DE2910733A1

DE2910733A1 - Galvanische zelle

Info

Publication number: DE2910733A1
Application number: DE19792910733
Authority: DE
Inventors: Michel Armand; Raymond Brec; Alain Le Mehaute
Original assignee: Compagnie Generale dElectricite SA
Current assignee: Alcatel Lucent SAS
Priority date: 1978-03-24
Filing date: 1979-03-19
Publication date: 1979-09-27
Also published as: FR2420852B1; GB2017390B; CH628466A5; CA1118039A; IT1121451B; DE2910733C2; JPS54131726A; US4223078A; IT7967610A0; FR2420852A1; GB2017390A

Description

19. März 1979

GALVANISCHE ZELLE

Die Erfindung bezieht sich auf eine galvanische Zelle mit einer positiven und einer negativen Elektrode sowie mit einem flüssigen Elektrolyten, insbesondere auf ein Element auf Lithiumbasis mit flüssigem, organischem Elektrolyten.

In den vergangenen Jahren wurden Untersuchungen über die Einführung oder besser die elektrochemische "Einfügung" des Lithiums in zweidimensionale mineralische Stoffe angestellt, worüber beispielsweise in der FR-PS 77 04 518 und der US-PS 4 049 879 berichtet worden ist.

Hierbei wurden insbesondere Stoffe wie TiS,, und NiPS-untersucht, die in geladenem Zustand in die Zelle eingesetzt worden sind. Außerdem wurden Stoffe der allgemeinen Formeln Li TiS₀ oder Li NiPS- untersucht, die im entladenen Zustand in die Zelle gebracht worden sind.

Man stellte jedoch fest, daß derartige Stoffe ebenso wie zahlreiche mineralische Stoffe nicht direkt auf trockenem Wege synthetisierbar waren, da diese Stoffe bei ihrer Bildungstemperatur nicht stabil sind, während sie sich jedoch bei Umgebungstemperatur als stabil herausgestellt haben.

In der Zeitschrift "Material Research Bull. " 12 (1977) Seiten 825 bis 850 wird von Arbeiten berichtet, die die Stabilisierung des vierten Oxydationsgrades von Vanadium zum Gegenstand haben, wobei zuerst LiVS₂ gebildet wird und dann durch elektrochemische Oxydation das Lithium entfernt wird.

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Aufgabe der Erfindung ist es, eine galvanische Zelle anzugeben, bei der durch eine besondere Wahl der verwendeten Stoffe eine erhöhte Kapazität und Stabilität selbst nach einer großen Zahl von Lade-/Entladezyklen erzielt wird. Diese Aufgabe wird durch die in Anspruch 1 gekennzeichnete galvanische Zelle gelöst. Bezüglich von Merkmalen bevorzugter Ausführungsformen dar Erfindung wird auf die Unteransprüche verwiesen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels mithilfe der Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt im Schnitt eine Knopfzelle der erfindungsgemäßen Art und

die Figuren 2 und 3 zeigen Betriebsdiagramme dieser Zelle.

Hierzu benötigt man ternäre Verbindungen des Lithiums, des Eisens und des Schwefels, in denen das Eisen zweiwertig ist. Eine solche Verbindung kann durch elektrochemisch bewirkte Oxydation einen Oxydo-Reduktionszustand erreichen, der um ungefähr eine Stufe höher als der vorhergehende Zustand ist und sich als stabil oder metastabil herausgestellt hat. Eine solche Verbindung läßt sich insbesondere durch die Formel Li„Fe_?S-. darstellen.

Zur Herstellung dieser Verbindung mischt man zuerst innig Li₉CO, und Fe_?0_ in stächoimetrischem Verhältnis. Diese Mischung wird dann in ein Tonerdegefäß gebracht_iund dieses wird in ein Quarzrohr gesteckt und in einem Ofen auf eine Temperatur von 800 C erhitzt, wobei durch das Quarzrohr ein Argon-Gasstrom gelenkt wird, der vorher über Schwefelkohlenstoff CS_ geleitet wurde. Die Erhitzung dauert etwa sechs Stunden.

