CA1118039A - Generateur au lithium - Google Patents
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- CA1118039A CA1118039A CA000324188A CA324188A CA1118039A CA 1118039 A CA1118039 A CA 1118039A CA 000324188 A CA000324188 A CA 000324188A CA 324188 A CA324188 A CA 324188A CA 1118039 A CA1118039 A CA 1118039A
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- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
L'invention concerne un générateur électrochimique comportant une électrode positive, une électrode négative en contact avec une électrode organique liquide imprégnant un séparateur poreux, caractérisé par le fait que ladite électrode positive comporte un composé actif de formule générale Li2Fe2S z, z étant au moins égal à 3.
Description
' 11ï9U39 BREVET D'INVENTION
GENERATEU~ AU LITHIUM
Invention de Michel ARMAND, Raymond.BREC et Alain le MEHAUTE
Société Anonyme dite COMPAGNIE GENERALE D'ELECTRICITE
La présente invention concerne un générateur au lithium à électrolyte organique liquide.
Un certain nombre d'études ont été développées au cours des dernières années sur l'introduction ou mieux "intercalation" électro-chimique du lithium dans des composés minéraux bidimensionnels, citons en particulier les travaux de M.S. Whittingham divulgués dans le brevet américain 4.049.879, ainsi que les études de R. BREC et F. LE MEHAUTE
exposées dans le brevet français publiê sous le numéro 2.381.395, le septembre 1978.
10 Ces auteurs ont décrit notamment des composés tels que TiS2 et NiPS3 montés à l'état chargé dans un générateur ainsi que des osés ~~1s~39
GENERATEU~ AU LITHIUM
Invention de Michel ARMAND, Raymond.BREC et Alain le MEHAUTE
Société Anonyme dite COMPAGNIE GENERALE D'ELECTRICITE
La présente invention concerne un générateur au lithium à électrolyte organique liquide.
Un certain nombre d'études ont été développées au cours des dernières années sur l'introduction ou mieux "intercalation" électro-chimique du lithium dans des composés minéraux bidimensionnels, citons en particulier les travaux de M.S. Whittingham divulgués dans le brevet américain 4.049.879, ainsi que les études de R. BREC et F. LE MEHAUTE
exposées dans le brevet français publiê sous le numéro 2.381.395, le septembre 1978.
10 Ces auteurs ont décrit notamment des composés tels que TiS2 et NiPS3 montés à l'état chargé dans un générateur ainsi que des osés ~~1s~39
2.
du type LixTiS2 ou Lix NiPS3 mis en oeuvre à l'état déchargé.
Cependant on s'est aperçu que de tels composés, ainsi qu'un certain nombre de composés minéraux ne sont pas directement synthétisables par voie sèche, car à leur température de formation ces composés ne sont pas stables, mais par contre ils se révèlent stables à température ambiante.
Conformément à ces considérations les chercheurs de la "Bell Telephone Labs" ont envisagé notamment de stabiliser le degré
d'oxydation 4 du vanadium en élaborant tout d'abord LiVS2 puis en opérant une oxydation électrochimique en vue d'enlever le lithium.
De tels travaux sont d'ailleurs exposés dans la revue "Mat.Res.
Bull. Vol 12 PP.825-850 (1977)" sous la rubrique "Cathodes pour batteries non aqueuses au lithium à base de VS2".
La demanderesse s'est donc efforcée de mettre au point de ~5 nouveaux matériaux présentant une capacité élevée et stables même après un nombre élevé de cycles charge/décharge.
L'invention a donc pour objet un générateur électrochimique comportant une électrode positive, une électrode négative en contact avec un électrolyte organique liquide caractérisé par le fait que ladite 20 électrode positive comporte un co~osé actif de formule générale Li2Fe2Sz, z étant au moins égal â 3.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux dessins et diagrammes annexés 25 dans lesquels La figure 1 représente un générateur du type "bouton" selon l'invention.
Les figures 2 et 3 sont des diagrammes représentant les performances électriques de générateurs selon l'invention.
