CH628466A5 - Generateur au lithium. - Google Patents

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CH628466A5
CH628466A5 CH237079A CH237079A CH628466A5 CH 628466 A5 CH628466 A5 CH 628466A5 CH 237079 A CH237079 A CH 237079A CH 237079 A CH237079 A CH 237079A CH 628466 A5 CH628466 A5 CH 628466A5
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Michel Armand
Raymond Brec
Alain Le Mehaute
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Comp Generale Electricite
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Description

La présente invention concerne un générateur au lithium à électrolyte organique liquide.
Un certain nombre d'études ont été développées au cours des dernières années sur l'introduction ou mieux «intercalation» électrochimique du lithium dans des composés minéraux bi-dimensionnels, citons en particulier les travaux de M.S. Whit-tingham divulgués dans le brevet américain 4 049 789, ainsi que les études de R. BREC et F. LE MEHAUTE exposées dans le brevet français no. 7704518.
Ces auteurs ont décrit notamment des composés tels que TiS2 et NiPS3 montés à l'état chargé dans un générateur ainsi que des composés du type LixTiS2 ou LixNiPS3 mis en œuvre à l'état déchargé.
Cependant on s'est aperçu que de tels composés, ainsi qu'un certain nombre de composé minéraux ne sont pas directement synthétisables par voie sèche, car à leur température de formation ces composés ne sont pas stables, mais par contre ils se révèlent stables à température ambiante.
Conformément à ces considérations les chercheurs de la 5 «Bell Telephone Labs» ont envisagé notamment de stabiliser le degré d'oxydation 4 du vanadium en élaborant tout d'abord LiVS2 puis en opérant une oxydation électrochimique en vue d'enlever le lithium.
De tels travaux sont d'ailleurs exposés dans la revue io «Mat.Res. Bull. Vol 12 PP.825-850 (1977)» sous la rubrique «Cathodes pour batteries non aqueuses au lithium à base de VS2».
La demanderesse s'est donc efforcée de mettre au point de nouveaux matériaux présentant une capacité élevée et stables 15 même après un nombre élevé de cycles charge/décharge.
L'invention a donc pour objet un générateur électrochimique comportant une électrode positive, une électrode négative en contact avec un électrolyte organique liquide caractérisé par le fait que ladite électrode positive comporte un composé actif 2o de formule générale LixFe2Sz, x étant compris entre 0 et 2 et étant différent de 0, z étant au moins égal à 3.
Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux dessins et 25 diagrammes annexés dans lesquels:
La figure 1 représente un générateur du type «bouton» selon l'invention.
Les figures 2 et 3 sont des diagrammes représentant les performances électriques de générateurs selon l'invention. 30 La demanderesse s'est donc efforcée de développer une nouvelle électrode positive pour générateur à électrode négative de lithium.
Dans ce but elle a mis au point la fabrication de composés ternaires du lithium, du fer et du soufre dans lequel le fer pré-35 sente une valence comprise entre 2 et 3, un tel composé pouvant par oxydation électrochimique ménagée acquérir un état d'oxy-do-réduction supérieur de 1 environ au précédent état et présentant un état stable ou métastable.
Un tel composé est notamment Li2Fe2S3.
40 Le mode de préparation est le suivant:
On réalise un mélange intime de Li2C03 et de Fe203 en proportions stoechiométriques. Ce mélange est placé dans une nacelle d'alumine et cette dernière dans un tube de quartz disposé dans un four. On chauffe à une température de 800 °C tout i5 en faisant passer dans le tube un courant d'argon ayant barbotté dans du sulfure de carbone CS2 et cela durant 6 heures environ.
Il se produit une sulfuration du mélange de C03Li2 et de Fe203 par le soufre naissant résultant de la décomposition du sulfure de carbone, et cela selon les réactions suivantes: so 2CS2 <FÎ 2C + 4S
Li2C03 —» Li20 + C02
LizO + Fe203 + 2C + 4S -> Li2Fe2S3 + 2C02 + S
Le composé Li2Fe2S3 peut être déterminé de façon quantitative par une méthode spectrophotométrique d'absorption, et sa 55 présence sous forme d'une phase unique est révélée par son spectre aux rayons X qui se trouve exposé dans le tableau ci-dessous:
d(Â)
Intensité
d(Â)
Intensité
6,210 f
1,899 f
3,370 f
1,773 m
3,120 m
1,741 m
3,010 f
1,627 tf
2,952 rf
1,520 tf
2,669 m
1,339 m
2,296 m
1,114 m
2,050 F
1,062 m
1,951 f
Dans ce tableau f signifie une intensité faible tf signifie une intensité très faible m signifie une intensité moyenne
F signifie une intensité forte.
3
628 466
En outre, ce spectre permet de déterminer l'absence totale des sulfures Li2S, FeS, FeS2. Autrement dit, Li2Fe2S3 correspond bien à une phase unique spécifique.
On notera en outre que si les conditions opératoires varient, notamment la température, il est possible d'obtenir des compo- 5 sés différents de formule générale Li2Fe2Sz avec 3 < z
Par exemple pour une température de 650 0 on obtient le 10 composé Li2Fe2S3>5. La température peut généralement varier entre 200 et 1000 °C. De tels composés, ainsi que l'a constaté la demanderesse, ne sont pas réductibles à l'état chargé en FeS ou FeS2, corps déjà utilisés dans des générateurs.
De façon générale on peut fabriquer selon un mode similaire 15 à celui décrit ci-dessus les composés dont on a vu que la formule générale était la suivante:
20
LixFe2Sz
Ces composés précédemment décrits peuvent dont être mis en oeuvre dans des générateurs à électrode négative alcaline, comme il va être décrit dans ce qui suit.
L'électrode positive 25
Elle comporte donc ledit composé LixFe2Sz et en particulier Li2Fe2S3. En outre, elle peut comporter d'autres matériaux nécessaires pour assurer une bonne conductivité électronique ou un bon contact avec le collecteur, à savoir du carbone, du graphite, du eu cuivre, du nickel, du fer ou un élément de transition. 30
L'électrode négative
Elle comporte donc un métal alcalin notamment du lithium. Le collecteur devra être confectionné en un matériau à faible corrosion au potentiel de cette électrode. 35
A titre d'exemple on pourra utiliser un élément des colonnes IVb, Vb, VIb, Vllb, VIII de la classification périodique, ainsi que du cuivre, de l'argent, du zinc, de l'aluminium ou un quelconque de leurs alliages. En outre les carbures, nitrures ou boru-res de ces composés peuvent être utilisés. 40
L'électrolyte
Il comporte un solvant organique stable vis-à-vis de l'électrode positive et de l'électrode négative, dans lequel se trouve en solution un sel de lithium notamment. 45
Plus précisément, ledit solvant peut être choisi parmi le carbonate de propylène, le dioxolanne, le dimethoxyethane, le nitrométhane, le tetrahydrofurane, généralement, les esters cycliques.
Ledit sel peut être choisi parmi les Perchlorates, les hexa-fluoroborates, les hexafluoroarséniates, les nitrates, les sulfates, les methylchlorosulfonates.
On va donner maintenant en référence à la figure 1 un mode de réalisation pratique d'un générateur électrochimique selon l'invention, du type «bouton».
Sur la figure 1, on a représenté en 1 la masse active positive, en 2 la masse active négative, et en 3 un séparateur poreux imprégné d'électrolyte. Les références 4 et 5 désignent respectivement les collecteurs positifs et négatif en forme de coupelles.
La masse active positive 1 en l'occurrence Li2Fe2S3 est comprimée sous une force de 800 kgs dans la coupelle 4 et cela en atmosphère d'azote sec.
La masse active négative 2 en l'occurrence du lithium est comprimée sous argon dans la coupelle 5. Le séparateur 3 est du type cellulosique et il est imprégné d'électrolyte formé de carbonate de propylène 1M dans lequel on a dissous du Perchlorate de lithium. Après sertissage, le générateur ainsi constitué est chargé durant 80 heures sous 200|x A/cm2.
Le poids de matière active étant de 66 mmg, sa capacité est de l'ordre de 8mAh.
La figure 2 qui représente la force électromotrice E en volts en fonction de la capacité déchargée Q en équivalents gramme illustre selon les courbes A, B et C des cycles charge-décharge du générateur ci-dessus et cela sous diverses intensités, à savoir 100 A pour le cycle A, 780 p. A pour le cycle B et 100 |i A pour le cycle C.
Selon un autre exemple de réalisation, la masse positive 1 est constituée de Li2Fe2S3>64 et la masse négative 2 de lithium, l'électrolyte étant le même que précédemment. La charge est réalisée sous 200 (x A/cm2.
La figure 3 qui représente les mêmes paramètres que la figure 2 donne les courbes de charge et de décharge de Li2Fe2S3i64 (courbes D et F respectivement) et de Li2Fe2S3 (courbes E et G respectivement).
Selon encore un autre exemple de réalisation, la masse aktive positive 1 comporte 66 % de Li2Fe2S3 (ou de Li2Fe2S3i64) et 33 % de noir d'acétylène, l'électrode négative étant en lithium.
Contrairement aux précédents exemples, la masse positive 1 n'est pas comprimée sous pression dans la coupelle 4, mais simplement tassée. Dans ce cas, on constate une polarisation moindre que dans les cas précédents, la tension de décharge se stabilisant à 2 volts sous 200 n A/cm2.
Des résultats analogues sont obtenus en formant un latex de la masse active positive par adjonction d'un liant tel que le polytétrafluorethylène.
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes.
2 feuilles dessins

