DE1671108B2 - Verfahren zur herstellung eines poroesen kohlenstoffkoerpers, poroeser kohlenstoffkoerper und seine verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines poroesen kohlenstoffkoerpers, poroeser kohlenstoffkoerper und seine verwendungInfo
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- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Description
10bisl3%Na
18 bis 21% K
und
29 bis 31% Cl
enthält,
enthält,
Rest Kohlenstoff.
6. Poröser Kohlenstoffkörper, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß er
3 bis 6% Li
13 bis 23% K.
und
25 bis 35% Cl
enthält und als Rest
enthält und als Rest
30 bis 60% Kohlenstoff.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren a'.ur Herstellung
eines porösen Kohlenstoffkörpers, die Verwendung der fto
erfindungsgemäß hergestellten Kohlensloffkörper in einer elektrischen Speicher/eile, die einen Schmelzflußelektrolyten
enthält, und poröse Kohlemtoffkörper, die in einem Schmelzflußelektrolyten aus Natrium- und
Kaliumchlorid bzw. Lithium- und Kaliumchlorid be- <>s
handelt wurden.
Kohlenstoffhaltige oder carbonisierbare Materialien sind in natürlicher Form im Überfluß vorhanden und
liegen in vielen Formen vor, u.a. als Holz, Kohle, Petroleum, Pech, Bitumen u. dgl. Wenn diese Materialien
in Abwesenheit von Luft erhitzt werden, können verschiedene Produkte, in Abhängigkeit von Temperatur-
und Druckbedingungen u. dgl, gebildet werden. Zu diesen Produkten gehören z. B. Diamant, Graphit, Koks
und Holz-, Knochen- und Tierkohle.
Die bei niederen Temperaturen aus dieser großen Anzahl von Stoffen erzeugten Produkte enthalten
jedoch viele unerwünschte Verunreinigungen, die durch Adsorption, Absorption, chemische Einlagerung u.a.
eingebracht werden. Diese Verunreinigungen machen die Produkte für viele Anwendungszwecke einschließlich
dem nachfolgenden beschriebenen weitgehend unbrauchbar.
Deshalb müssen diese Niedertemperaturprodukte gereinigt und behandelt werden, um die Verunreinigungen
zu beseitigen, und/oder es müssen Materialien diesen Produkten entweder nach oder gleichzeitig mit
der Reinigung zugesetzt werden, um sie dadurch in eine brauchbare Form umzuwandeln.
So wird in der DT-AS 10 50 263 die Verwendung von carbonisierten Materialien, die in graphitiertem Zustand
einen bestimmten Ausdehnungskoeffizienten besitzen, bei der Herstellung von Elektrolyseplatten beschrieben.
Die Elektroden werden dabei aus Koksen hergestellt, indem man die Kokse auf Temperaturen im Bereich von
1000 bis 1300°C erwärmt. Die Kokskomponenie wird
dann mit einem Bindemittel vermischt, die Mischung wird erneut auf eine Temperatur von 800 bis 1200° C
erwärmt und dann bei ungefähr 2700°C graphitiert.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kohlenstoffkörper zu schaffen, die keine
Verunreinigungen enthalten und die für verschiedene Zwecke z. B. als Katalysatoren für chemische Reaktionen,
Fühlelemente für elektrische Steuereinrichtungen und als Elektroden in Energiespeichersystemen, Batterien,
Kondensatoren, Brennstoffzellen u. dgl., verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Kohlenstoffkörpers durch
Verkohlen eines kohlenstoffhaltigen Materials bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1250° C und dessen
Eintauchen in einen Schmelzflußelektrolyten und Anlegen eines elektrischen Potentials, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß der Körper in beliebiger Reihenfolge durch Anlegen eines elektrischen Potentials
reduziert und oxydiert wird, während er in einen Elektrolyten aus einem Chlorid, Fluorid oder Bromid
der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle oder eines Elements der Gruppe IUa des Periodensystems
einschließlich der Seltenen Erden und Aktiniden und/oder Gemischen daraus eingetaucht wird.
Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die elektrochemische Behandlung
durchgeführt, indem der Körper in ein Bad aus geschmolzenem Lithiumchlorid-Kaliumchlorid eingetaucht
und ein elektrisches Potential von 0,3 bis 3 V unterhalb des Potentials der Chlorentwicklung angelegt
wird.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Elektrolyt geschmolzenes Natriumchlorid-Kaliumchlorid
verwendet, und der Elektrolyt wird bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 10000C gehalten.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen hergestellten Kohlenstoffkörper
als Elektrode in einer elektrischen Speicherzelle, die einen Schmelzflußelektrolyten enthält.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein poröser Kohlenstoffkörper, der gemäß dem vorstehend skizzierten
Verfahren in einem Schmelzflußelektrolyten aus Natrium- und Kaliumchlorid behandelt wurde, der
dadurch gekennzeichnet ist, daß er
10 bis 13% Na
18bis21%K
und
29 bis 31% Cl enthält,
Rest Kohlenstoff.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein poröser Kohlenstoffkörper, der gemäß dam vorstehend skizzier- ,
ten Verfahren in einem Schmelzflußelektrolyten aus Lithium- und Kaliumchlorid behandelt wurde und der
dadurch gekennzeichnet ist, daß er
3 bis 6% Li ,0
13 bis 23% K
und
und
25 bis 35% Cl
enthält und als Rest
enthält und als Rest
30 bis 60% Kohlenstoff. 2<
Ein besonders wichtiger Verwendungszweck für die neuen erfindungsgemäßen Kohlenstoffkörper ist die
Verwendung als Ionenadsorber und Elektronenleiter in einer elektrischen Energiespeichervorrichtung, in der ^
bisher Kohleelektroden verwendet wurden. Gemäß der Erfindung werden die neuartigen Kohlenstoffkörper
insbesondere als Elektroden in Einzel- und Mehrzellenkondensatorbatterien verwendet.