1 ~;-111~U39
du type LixTiS2 ou Lix NiPS3 mis en oeuvre à l'état déchargé.
Cependant on s'est aperçu que de tels composés, ainsi qu'un certain nombre de composés minéraux ne sont pas directement synthétisables par voie sèche, car à leur température de formation ces composés ne sont pas stables, mais par contre ils se révèlent stables à température ambiante.
Conformément à ces considérations les chercheurs de la "Bell Telephone Labs" ont envisagé notamment de stabiliser le degré
d'oxydation 4 du vanadium en élaborant tout d'abord LiVS2 puis en opérant une oxydation électrochimique en vue d'enlever le lithium.
De tels travaux sont d'ailleurs exposés dans la revue "Mat.Res.
Bull. Vol 12 PP.825-850 (1977)" sous la rubrique "Cathodes pour batteries non aqueuses au lithium à base de VS2".
La demanderesse s'est donc efforcée de mettre au point de ~5 nouveaux matériaux présentant une capacité élevée et stables même après un nombre élevé de cycles charge/décharge.
L'invention a donc pour objet un générateur électrochimique comportant une électrode positive, une électrode négative en contact avec un électrolyte organique liquide caractérisé par le fait que ladite 20 électrode positive comporte un co~osé actif de formule générale Li2Fe2Sz, z étant au moins égal â 3.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux dessins et diagrammes annexés 25 dans lesquels La figure 1 représente un générateur du type "bouton" selon l'invention.
Les figures 2 et 3 sont des diagrammes représentant les performances électriques de générateurs selon l'invention.
1 ~;-111~U39
3.
La demanderesse s'est donc efforcée de développer une nouvelle électrode positive pour générateur à électrode négative de lithium.
Dans ce but elle a mis au point la fabrication de composés ternaires du lithium, du fer et du soufre dans lequel le fer présente une valence comprise entre 2 et 3, un tel composé pouvant par oxydation électrochimique ménagée acquérir un état d'oxydo-réduction supérieur de 1 environ au précédent état et présentant un état stable ou métastable.
Un tel composé est notamment Li2Fe2S3.
Le mode de préparation est le suivant On réalise un mélange intime de Li2C03et de Fe203 en propor-fions stoechiométriques. Ce mélange est placé dans une nacelle d'alumine et cette dernière dans un tube de quartz disposé dans un four. On chauffe à une température de 800°C tout en faisant passer dans le tube un courant d'argon ayant barbotté dans du sulfure de carbone CS2 et cela durant 6 heures environ.
Il se produit une sulfuration du mélange de C03Li2 et de Fe203 par le soufre naissant résultant de la décomposition du sulfure de carbone, et cela selon les réactions suivantes 2CS2 ~.~ 2C + 4S
Li2C03-~ Li20 + C02 Li20 + Fe203 + 2C + 4S --~ Li2Fe2S3 + 2C02 + S
Le composé Li2Fe2S3 peut être déterminé de façon quantitative par une méthode spectrophotométrique d'absorption, et sa présence
La demanderesse s'est donc efforcée de développer une nouvelle électrode positive pour générateur à électrode négative de lithium.
Dans ce but elle a mis au point la fabrication de composés ternaires du lithium, du fer et du soufre dans lequel le fer présente une valence comprise entre 2 et 3, un tel composé pouvant par oxydation électrochimique ménagée acquérir un état d'oxydo-réduction supérieur de 1 environ au précédent état et présentant un état stable ou métastable.
Un tel composé est notamment Li2Fe2S3.
Le mode de préparation est le suivant On réalise un mélange intime de Li2C03et de Fe203 en propor-fions stoechiométriques. Ce mélange est placé dans une nacelle d'alumine et cette dernière dans un tube de quartz disposé dans un four. On chauffe à une température de 800°C tout en faisant passer dans le tube un courant d'argon ayant barbotté dans du sulfure de carbone CS2 et cela durant 6 heures environ.