Claims (10)

628 466
1. Générateur électrochimique comportant une électrode positive, une électrode négative en contact avec un électrolyte organique liquide, caractérisé par le fait que ladite électrode positive comporte un composé actif de formule générale LisFe2S2, x étant compris entre 0 et 2 et étant différent de 0, z étant au moins égal à 3.
2. Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé actif est Li2Fe2Sz.
2
REVENDICATIONS
3. Générateur selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit composé actif est Li2Fe2S3.
4. Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite électrode positive comporte en outre un corps choisi parmi le carbone, le graphite, le cuivre, le nickel, le fer et tout élément de transition de la classification périodique.
5. Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite électrode négative comporte un métal alcalin et notamment du lithium.
6. Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit électrolyte comprend un solvant organique dans lequel est dissous un sel dudit métal alcalin.
7. Générateur selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit solvant organique est choisi dans le groupe comportant le carbonate de propylène, le dioxolanne, le diméthoxyethane, le nitromethane, le tetrahydrofurane et les esters cycliques.
8. Générateur selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit sel est choisi dans le groupe comportant les Perchlorates, les hexafluoroborates, les hexafluoroarséniates, les nitrates, les sulfates, les methylchlorosulfonates.
9. Procédé de fabrication du générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé actif positif est préparé successivement en mélangeant un carbonate alcalin et un oxyde de fer, en chauffant ce mélange à une température comprise entre 200 et 1000 °C sous courant d'un gaz neutre, renfermant un composé du carbone avec le soufre.
10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le gaz neutre est l'argon.
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