Solche Kondensatorbatterien oder Energiespeicher- j
vorrichtungen weisen die bekannten funktionellen Vorteile üblicher chemischer Speicherbatterien und
üblicher Kondensatoren, jedoch nicht deren Nachteile
Ein üblicher Kondensator ist fähig, Energie schnell zu ^
speichern — er läßt sich innerhalb von Sekunden oder höc'.'jtens Minuten aufladen —, jedoch hat er den
Nachteil, daß er, bezogen auf seine Größe oder die Volumeneinheit des Kondensators, nur sehr wenig
Energie speichert. Umgekehrt ist eine chemische Batterie in der Lage, größere Energiemengen pro
Volumeneinheit zu speichern, jedoch läßt sie sich nur relativ langsam laden.
Die Kondensatorbatterien, bei denen die erfindungsgemäßen Kohlenstoffkörper verwendet werden, können
sowohl so schnell wie ein üblicher Kondensator als auch mit einer so großen Energiemenge wie übliche
chemische Batterien geladen werden. Sie besitzen somit die vorteilhaften Eigenschaften sowohl von herkömmlichen
Kondensatoren als auch von herkömmlichen chemischen Batterien, jedoch nicht deren Hauptnachteile.
Dementsprechend können sie schnell auf hohe Energiespeicherwerte wieder aufgeladen werden und
haben damit einen größeren Anwendungsbereich als die bekannten Kondensatoren oder chemischen Speicherbatterien.
Anhand <!<m Zeichnungen wird die Erfindung näher
erläutert,
Fig. 1 zeigt das Speichervermögen einer Elektrode,
die aus dem erfindungsgemäßen hergestellten porösen Kohlenstoffkörper besteht,
Fig. 2 zeigt in einer graphischen Darstellung die F.lpktrodenkaDazität. die bei dem in Beispiel
beschriebenen Versuch gemessen wird,
Fig.3 gibt in graphischer Darstellung die Elektrodenkapazität
wieder, die unter Verwendung einer nach Beispiel 7 vorbehandelten Kohle nach dieser Erfindung
erzeugt wurde,
Fig.4 gibt in graphischer Darstellung die Elektrodenkapazität
bei Verwendung einer nach Beispiel 7a vorbehandelten Kohle nach dieser Erfindung wieder.
In der vorliegenden Anmeldung werden »Oxydation« und »Reduktion« in dem Sinne verwendet, wie sie in
dem »Handbook of Chemistry«, Lange, Band 10, 1961, McGraw-Hill Book Company, Ina, definiert
werden.
Die erfindungsgemäßen Kchlenstoffkörper werden aus kohlenstoffhaltigen Produkten hergestellt, die auf
Temperaturen im Bereich von 500 bis 12500C erhitzt
werden. Besonders geeignete Ausgangsstoffe hierfür sind: aktivierter Petroleumkoks, Holzkohle, aktivierte
Natriumlignosulfatkohle, aktivierte bituminöse Kohle, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril u. dgl.
Eine untere Temperaturgrenze bei der Herstellung ist dadurch gegeben, daß das kohlenstoffhaltige Material
elektrisch leitfähig sein muß. Die Leitfähigkeit von Kohlenstoff oder carbonisierten Materialien wird
gewöhnlich durch Erhitzen bei 600 oder 7000C erhalten,
obgleich in bestimmten Ausnahmefällen, ζ. Β. bei carbonisiertem Material, das aus Polyvinylidenchlorid
hergestellt wurde, schon Erhitzen bei Temperaturen um 5000C eine merkliche Leitfähigkeit ergeben kann. Das
ι heiPt, daß jedes carbonisierte Material, das durch
Erhitzen bei Temperaturen zwischen 500 und 1250°C
aus Polymeren hergestellt worden ist, als Ausgangsmaterial verwendet werden kann.
Im allgemeinen können diese verkohlten Materialien s durch ihre Röntgenbeugungsspektrcn charakterisiert
werden, die sich von denen von Graphit unterscheiden. Graphit zeigt sehr scharfe Beugungslinien, während die
carbonisierten Materialien stark diffuse Beugungsbanden aufweisen. Es werden in vielen Fällen sehr
ο unscharfe Beugungsmuster oder Beugungsbilder erhalten, die eine sehr geringe Kristallbildung anzeigen.
Das verkohlte Material wird dann durch Pressen und Binden in Elektrodenform gebracht.