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BAD ORIGINAL

_J

Hierbei ergibt sich eine Sülfurierung der Mischung von Li„CO- und Fe_O aufgrund der Zersetzung des Schwefelkohlenstoffs gemäß den folgenden Fonueln

^=S 2C + 4S ■-■"■■.-:

Li₃CO₃ —♦ Li₂O + CO₂

Li₃O f Fe₉O₃ + 2C +4S-* Li₂Fe₂S₃ + 2CO₇ + 3

Das Li„Fe_oS_ kann quantitativ bestimmt werden durch eine spektrofotometrische Äbsorptionsmethode>und das Vorliegen dieser Verbindung in einheitlicher Phase läßt sich durch das Röntgenspektrum gemäß der folgenden Tabelle nachweisen

6,210 3,370 3,120 3,010 2,952 2,669 2,296 2,050 1,951

Inten sität

m f : tf m m

Inten sität

1,899 1,773 1,741 1/627 1,520 1,339,1,114 1,062

— 4- 1 H—

m m tf tf m : m m

In dieser Tabelle bedeutet tf sehr schwach, f bedeutet schwach, m bedeutet mittel und F bedeutet stark.

Außerdem ergibt sich aus diesem Spektrum die völlige Abwesenheit anderer Schwefelverbindungen wie Li₂ ³' FeS, FeS₂? mit anderen Worten stellt die Verbindung Li-Fe₂S₃ tatsächlich eine einheitliche spezifische Phase dar.

Wenn die Verfahrensbedingungen geändert werden, insbesondere die Temperatur, dann ist es möglich, andere Verbindungen "der allgemeinen Formel Li₀Fe₀S zu erhalten, wobei ζ zwischen 3 und 4 liegt.

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Beispielsweise erhält man bei einer Temperatur von 650 C die Verbindung Li-Fe₀S- _K. Die Temperatur kann allgemeine zwischen 200 und 1000°C verändert werden. Derartige Verbindungen sind im geladenen Zustand nicht reduzierbar auf FeS oder FeS .

2 Allgemeine kann mit dem geschilderten Verfahren also

eine Verbindung der allgemeinen Formel Li Fe_S hergestellt werden. Nachfolgend wird gezeigt, wie eine solche Verbindung in einer galvanischen Zelle mit alkalischer negativer Elektrode verwendet werden kann.

Die positive Elektrode besteht aus der genannten Verbindung, insbesondere Li„Fe„S , sowie aus Beigabestoffen zur Erzielung einer guten elektronischen Leitfähigkeit und eines Kontakts mit dem Kollektor. Solche Stoffe sind Kohlenstoff, Graphit, Kupfer, Nickel, Eisen oder ein anderes Ubergangselement.

Die negative Elektrode besteht aus einem Alkalimetall, insbesondere aus Lithium. Der Kollektor muß aus einem Material hergestellt werden, das beim Potential der negativen Elektrode eine nur geringe Korrosionswirkung besitzt. Beispielsweise könnte ein Element der Spalten IVb, Vb, VIb, VIIb oder VIII des periodischen Systems verwendet werden, z.B. Kupfer, Silber, Zink, Aluminium oder eine Legierung dieser Stoffe. Es könnten aber auch Karbide, nitride oder Boride dieser Stoffe verwendet werden.

Der Elektrolyt besitzt ein gegenüber der positiven und der negativen Elektrode stabiles organisches Lösungsmittel, in dem ein Metallsalz, insbesondere ein Lithiumsalz, gelöst ist. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage Propylenkarbonat, Dioxolan, Dirnethoxyäthan, Nitromethan, Tetrahydrofuran oder allgemein zyklische Ester.

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** " " BAD ORIGINAL ·/·

Das zu lösende Salz kann die Form eines Perchlorats, eines Hexafluoroborats, eines Hexafluoroarsenats, eines Nitrats, eines Sulfats und eines Methylchlorosulfonats annehmen.

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch eine Knopfzelle mit den erfindungsgemäßen Stoffen. Die positive aktive Masse 1 liegt am positiven Kollektor 4 der Zelle an und die negative aktive Masse 2 am negativen Kollektor 5. Zwischen beiden befindet sich ein poröser Separator 3, dar mit Elektrolyt getränkt ist. Im übrigen ist der Aufbau der Knopfzelle nicht Gegenstand der Erfindung.

