysées quantitativement pour le lithium et St. On constate une perte de 2 à 4% en Li et en S. Les piles restantes sont déchargées sur un récepteur de 22 k.fl. Les piles fournissent encore plus de 80 mAh avec une tension de travail de plus de 2,1 volts. Aucun retard de tension à cette charge n'est constaté après les 21 jours de stockage à 600C. Les piles ont perdu

moins de 1 mg pendant le stockage à 60^C pendant 21 jours.

TABLEAU 1

Conductivité de solutions THF-alkylbenzène saturées avec Li2S, S et polysulfures

THF/Toluène THF/xylène THF/Mésitylène LiCl04 Conducti-

vité (M) (mgho.cm) rapport rapport rapport volumique volumique volumique

1:1 - 0,5 0,88

1S:.. 1 0,96

--- 1:1 --- 0,5 0,80

-- 1:1 -- 1 0,93

--- --- 1:1 0,5 0,65

--- -- 1 0,80

1:3 ---- 0,5 0,19

1:3 --- --- 1 0,12

Voir le Tableau 2 à la page suivante,

TABLEAU 2

Caractéristiques des piles Li/S.

Exem- Mélanges de ple n solvants (rapport volumique) Toluène: THF (1:1) 11 Toluène s THF (3:1) 12 Xylène t THF (2:1) 1 13 Mésitilène: THF (2:1) 14 Toluène:

2M THF

(1.1) Toluène t

THF S

Dioxolane

(1:1:1)

La

Potentiel Densité de Densi-

en cir-

cuit ouvert(V) 2,28 2,21 2,23 2,20 2,26 2,30

pile est encore en fonctionnement.

EXEMPLE 18 (ne faisant pas partie de la présente inven-

tion)

On assemble quatre piles (A-D) semblables à cel-

le de l'exemple 2. Les cathodes sont en carbone lié au

Téflon et chargé avec 2,1 Ah (120 mAh.cm-2) de soufre so-

luble. L'électrolyte est composé de 1,0 M de LiBr dissous dans I A carbonate de propylène (PC) pur

B-1/1 PC/THF

C-1/4 PC/THF

D-1/9 PC/THF

Le potentiel en circuit ouvert des piles est de 2,63 à 2,65 volts et la capacité totale à la coupurede 1,5 volts

est de 0,36 - 0,42 - 0,53 et 0,70 Ah respectivement.

courant initiale SA. cmI-z) té de courant finale kA.2: Capacité fournie à la coupure

) 1,5 V

_ (mAh) * o *

Claims (10)

Revendications-

1. Pile primaire qui comprend une anode (12) en li-

thium, en sodium, ou en alliage déchargeable de ces mé-

taux ayant un point de fusion supérieur à 800C, en combi-

naison avec un électrolyte contenant du soufre, caracté-

risée en ce que cet électrolyte se compose d'un solvant

ou d'un mélange de solvants de points de fusion et d'é-

bullition appropriés, capable de dissoudre un polysulfure à une concentration supérieure à 0,01 M et de dissoudre un sel d'électrolyte pour obtenir une solution d'au moins 0,1 M, ce solvant ayant une force électromotrice propre, par rapport à l'anode, qui est assez faible pour ne pas empêcher la réaction de la matière de l'anode avec le polysulfure afin de former une interphase d'électrolyte solide h S, cet électrolyte contenant un polysulfure

MASn dans lequel M est le lithium ou le sodium, la con-

centrationdu polysulfure étant assez élevée et n étant assez petit pour obtenir une autodécharge prédéterminée faible de la pile, et en ce que le collecteur (15) de courant cathodique de la pile est poreux, inerte, et

peut être chargé avec du soufre.

2. Pile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le point de fusion du solvant est inférieur à O^C

et son point d'ébullition est supérieur à 600C.

3. Pile suivant la revendication 1 ou 2, caractéri-

sée en ce que le solvant est un éther ou mélange d'éthers,

et de préférence tétrahydrofurane (THF), 2MTHF, dioxolane.

4. Pile suivant l'une quelconque des revendications

1 à 3, caractérisée en ce-que le mélange de solvants con-

tient 10 à 90%, en volume, d'un cosolvant qui réduit la solubilité du polysulfure de façon à diminuer la viscosité de l'électrolyte et à augmenter sa conductivité, et qui

est compatible, avec l'anode et le polysulfure, le cosol-

vant étant en particulier un hydrocarbure aromatique ou

un mélange d'hydrocarbures aromatiques, notamment ben-

zène, alkyl benzène ou polyalkyl benzène, de préférence toluène, xylène, mésitylène, éthylbenzène ou éthylméthyl benzène.

5. Pile suivant l'une quelconque des revendications

l à 4, caractérisée en ce qu'elle contient un électrolyte supplémentaire, qui est un sel d'un cation de l'anode, de

lithium ou de sodium, l'anion étant compatible avec l'a-

node et le polysulfure, qui ne gêne pas la formation de l'interphase d'électrolyte solide "IlS, cet électrolyte supplémentaire étant de préférence le bromure, l'iodure

ou le perchlorate de lithium.

6. Pile suivant une des revendications 1 à 5, carac-

térisée en ce que l'anode comprend une petite quantité d' aluminium et/ou magnésium et/ou silicium et/ou calcium

et/ou bore.

7* Pile suivant une des revendications 1 à 10, ca-

ractérisée en ce que la pile comprend un séparateur po-

reux, qui est de préférence constitué par un papier de

verre poreux ou une feuille de polypropylène poreux.

8. Pile suivant une des revendications 1 à 7, carac-

térisée en ce que ses anodes sont placées entre des ca-

thodes plus grandes.

9o Pile suivant une des revendications 1 à 8, carac-

térisée en ce que la concentration du polysulfure est su-

périeure à 0,5 M, lorsque n est inférieur à 7.

10. Pile suivant une des revendications 1 à 8, carac-

térisée en ce que la concentration du polysulfure est su-

périeure à 1,5 M, lorsque n est supérieur à 10.

11. Pile suivant une des revendications précédentes,

caractérisée en ce que le mélangede solvants est composé

de toluène et de tétrahydrofurane dans un rapport volumé-

trique de 4/1 à 1/3, l'anode étant en lithium pur, tandis

que l'électrolyte supplémentaire est du perchlorate de li-

thium à la concentration de 0,5 à 1,5 MO

12e Pile suivant une des revendications 1 à 10, ca-

ractérisée en ce que le mélange de solvants est composé de toluène, dioxolane et tétrahydrofurane dans un rapport

volumétrique d'environ 1/1/1, le sel d'électrolyte addi-

tionnel étant constitué par 0,5 l à 1,0 de LiClO4 et

l'anode étant en lithium pur.

13. Pile suivant une des revendications précédentes,

caractérisée en ce que le polysulfure est formé à l'inté-

rieur de la pile par autodécharge, c'est-à-dire réaction de l'anode avec le soufre dissous dans l'électrolyte, et

par prédécharge de la pile.