Anschließend wird das kohlenstoffhaltige Material in 15 beliebiger Reihenfolge einer Oxydationsstufe und einer
Reduktionsstufe unterworfen, um eingeschlossene Verunreinigungen, wie z. B. Asche, Sauerstoff und Stickstoff,
aus dem Material zu entfernen und den erfindungsgemäßen porösen Kohlenstoffkörper herzu-■o
stellen. Erfindungsgemäß erfolgen die Reduktion und Oxydation bzw. Oxydation und Reduktion indem man
den Körper in einen Elektrolyten aus einem Chlorid, Fluorid oder Bromid der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle
oder eines Elements der Gruppe lila des ss Periodensystems einschließlich der Seltenen Erden und
Aktiniden und/oder Gemischen davon eingetaucht und ein elektrisches Potential daran anlegt.
Eine Zelle, die eine eutektische Schmelze aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid enthält, ergibt gute
(>o Ergebnisse. Die zyklische Behandlungsweise hat auf den
Kohlenstoffkörper eine zweifache Wirkung:
(1) sie mod'fiziert die Struktur des Kohlenstoffkörpers
in unerwarteter und bis jetzt noch nicht aufgeklärter Weise, und es wird ein poröser Kohlen-
i's stoffkörper mit einer hohen Kapazität für elektrische
Ladung erhalten;
(2) sie bewirkt eine elektrochemische Reaktion zwischen dem Kohlenstoffkörper und dem Schmek-
elektrolyten, wodurch eine elektrische Behandlung bewirkt wird.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, daß eine bestimmte Spannung
verwendet wird, um den erfindungsgemäßen porösen Kohlenstoffkörpers herzustellen.
Bei dem erfindungsg^mäßen Verfahren wird der
Kohlenstoffkörper zuerst in eine eutektische Mischung aus geschmolzenem Lithiumchlorid und Kaliumchlorid
oder in einen äquivalenten Elektrolyten bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 850°C eingetaucht.
Der Körper wird dann mit einer elektrischen Stromquelle verbunden und dadurch als Elektrode in einem
Kreis geschaltet. Eine andere Elektrode ist ebenfalls in den Elektrolyten eingetaucht, um einen vollständigen
Stromkreis zu bilden.
Dann wird der Kohlenstoffkörper in Elektrodenform nacheinander in positiver als auch in negativer Richtung
geladen. Als Bezug wird das Chlorpotential genommen. In der positiven Richtung wird der Körper bei
wenigstens -0,3 V, bezogen auf die Chlorentwicklung, geladen. Vom praktischen Standpunkt kann diese
Ladung bis zu solchen Spannungen erfolgen, bei denen noch keine Halogenentwicklung an dem Körper auftritt.
Dan erfolgt die Ladung in negativer Richtung, wobei der Körper mit wenigstens -2 V, bezogen auf die
Chlorentwicklung, geladen wird. Die negative Ladung kann einen Wert von -3 V erreichen. Die Reihenfolge
des Ladens kann geändert werden.
Bei dem Laden des Kohlenstoffkörpers in positiver Richtung wird Sauerstoff in Form von Kohlenoxiden,
nämlich sowohl Kohlenmonoxid als auch Kohlendioxid, abgetrennt. Wasserstoff wird ebenfalls in Form von HCI
in einer chlorhaltigen Schmelze oder als HBr in einer bromhaltigen Schmelze abgetrennt werden.
Es ist nicht sicher, welche Wirkung auftritt, wenn der Körper in negativer Richtung geladen wird, jedoch
finden elektrochemische Reaktionen zwischen der Schmelze und dem Kohlenstoffkörper bei Spannungen
zwischen etwa -1,5 und - 2,3 V statt.
Bei der elektrochemischen Oxydation und Reduktion des Körpers werden der gesamte Sauerstoff und fast die
gesamte Asche entfernt; der Körper wird porös.
Sowohl die Oxydation als auch die Reduktion müssen durchgeführt werden, um die Körpergrundsubstanz in
diese besonders zusammengesetzte Form zu bringen. Die Oxydation allein, die durch Laden der Elektrode in
einer Richtung erfolgt, erfordert noch eine Reduktion durch Laden der Elektrode in der umgekehrten
Richtung.
Wenn Kohlenstoffkörper auf diese Weise behandelt werden, werden charakteristische Kapazitäten erhalten.
Der Verlauf der Kapazitätskurve hängt von der Vorgeschichte des Körpermaterials ab. In Fi g. 1 ist ein
allgemeiner Verlauf einer solchen Kurve dargestellt, wie er üblicherweise beobachtet wird Es existiert ein
elektrokapillares Maximum bei -0,7 V, sine maximale Kapazität um -1,8 bis -2 V und häufig ein Absatz um
-Ibis -1,5 V.
Zwischen 0 Volt und dem elektrokapillaren Maximum wird die Ladung wahrscheinlich in einer elektrischen
Doppelschicht gespeichert, die hauptsächlich durch die Adsorption der Anionen bedingt ist Von dem
elektrokapiilaren Maximum zu negativeren Potentialen
hin scheinen die Adsorptionen für die einzelnen Stoffe spezifisch zu sein. Der Absatz zwischen -1 und -1,5 V
kann der Entfernung von kovalent gebundenem Chlor entsprechen, und das Maximum bei etwa —1,8 bis -2 V
würde der spezifischen Adsorption von Alkalimetallionen entsprechen.