Il se produit une sulfuration du mélange de C03Li2 et de Fe203 par le soufre naissant résultant de la décomposition du sulfure de carbone, et cela selon les réactions suivantes 2CS2 ~.~ 2C + 4S
Li2C03-~ Li20 + C02 Li20 + Fe203 + 2C + 4S --~ Li2Fe2S3 + 2C02 + S
Le composé Li2Fe2S3 peut être déterminé de façon quantitative par une méthode spectrophotométrique d'absorption, et sa présence
4.
sous forme d'une phase unique est révélée par son spectre aux rayons X
qui se trouve exposé dans le tableau ci-dessous d 6,2103,370 3,120 3,010 2,952 2,669 2,296 2,050 1,951 (A) Inten-f f m f rf m m F f sit (A) 1,8991,773 1,741 1,627 1,520 1,339 1,114 1,062 nten-f m m tf tf m m m it Dans ce tableau f signifie une intensité faible tf " " " très faible m " " moyenne F " " forte.
En outre, ce spectre permet de déterminer l'absence totale des sulfures Li2S, FeS, FeS2. Autrement dit, Li2Fe2S3 correspond bien à une phase unique spécifique.
On notera en outre que si les conditions opératoires varient, notamment la température, il est possible d'obtenir des composés différents de formule générale Li2Fe2SZ
avec 3 <~ z Par exemple pour une température de 650° on obtient le compo-sé Li2Fe2S3~5. La température peut généralement varier entre 200 et 1000°C. De tels composés, ainsi que l'a constaté la demanderesse, ne sont pas réductibles à l'état chargé en FeS ou FeS2, corps déjà
utilisés dans des générateurs.
sous forme d'une phase unique est révélée par son spectre aux rayons X
qui se trouve exposé dans le tableau ci-dessous d 6,2103,370 3,120 3,010 2,952 2,669 2,296 2,050 1,951 (A) Inten-f f m f rf m m F f sit (A) 1,8991,773 1,741 1,627 1,520 1,339 1,114 1,062 nten-f m m tf tf m m m it Dans ce tableau f signifie une intensité faible tf " " " très faible m " " moyenne F " " forte.
En outre, ce spectre permet de déterminer l'absence totale des sulfures Li2S, FeS, FeS2. Autrement dit, Li2Fe2S3 correspond bien à une phase unique spécifique.
On notera en outre que si les conditions opératoires varient, notamment la température, il est possible d'obtenir des composés différents de formule générale Li2Fe2SZ
avec 3 <~ z Par exemple pour une température de 650° on obtient le compo-sé Li2Fe2S3~5. La température peut généralement varier entre 200 et 1000°C. De tels composés, ainsi que l'a constaté la demanderesse, ne sont pas réductibles à l'état chargé en FeS ou FeS2, corps déjà
utilisés dans des générateurs.
5.
De façon générale on peut fabriquer selon un mode similaire à celui décrit ci-dessus les composés dont on a vu que la formule générale était la suivante LixFe2Sz Ces composés précédemment décrits peuvent dont être mis en oeuvre dans des générateurs à électrode négative alcaline, comme il va être décrit dans ce qui suit.
L'électrode positive Elle comporte donc ledit composé LixFe2Sz et en particulier Li2Fe2S3.
En outre, elle peut comporter d'autres matériaux nécessaires pour assurer une bonne conductivité électronique ou un bon contact avec le collecteur, à savoir du carbone, du graphite, du cuivre, du nickel, du fer ou un élément de transition.
L'électrode négative ~5 Elle comporte donc un métal alcalin notamment du lithium.
Le collecteur devra être confectionné en un matériau à faible corrosion au potentiel de cette électrode.
A titre d'exemple on pourra utiliser un élément des colonnes IVb, Vb, VIb, VIIb,VIII de la classification périodique, ainsi que du cuivre, de l'argent, du zinc, de l'aluminium ou un quelconque de leurs alliages.
En outre les carbures, nitrures ou borures de ces composés peuvent être utilisés.