Die positive aktive Masse besteht aus Li-Fe-S,, das mit einer Kraft von 800 kgs auf dem Kollektor 4 unter trockener Stickstoffatmosphäre komprimiert worden ist.

Die negative aktive Masse 2 besteht aus Lithium und ist unter Argon^atmosphäre auf den Kollektor 5 gepreßt worden. Der Separator 3 auf Zellulosebasis ist mit einem Elektrolyten getränkt, der eine 1M-Lösung von Lithiumperchlorat in Propylenkarbonat darstellt. Nach dem Verschließen der Zelle wird sie während 80

2
Stunden mit einem Strom von 200,«A/cm geladen. Das Gewicht der aktiven Masse beträgt 66 mg, die Kapazität liegt in der Größenordnung von 8 inÄh.

Fig. 2 zeigt die elektromotorische Kraft E in Volt abhängig von der Entladekapazität Q in Grammäquivalenten für verschiedene Stromstärken, und zwar 100 AiA für den Zyklus A, 780 >uA für den Zyklus B und 100 juA für den Zyklus C.

Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel besteht die positive aktive Masse 1 aus der Verbindung Li-Fe^S, ^, und die negative Masse 2 aus Lithium, während derselbe Elektrolyt wie im

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vorhergehenden Fall verwendet wird. Die Ladung erfolgt mit

2
200 /UA/cm .

Fig. 3 zeigt für dieselben Parameter wie Fig. 2 die Lade- und Entladekurven von Li₀Fe S, ,-, (Kurven D und F) sowie von Li₃Fe₃S₃ (Kurven E und G).

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht die positive aktive Masse 1 aus 66% Li₀Fe₇S- (oder Li₀Fe₀S., g₄) sowie aus 33% Äzethylenruß, während die negative · Elektrode aus Lithium ist.

Im Gegensatz zu den vorhergehenden Beispielen wird die positive Masse 1 nicht unter großem Druck auf den Kollektor 4 aufgebracht, sondern nur leicht aufgedrückt. In diesem Fall ergibt sich eine geringere Polarisierung als in den vorhergehenden Fällen und die Entladespannung stabilisiert sich bei 2 Volt

unter 200 /uA/cm .

Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, indem die positive aktive Masse in einen Binder wie Polytetrafluoräthylen eingebettet wird.

χ χ

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Claims

Fo 11 167 D

COMPAGNIE GENERALE D'ELECTRICITE S.A. 54, rue La Boetie, 75382 PARIS CEDEX 08 Prankreich

GALVANISCHE ZELLE

PATENTANSPRÜCHE

:" IJ- Galvanische Zelle mit einer positiven und einer negativen

Elektrode sowie mit einem flüssigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode eine aktive Masse der allgemeinen Formel Li Fe_oS_

χ δ. z

aufweist, in der χ zwischen 0 und 2 gewählt ist und ζ größer oder gleich 3 ist.

2 - Galvanische Zelle nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß für χ der Wert 2 gewählt ist.

3 - Galvanische Zelle nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß für ζ der Wert 3 gewählt ist.

4 - Galvanische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode außerdem Kohlenstoff, Graphit, Kupfer, Nickel, Eisen oder ein anderes Übergangselement des periodischen Systems enthält.

5 - Galvanische zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die negative

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Elektrode ein Alkalimetall, insbesondere Lithium, enthält.

6 - Galvanische Zelle nach Anspruch 5, dadurch

gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein organisches

in
Lösungsmittel aufweist,'dem ein Salz des alkalischen Metalls

gelöst ist.

7 - Galvanische zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die Propylenkarbonat, Dioxolan, Dirnethoxyäthan, Nitrometan, Tetrahydrofuran und die zyklischen Ester enthält.

8 - Galvanische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz aus der Gruppe ausgewählt ist, die das Perchlorat, das Hexafluoroborat, das Hexafluoroarsenat, das Nitrat, das Sulfat und das Methylchlorosulfat des Metalls enthält.

9 - Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive positive Masse durch Mischung eines alkalischen Karbonats und eines Eisenoxyds hergestellt wird, worauf diese Mischung auf eine Temperatur zwischen 200 und 1000 C unter einem neutralen Gasstrom erhitzt wird, der vorzugsweise Argon mit einer Schwefel-Kohlenstoffverbindung enthält.

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