Herstellung des porösen Kohlenstoffkörpers aus Petrolkoks
Aktivierter Petrolkoks mit einer Teilchengröße vor 3,36 bis 1,41 mm wurde auf eine Teilchengröße von 0,074
bis 0,044 mm pulverisiert, und 200 ml des pulverisierter Kokses wurden mit 75 ml Bindemittelharz vermischt
Die Mischung wurde in Blockform gegossen und übet Nacht in einem Ofen bei einer Temperatur von 400C
getrocknet. Die Ofentemperatur wurde dann auf 600C für weitere 20 h erhöht. Der getrocknete Block wurde
hierauf in einen elektrischen Ofen in granulären Koks eingepackt und in einer Argonatmosphäre 20 h lang
gesintert. Das Temperaturprogramm für diese 20 h war
2 h bei 245°C, dann 8V2 h bei 245°C, dann 2 h bis zu 845°C, dann 3 h bei 845°C und schließlich 41/2 h
abnehmend bis 235°C herunter.
Der gesinterte Block wurde hierauf aus dem Ofen herausgenommen. Ein rechteckförmiger Kohlenstoffkörper
mit den Abmessungen 25,4 χ 1,27 χ 6,35 mm wurde aus dem Block ausgeschnitten und als Versuchselektrode in einer elektrochemischen Zelle verwendet.
Der Elektrolyt in dieser Zelle war eine eutektische Mischung aus geschmolzenem Lithiumchbrid und
Kaliumchlorid. Die anderen Elektroden in der Zelle waren ein Graphitrohr, das mit Chlor bespült wurde, als
Chlorbezugselektrode, und eine Elektrode aus Lithium und 10% Aluminium, als Betriebselektrode oder Anode.
Die Temperatur der Zelle wurde auf 5000C gehalten.
Die Kohlenstoffkörperelektrode wurde zunächst auf 0 V geladen, d. h. geladen, bis das Potential dem einer
Standardvergleichselektrode entspricht, und in diesem Zustand 2 h lang gehalten. Das Elektrodenpotential
wurde dann auf -3 V eine Stunde lang eingestellt, wonach es wiederum auf 0 V während einer gleichen
Zeitdauer gebracht wurde, bezogen auf die Staradardelektrode.
Die elektrischen Eigenschaften des auf diese Weise gebildeten erfindungsgemäßen Kohlenstoffkörpers
wurden unter Anwendung eines potentiostatischen Meßverfahrens gemessen. Die Ergebnisse sind in F i g. 1
und Tabelle I dargestellt.
Kapazität eines porösen Kohienstoffkörpers aus Petrolkoks
Zone " Elektrodenkapazität in der entsprechenden
Zone
(Milliäquivalent/cm3)
(Milliäquivalent/cm3)
I | 0,4 |
II | 0,06 |
III | 0,4 |
IV | 2a |
V | 2,8 |
c/=0,785 g/cm3 |
Die Versuchsergebnisse von mehreren Versuchen bewiesen, daß eine maximale Energiespeicherung von
nahezu 20 W χ min mit einer Zelie unter Verwendung
von Elektroden aus einem Kohlenstoffkörpcr aus aktiviertem Petrolkoks erhalten werden kann, wenn
(1) die Kohlenstoffkörperelektrode zuerst in der
positiven Richtung geladen wird;
(2) die Konditionierung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen (525° C) und
(3) die Konditionierung etwa innerhalb eines Bereichs von 2,8 V durchgeführt wird.
Typische Werte sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
zu bilden, während die andere als Arbeitselektrode verwendet wurde.
Die Versuchselektrode wurde anfangs mit 0 V 2 h lang und hierauf mit -3 V und wiederum mit OV
während 2 h geladen, bezogen auf die Bezugschlorelektrode.
Hierauf wurde die Kapazität dieser Kohlenelektrode durch das potentiostatische Meßverfahren gemessen,
wobei Ergebnisse ähnlich den in Fig. 1 dargestellten erhalten wurden. Diese Ergebnisse sind in Tabelle II
aufgeführt.
Temperstur | Vorzeichen bei | Energieabgabe bei | is ~ Zone |
25 | Elektrodenkapazität in der entsprechenden |
der ersten | 250 W · min | Zone | |||
°c | Ladung | (Milliäquivalent/cm3) | |||
450 | + | 19,0 | I | 0,7 | |
17,1 | 20 π | 0,4 | |||
525 | + | 19,9 | 111 | 0,9 | |
18,8 | IV | 2,6 | |||
V | 2,5 | ||||
<y= 0,56 g/cm3 | |||||
Beispiel 2 |
Poröser Kohlenstoffkörper aus Natriumlignosulfonat-Kohle
100 ml Melasse wurden in einen Teigmischer ι eingefüllt und der Mischer wurde mit Dampf erhitzt, bis
die Melasse frei fließfähig war. Kleine Mengen einer Natriumligosulfonat-Sorptionskohle wurdenzugegeben
und mit der Melasse vermischt, bis die Mischung bei Berührung nicht mehr klebrig war und nicht mehr zah :
an den SeLn des Mischers haftete. Die Temperatur des Mischers wurde dann erhöht, um Schwefedioxid
auszutreiben, und noch mehr Natnumlignosulfonat-Sorptionskohle
wurde zugegeben, um die gewünschte Konsistenz zu erhalten. Das Wasser wurde dann aus der
Mischung verdampft, bis eine halbtrockene, gumnuartige
Mischung erhalten wurde.