L'électrolyte I1 comporte un solvant organique stable vis-à-vis de l'électrode positive et de l'électrode négative, dans lequel se trouve en solution un sel de lithium notamment.
Plus précisément, ledit solvant peut être choisi parmi le carbonate de propylène, le dioxolanne, le dimethoxyethane, le nitrométhane,
De façon générale on peut fabriquer selon un mode similaire à celui décrit ci-dessus les composés dont on a vu que la formule générale était la suivante LixFe2Sz Ces composés précédemment décrits peuvent dont être mis en oeuvre dans des générateurs à électrode négative alcaline, comme il va être décrit dans ce qui suit.
L'électrode positive Elle comporte donc ledit composé LixFe2Sz et en particulier Li2Fe2S3.
En outre, elle peut comporter d'autres matériaux nécessaires pour assurer une bonne conductivité électronique ou un bon contact avec le collecteur, à savoir du carbone, du graphite, du cuivre, du nickel, du fer ou un élément de transition.
L'électrode négative ~5 Elle comporte donc un métal alcalin notamment du lithium.
Le collecteur devra être confectionné en un matériau à faible corrosion au potentiel de cette électrode.
A titre d'exemple on pourra utiliser un élément des colonnes IVb, Vb, VIb, VIIb,VIII de la classification périodique, ainsi que du cuivre, de l'argent, du zinc, de l'aluminium ou un quelconque de leurs alliages.
En outre les carbures, nitrures ou borures de ces composés peuvent être utilisés.
L'électrolyte I1 comporte un solvant organique stable vis-à-vis de l'électrode positive et de l'électrode négative, dans lequel se trouve en solution un sel de lithium notamment.
Plus précisément, ledit solvant peut être choisi parmi le carbonate de propylène, le dioxolanne, le dimethoxyethane, le nitrométhane,
6.
le tetrahydrofurane, généralement, les esters cycliques.
Ledit sel peut être choisi parmi les perchlorates, les hexa-fluoroborates, les hexafluoroarséniates, les nitrates, les sulfates, les methylchlorosulfonates.
On va donner maintenant en référence à la figure 1 un mode de réalisation pratique d'un générateur électrochimique selon l'invention, du type "bouton".
Sur la figure 1, on a représenté en 1 la masse active positive, en 2 la masse active négative, et en 3 un séparateur poreux imprégné d'électro-lyte. Les références 4 et 5 désignent respectivement les collecteurs positifs et négatif en forme de coupelles.
La masse active positive 1 en l'occurrence Li2Fe2S3 est comprimée sous une force de 800 kgs dans la coupelle 4 et cela en atmosphère d'azote sec.
La masse active négative 2 en l'occurrence du lithium est comprimée sous argon dans la coupelle 5. Le séparateur 3 est du type cellulosique et il est imprégné d'électrolyte formé de carbonate de propylène 1M dans lequel on a dissous du perchlorate de lithium. Après sertissage, le générateur ainsi constitué est chargé durant 80 heures sous 200~fA/cm2.
Le poids de matière active étant de 66 mmg, sa capacité
est de l'ordre de 8mAh.
La figure 2 qui représente la force électromotrice E en volts en fonction de la capacité déchargée Q en équivalents gramme illustre selon les courbes A, B et C des cycles charge-décharge du
le tetrahydrofurane, généralement, les esters cycliques.
Ledit sel peut être choisi parmi les perchlorates, les hexa-fluoroborates, les hexafluoroarséniates, les nitrates, les sulfates, les methylchlorosulfonates.
On va donner maintenant en référence à la figure 1 un mode de réalisation pratique d'un générateur électrochimique selon l'invention, du type "bouton".
Sur la figure 1, on a représenté en 1 la masse active positive, en 2 la masse active négative, et en 3 un séparateur poreux imprégné d'électro-lyte. Les références 4 et 5 désignent respectivement les collecteurs positifs et négatif en forme de coupelles.