Diese Mischung wurde in dem Teigmischer getrocknet,
bis sie in ein ziemlich kleines Granulat zerbrach. Hierauf wurde die Mischung in einen Trockenofen
eingeführt und 2 Tage lang bei einer Ternperatt« von
1100C getrocknet. Die getrockneten Te. chen wurden
dann in einer Hammermühle, 16 000 U mm unter
Verwendung eines feinen Rundlochsiebs (^durchmesser
0,05 cm) pulverisiert. Das daraus entstehende Pulver wurde mit einem Viertel seines Gewichtes mit
weiterer Natriumlignosulfonat-Sorpt.onskoWe vermischt,
und diese Mischung wurde zu ememBtock ö«
einer Temperatur von 65,50C verpreßt Der Preßdruck
betrug 81/6,5 cm*. Der getrocknete Block würfe in
einen Granularkoks in einem elektrischen Ofen verpackt und in einer Argonatmosphare 45 h lang
erhitzt Der Heiz- und Kühlzyklus wurde linear^m
300Oh programmiert von Umgebungstemperatur b s
zu einer maximalen Temperatur von 7800C und erneut
beim Abstellen des Ofens auf 1500C Der Zyklus erforderte eine Zeit von 45 h.
Ein Paar von Elektroden mit Abmessu^en R,y°"
25,4 χ 12,7 χ 635 mm wurde aus dem gesinterten Block
ausgeschnitten und in eine Zelle eingesetzt die der m
Beispiel !beschriebenen ähnlich war.
Eine der Kohlenelektroden wurde verwendet, um
einen erfindungsgemäßen porösen Kohlenstoffkorper Beispiel 3
Poröser Kohlenstoffkörper aus bituminöser KoIiIe
Poröser Kohlenstoffkörper aus bituminöser KoIiIe
Kohlenteerpech wurde mit Kohlensäureschnee vermischt und zu einem feinen Pulver pulverisiert. Hierauf
wurde mit weiterem Kohlensäureschnee vermischt und abgesiebt, um ein Pulver mit einer Korngröße von 0,074
bis 0,044 mm zu erhalten. Restlicher Kohlensäureschnee konnte dann abdampfen. Dieses Pulver wurde mit einer
gleichen Menge von Bitumen-Kohle vermischt und zu einem Block bei einer Temperatur von 90° C und einem
,ο Druck von weniger als 21 kg/cm2 verpreßt, wobei ein
Blockvolumen von 80% des losen Mischungsvolumens erhalten wurde.
Der Block wurde in granulären Koks in einem
elektrischen Ofen verpackt und bei einer Temperatur
4S von 5000C 36 h, dann 18 h bei einer Temperatur von
1000° C wärmebehandelt und schließlich von 1000° C auf
Raumtemperatur während 18 h abgekühlt.
Ein rechteckiges Stück mit Abmessungen 25,4 χ 12,7 χ 635 mm wurde aus dem gesinterten Block
so ausgeschnitten und als Versuchselektrode in einer
elektrochemischen Zelle, ähnlich der, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, verwendet. Sowohl die Bezugselektrode
als auch die Arbeitselektrode waren Graphitrohre, die von einem größeren Pyrexrohr umgeben waren.
SS Chlorgas aus der Flasche wurde durch das Graphitrohr der Bezugselektrode gespült
Der Elektrolyt war eine eutektische Mischung aus Kalium- und Lithiumchlorid. Die Temperatur der
eutektischen Mischung wurde auf 4500C gehalten,
to Nach dem anfänglichen Laden der Versuchselektrode bei 0 V über 2 h lang wurde die Elektrode hierauf auf
—3 V zurückgeschaltet und dann wieder an 0 V 2 h lang gelegt Hierauf wurde die Kapazität des porösen
Kohlenstoffkörpers durch das potentiostatische Meßverfahren bestimmt und wiederum Ergebnisse erhalten,
wie sie in Fig. 1 der Zeichnung dargestellt sind. Die
Werte für die Kapazität sind in Tabelle II nachstehend aufgeführt
709 525/432
Elektrodenkapazität in der entsprechenden
Zone
(Milliäquivalent/cm1)
I 0,3
II 0,2
III 0,3
IV 1,3
V 2,2
d= 0,82 g/cm3
Beispie! 4
Poröser Kohlenstoffkörper aus Kokosnußkohle
Poröser Kohlenstoffkörper aus Kokosnußkohle
Ein Block einer Abmessung von 1,3 χ 0,3 χ 2,5 cm aus
diesem Material wurde als Versuchsellektrode in einer elektrochemischen Zelle verwendet.
Eine zweite Elektrode gleicher Größe wurde aus einer Lithium und 18% Aluminium enthallenden
Legierung hergestellt.
Die zwei Elektroden wurden in eine eutektische Mischung aus Lithium- und Kaliumchlorid eingegeben
und über einen äußeren Kreis verbunden, so daß die Zelle auf maximale Spannung geladen und mit
konstantem Strom entladen werden konnte. Im Betrieb wurde die eutektische Mischung in der Zelle auf einer
Temperatur von 425°C gehalten.
Die Elektrode aus der Lithium und 18% Aluminium enthaltenden Legierung hatte ein Potential von — 3,36 V
bei einer Temperatur von 425°C des Eutektikums. Wenn also eine Zelle mit Elektroden aus Kohlenstoff
und der Aluminium-Lithium-Legierung auf 3,36 V geladen wird, wird die Kohlenstoffelektrode ein
Potential von 0 V haben. Wenn die Zelle auf eine Zellenspannung von 0,36 V entladen wird, wird die
Kohlenstoffelektrode ein Potential von —3 V haben.
Die Zelle wurde deshalb, nachdem sie aufgebaut worden war, von ihrer Anfangsspannung von 1,8 V bis
auf 0,36 V entladen. Hierauf wurde der Strom umgekehrt, und es wurde auf 3,36 V entladen. Es wurde
ein Strom von 500 mA verwendet. Die 2'elle wurde etwa
15 h lang oder etwa über 30 Zyklen betrieben.
Hierauf wurde eine Chlorbezugselektrode in das System eingeführt, und die durch die zyklische
elektrische Behandlung erhaltenen elektrischen Eigenschaften des Kohlenstoffkörpers wurden unter Verwendung
des potentiostatischen Meßverfahrens wie in den vorhergehenden Beispielen gemessen. Die Ergebnisse
waren ähnlich denen, die in Fig. I dargestellt sind. Diese Ergebnisse sind in Tabelle IV nachfolgend
aufgeführt.
Kapazität des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkörpers
Elektrodenkapazität in der entsprechenden Zone
(Milliäquivalent/cmJ)
Zone
'S IV
V
V
0,7
0,4
0,8
3,0
4,0
c/= 0,90 g/cm J
0,4
0,8
3,0
4,0
c/= 0,90 g/cm J
Poröser Kohlenstoffkörper aus Kokosnußkohle
Ein Reihenversuch mit 6 Zellen wurde durchgeführt. I ui Ze"e haUe eine Chloi"bezugselektrode und zwei Kohlenstoffkörperelektroden, die aus Kokosnußkohle mit Abmessungen von 1,3 χ 0,6 χ 2,5 cm hergestellt wurden.
Ein Reihenversuch mit 6 Zellen wurde durchgeführt. I ui Ze"e haUe eine Chloi"bezugselektrode und zwei Kohlenstoffkörperelektroden, die aus Kokosnußkohle mit Abmessungen von 1,3 χ 0,6 χ 2,5 cm hergestellt wurden.
Die Betriebstemperatur betrug 4500C. Der Elektrolyt
war eine eutektische Mischung aus Litham- und
Kaliumchlorid.
Die Zellen wurden jeweils 15 h lang zyklisch
betrieben, wobei mit einer Spannung von 3 V an der
Zelle konstant geladen und dann bei einer Spannung
von 1 V an der Zelle bei einem konstanten Strom von 500 mA entladen wurde.
Am Ende der 15 h war jede Zelle voll geladen. H.erauf wurde jede Zelle entladen, bis eine vorbestimmte
!spannung an der Zelle gemessen wurde. Verschiedene Zellen wurden auf verschiedene Potentiale entladen,
um eine Streuung der Werte über einen Bereich zu
erhalten, der im wesentlichen dem vollen Arbeitsspannungsbereich
der Elektroden entspricht
Das genaue Potential jeder Elektrode wurde dann in bezug auf die Chlorbezugselektrode gemessen. Die
beiden Versuchselektroden jeder Zelle wurden dann aus ϋτϊ. ^enommen und "ach ihrem Lithium-, Kalium-
und Chlononengehalt unter Verwendung von Extraktions-
und Fällungsverfahren analysiert. Von dem Rest wurde angenommen, daß er aus Kohlenstoff besteht.
Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle V unten wiedergegeben.
Tabelle V Analysen von porösen Kohlenstoffelektroden aus Kokosnußkohle nach ihrer Verwendung
rilcktrodcn- | Gcw.-% Li | Gcw.-% K | Gew.-% Π | Grammatom- | Molverhältnis | 0,15 | (Li + K |
potential | verhällnis | 0,18 | C | ||||
(-ν/α,) | Ul | (LiCI + KCI) | 0,18 | 0,02 | |||
K | C | 0,22 | 0,04 | ||||
0,49 | 3,1 | 14,0 | 25,6 | 1,25 | 0,22 | 0,00 | |
0,88 | 4,5 | 13,7 | 28,9 | 1,84 | 0,02 | ||
i,06 | 3,1 | 13,4 | 30,0 | 1,30 | 0,03 | ||
1,24 | 3,5 | 17,2 | 30,8 | 1,14 | |||
1,37 | 3,8 | 18,0 | 31,0 | 1,18 |
lonsct/unu | (ic».-",, Ii | tu« "., k | (ic». |
Heklrodeii- polenlial I - V (Ί,) |
3,4 | 16,3 | 32,3 |
1,73 | 5,2 | 21,4 | 33,3 |
2,21 | 4.3 | 20.2 | 29,6 |
2,35 | 5.1 | 22.1 | 32,3 |
2,95 | 4,7 | 21,4 | 36,3 |
3.12 | 4,3 | 21.9 | 33,9 |
3,14 | 5.0 | 20,8 | 35,0 |
3,19 | •11,38 eutektische Mischung. Analysenbereich der KokosnuBkohlc l.i 3 bis 6% K I 3 bis 23"-;·. Cl 25 bis 35",, C 30 bis 60% |
-I.lckliodcn. | |
(■ ι .ι ι ii JH .ι 11) in - | Mi>l\ci hiillnis | 0,23 | Il ι ■ |
tcrliultnis | 0,28 | ( | |
I i" | (I K I , KCIl | 0,22 | 0.00 |
K | ( | 0,27 | 0,10 |
1,15 | 0,33 | 0,08 | |
1,37 | 0,29 | 0,11 | |
1,20 | 0,31 | 0,07 | |
1.29 | 0,07 | ||
1.24 | 0,09 | ||
1,11 | |||
1,35 |
Ki
Die Werte in Tabelle V zeigen, daß über den gesamtp;i Potentialbereich der Elektroden die eingeschlossenen
Bestandteile aus der geschmolzenen eutektischen Mischung, aus der der Elektrolyt besteht, im
wesentlichen in demselben Verhältnis zu allen Zeiten vorliegen. Die Gesamtmenge an in den Elektroden
eingeschlossenem Material aus der eutektischen Mischung nimmt jedoch etwas mit abnehmendem Potential
der Elektrode zu.