La masse active positive 1 en l'occurrence Li2Fe2S3 est comprimée sous une force de 800 kgs dans la coupelle 4 et cela en atmosphère d'azote sec.
La masse active négative 2 en l'occurrence du lithium est comprimée sous argon dans la coupelle 5. Le séparateur 3 est du type cellulosique et il est imprégné d'électrolyte formé de carbonate de propylène 1M dans lequel on a dissous du perchlorate de lithium. Après sertissage, le générateur ainsi constitué est chargé durant 80 heures sous 200~fA/cm2.
Le poids de matière active étant de 66 mmg, sa capacité
est de l'ordre de 8mAh.
La figure 2 qui représente la force électromotrice E en volts en fonction de la capacité déchargée Q en équivalents gramme illustre selon les courbes A, B et C des cycles charge-décharge du
7.
générateur ci-dessus et cela sous diverses intensités, à savoir 100 A
pour le cycle A, 780J4 A pour le cycle B et 100~ttA pour le cycle C.
Selon un autre exemple de réalisation, la masse positive 1 est constituée de Li2Fe2S3~6~ et la masse négative 2 de lithium, l'électrolyte étant le même que précédemment. La charge est réalisée sous 200 A/em2.
La figure 3 qui représente les mêmes paramètres que la figure 2 donne les courbes de charge et de décharge de Li2Fe2S3~6~ {courbes D
et F respectivement) et de Li2Fe2S3 (courbes E et G respectivement).
Selon encore un autre exemple de réalisation, la masse active positive 1 comporte 66 ~ de Li2Fe2S3 (ou de Li2Fe2S3~6~) et 33 ~ de noir d'acétylène, l'électrode négative étant en lithium.
Contrairement aux précédents exemples, la masse positive 1 n'est pas comprimée sous pression dans la coupelle 4, mais simplement tassée. Dans ce cas, on constate une polarisation moindre que dans les cas précédents, la tension de décharge se stabilisant à 2 volts sous 200~.1A/cm2.
Des résultats analogues sont obtenus en formant un latex de la masse active positive par adjonction d'un liant tel que le polytétra-fluorethylène.
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes.
générateur ci-dessus et cela sous diverses intensités, à savoir 100 A
pour le cycle A, 780J4 A pour le cycle B et 100~ttA pour le cycle C.
Selon un autre exemple de réalisation, la masse positive 1 est constituée de Li2Fe2S3~6~ et la masse négative 2 de lithium, l'électrolyte étant le même que précédemment. La charge est réalisée sous 200 A/em2.
La figure 3 qui représente les mêmes paramètres que la figure 2 donne les courbes de charge et de décharge de Li2Fe2S3~6~ {courbes D
et F respectivement) et de Li2Fe2S3 (courbes E et G respectivement).
Selon encore un autre exemple de réalisation, la masse active positive 1 comporte 66 ~ de Li2Fe2S3 (ou de Li2Fe2S3~6~) et 33 ~ de noir d'acétylène, l'électrode négative étant en lithium.
Contrairement aux précédents exemples, la masse positive 1 n'est pas comprimée sous pression dans la coupelle 4, mais simplement tassée. Dans ce cas, on constate une polarisation moindre que dans les cas précédents, la tension de décharge se stabilisant à 2 volts sous 200~.1A/cm2.
Des résultats analogues sont obtenus en formant un latex de la masse active positive par adjonction d'un liant tel que le polytétra-fluorethylène.
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes.
Claims (10)
1. Générateur électrochimique comportant une électrode positive, une électrode négative en contact avec un électrolyte organique liquide caractérisé par le fait que ladite électrode positive comporte un composé actif de formule générale Li2Fe2S z , z étant au moins égal à 3.
2. Générateur selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que ledit composé actif est Li2Fe2S3.
par le fait que ledit composé actif est Li2Fe2S3.