Beispiel 6
Poröser Kohlenstoffkörper aus Hartholzkohle
Poröser Kohlenstoffkörper aus Hartholzkohle
Eine Zelle wurde aufgebaut unter Verwendung einer Versuchselektrode, die aus einer Hartholzkohle be
stand, die eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 75 μΐη hat. Die Elektrode hatte eine Abmessung
von 1,3 χ 0,6 χ 2,6 cm. Die Zeile enthielt ebenfalls eine
Arbeitselektrode aus Lithium und 18% Aluminium und eine Chlorbezugselektrode. Eine eutektische Mischung
aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid wurde als Elektrolyt verwendet, der auf einer Temperatur von
4500C gehalten wurde.
Die Versuchselektrode wurde während 2'/2 h mit einem veränderlichen Potentiostaten zuerst mit — 3 V
geladen und dann auf 0 V gehalten. Bei dem fünften Zyklus wurden die in Tabelle Vl wiedergegebenen
Werte erhalten.
Kapazität des porösen Kohienstoffkörpers aus
Hartholzkohle
Hartholzkohle
Zone Elektrodenkapazität in der entsprechenden
Zone
(Milliäquivalent/cm3)
(Milliäquivalent/cm3)
I | 1,5 |
II | 0,6 |
III | 0,9 |
IV | 4,6 |
V | 4.7 |
d= 0,84 g/cm3 |
2_s Die Werte, die die Abhängigkeit der Kapazität von
der Spannung während des fünften Zyklus wiedergeben, sind in einer Kurve in Fig. 2 der Zeichnungen
aufgetragen. In F i g. 4 wird die Spannungsänderung von 0 bis — 3 V an der Kohlenstoffelektrode durch die
ausgezogene Linie und die umgekehrte Spannunpsänderung von —3 V auf 0 V durch die gestrichelte Linie
wiedergegeben.
Die graphische Darstellung zeigt die vollständige Reversibilität einer Reaktion, die bei -1,8 V bei einer
Spannungsänderung von OV auf —3 V stattfindet. An dieser Stelle nimmt die Kapazität sowohl bei der
Spannungsänderung in einer Richtung als auch in der anderen Richtung deutlich zu.
Eine ähnliche Reaktion findet bei -2,8 V statt. Doch ist die Spitze an dieser Stelle nicht hinreichend deutlich
ausgebildet, um bei der umgekehrten Spannungsänderüng
beobachtet zu werden.
Die Ergebnisse von verschiedenen Experimenten zeigen klar, daß sich der erfindungsgemäße poröse
Kohlenstoffkörper von den Ausgangsmaterialien odc'
einfachen Mischungen daraus unterscheidet. Diese Tatsache wird durch die nachfolgenden Beispiele
demonstriert.
so B e i s ρ i e 1 7
Anfängliche Spannungsänderung in
negativer Richtung
negativer Richtung
Eine Zel'e wurde wie in Beispiel 6 aufgebaut, wobei
eine Versuchselektrode aus Hartholzkohle verwendet wird. Die Zelle enthielt ebenfalls eine Arbeitselektrode
aus Lithium und 18% Aluminium und eine Chlorbezugselektrode. Als Elektrolyt wurde eine eutektische
Mischung aus Lithium- und Kaliumchlorid verwendet. Die Betriebstemperatur war 450° C.
Bei dem Versuch wurde die Spannung an der Versuchselektrode mit dem Verschiebungspotentiometer
mit einer Geschwindigkeit von 10 mV/min, beginnend mit 13 V als Anfangspotential der Zelle, verändert
. 65 Die Spannungsverschiebung erfolgte zuerst in negativer Richtung. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in F i g. 3
dargestellt, in der das Potential der Elektrode auf der Abszisse und das Maß der jeweiligen Reaktion auf der
Ordinate als Kapazität in Milliäquivalenten pro Gramm ursprünglich vorhandenen Kohlenstoffs und pro Volt
der Spannungsverschiebung aufgetragen sind.
Zu Beginn der Spannungsverschieüung findet keine
Reaktion statt. Jedoch bei einem Potential, das etwas positiver als - 2 V ist, beginnt eine Reaktion, die stark
bei -2,5 V zunimmt und ihren Maximalwert bei -2,7 V hat.