3. Générateur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé
par le fait que ladite électrode positive comporte en outre un corps choisi parmi le carbone, le graphite, le cuivre, le nickel, le fer et tout élément de transition de la classi-fication périodique.
par le fait que ladite électrode positive comporte en outre un corps choisi parmi le carbone, le graphite, le cuivre, le nickel, le fer et tout élément de transition de la classi-fication périodique.
4. Générateur selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que ladite électrode négative comporte un métal alcalin.
par le fait que ladite électrode négative comporte un métal alcalin.
5. Générateur selon la revendication 4, caractérisé
par le fait que le métal alcalin est le lithium.
par le fait que le métal alcalin est le lithium.
6. Générateur selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que ledit électrolyte comprend un solvant orga-nique dans lequel est dissout un sel dudit métal alcalin.
par le fait que ledit électrolyte comprend un solvant orga-nique dans lequel est dissout un sel dudit métal alcalin.
7. Générateur selon la revendication 6, caractérisé
par le fait que ledit solvant organique est choisi dans le groupe comportant le carbonate de propylène, le dioxolanne, le diméthoxyethane, le nitromethane, le tetrahydrofurane, et les esters cycliques.
par le fait que ledit solvant organique est choisi dans le groupe comportant le carbonate de propylène, le dioxolanne, le diméthoxyethane, le nitromethane, le tetrahydrofurane, et les esters cycliques.
8. Générateur selon la revendication 6, caractérisé
par le fait que ledit sel est choisi dans le groupe compor-tant les perchlorates, les hexafluoroborates, les hexafluoro-arséniates, les nitrates, les sulfates, et les méthylchloro-sulfonates.
par le fait que ledit sel est choisi dans le groupe compor-tant les perchlorates, les hexafluoroborates, les hexafluoro-arséniates, les nitrates, les sulfates, et les méthylchloro-sulfonates.
9. Générateur selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que le composé actif positif est préparé succes-sivement en mélangeant un carbonate de lithium et un oxyde de fer, en chauffant ce mélange à une température comprise entre 200 et 1000°C sous courant d'un gaz neutre.
par le fait que le composé actif positif est préparé succes-sivement en mélangeant un carbonate de lithium et un oxyde de fer, en chauffant ce mélange à une température comprise entre 200 et 1000°C sous courant d'un gaz neutre.
10. Générateur selon la revendication 9, caractérisé
par le fait que ledit gaz neutre est de l'argon renfermant un composé du carbone avec le soufre.
par le fait que ledit gaz neutre est de l'argon renfermant un composé du carbone avec le soufre.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7808662 | 1978-03-24 | ||
| FR7808662A FR2420852A1 (fr) | 1978-03-24 | 1978-03-24 | Generateur au lithium |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1118039A true CA1118039A (fr) | 1982-02-09 |
Family
ID=9206266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA000324188A Expired CA1118039A (fr) | 1978-03-24 | 1979-03-23 | Generateur au lithium |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4223078A (fr) |
| JP (1) | JPS54131726A (fr) |
| CA (1) | CA1118039A (fr) |
| CH (1) | CH628466A5 (fr) |
| DE (1) | DE2910733A1 (fr) |
| FR (1) | FR2420852A1 (fr) |
| GB (1) | GB2017390B (fr) |
| IT (1) | IT1121451B (fr) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1146087B (it) * | 1980-06-17 | 1986-11-12 | Consiglio Nazionale Ricerche | Pile al litio secondarie e procedimento per la loro costruzione |
| FR2562330B1 (fr) * | 1984-03-28 | 1987-02-27 | Accumulateurs Fixes | Generateur electrochimique de grande energie specifique, a impedance initiale reduite |
| FR2568061B1 (fr) * | 1984-07-18 | 1986-11-07 | Comp Generale Electricite | Electrode pour generateur electrochimique rechargeable et generateur comportant une telle electrode |
| US4761487A (en) * | 1986-06-10 | 1988-08-02 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method for improving voltage regulation of batteries, particularly Li/FeS2 thermal batteries |
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| US6274277B1 (en) * | 1998-07-23 | 2001-08-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Organic electrolyte battery |
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