Bei der Umkehr wird eine sich langsam vermindernde Reaktion beobachtet, die bewirkt, daß die Strommenge
zunimmt, und die einen maximalen Wert bei -1,85 V hat. Die Reaktion nimmt dann nahe auf 0 ab und beginnt
wiederum bei —0,8 V stark zuzunehmen. Zwischen diesem Potential und OV wurde Gas aus der
Versuchselektrode entwickelt
Das Gas wurde gesammelt und mit einer Infrarotvorrichtung analysiert, und es wurde gefunden, daß es im
wesentlichen aus gleichen Mengen Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bestand.
Nach dem Entladen dieser Elektrode ist eine sich schnell verringernde Reaktion zu beobachten, die einen
Minimalwert bei -0,6 V hat, wonach der Wert langsam zunimmt und eine beträchtliche Reaktion in der Zone III
von -1 bis -1,5 V zeigt. Eine größere Reaktion findet
in der Zone IV im Bereich von -1,5 bis -2,3 V statt. Eine kleine Spitze ist in dem Bereich von etwa — 2,7 V in
Zone V zu beobachten.
Nach der zyklischen Behandlung war die Elektrode im wesentlichen konstant und zeigte dieselben Werte
wie in F i g. 4 dargestellt.
Beispiel 7a
Verschiebung zuerst in positiver Richtung
Verschiebung zuerst in positiver Richtung
In Fig.4 sind die Ergebnisse eines Versuchs, der in
gleicher Weise wie der Versuch nach Beispiel 7 durchgeführt wurde, gezeigt, jedoch wurde mit der
Spannungsverschiebung zuerst in positiver Richtung begonnen.
Bei diesem Versuch fand keine Reaktion statt, bis die Kohleelektrode das Potential von -0,3 V erreichte. Bei
diesem Potential begann die Reaktion abrupt. Während dieser abrupten Reaktion wurde ebenfalls ein Gas
entwickelt, das analysiert wurde, und es wurde gefunden, daß es aus etwa gleichen Teilen Kohlenmonoxid
und Kohlendioxid bestand.
Die Reaktion ist praktisch irreversibel, wie aus dem umgekehrten Versuch in F i g. 4 zu ersehnen ist, wobei
der Strom schnell auf Null abfällt. Nichts ereignet sich, bis das Elektrodenpotential -1,6V erreicht hat. An
dieser Stelle begann eine langsame Reaktion, die bei etwa —2,2 V beschleunigt wurde und ein Maximum bei
- 2,35 V zeigte. Diese Reaktion nahm dann schnell ab, und ein zweites Maximum stellte sich bei — 2,8 V ein.
Bei einer umgekehrten Spannungsverschiebung wurden ähnliche Verhältnisse, wie in Beispiel 7 und wie in
F i g. 3 dargestellt ist, beobachtet, jedoch ergab sich eine etwas größere Reaktion in dem Bereich von —1,75 V
und eine etwas kleinere Reaktion in dem Bereich von fco -0,8 V.
Die Verwendung anderer Salzmischungen als
Reduktionsmittel für den Kohlenstoffkörper
Reduktionsmittel für den Kohlenstoffkörper
Die elektrochemische Behandlung, wie sie in den vorstehend aufgeführten Beispielen beschrieben wurde,
kann in anderen Elektrolyten als der eutektischen Mischung aus Lithium- und Kaliumchlorid durchgeführ
werden; dieser besondere Elektrolyt ist jedoch bevor zugt. Die Hauptforderung an den Elektrolyten ist, daß e
eine große Potentialspanne aushalten muß. Der Bereicl zwischen etwa -0,2 V und etwa -2,0 V, bezogen au
die Chlorentwicklung, muß in den Elektrolyten erreich bar sein.
Die Elektrolyten müssen weiter keine eutektische: Mischungen sein; z. B. wurden die erfindungsgemäßei
Kohlenstoffkörper mit Erfolg in geschmolzenem Kali umchlorid und ebenfalls in geschmolzenem Lithium
chlorid hergestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann außer ii Chloridschmelzen auch in Fluorid- und Bromidschmel
zen durchgeführt werden. Jodidschmelzen scheinen fü das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet zu sein
Der Chlorid-Elektroiyt wird aus zwei Gründei
bevorzugt:
(1) Die Kohlenstoffkörperelektrode wird nicht ii einer ins Gewicht fallenden Weise bei den positivstei
erreichbaren Potentialen angegriffen und
(2) die erreichbare positive Spannung in de Chlorschmelze ist ausreichend, um die Kohlenstoff
struktur zu oxydieren.
Fluoridschmelzen können verwendet werden, um dei Kohlenstoff zu oxydieren, jedoch bei Potentialen nahi
-0,3 V beginnen sich Perfluorkohlenstoffe zu entwik
kein. Bromidschmelzen andererseits erlauben keil
ausreichendes Maß an Oxydation der Kohlenstoffstruk tür, um die höchsten Ausbeuten des gewünschtei
Produktes zu ergeben.
Die kationischen Komponenten der Schmelze kön nen aus irgendeinem oder aus allen Alkalimetalle!
(Gruppe I-a des Periodensystems), Erdalkalimetallei
(Gruppen II-a) oder Elementen der Gruppe III-i
einschließlich der Seltenen Erden und der Aktinide) bestehen. Diese Materialien haben die Eigenschaf
gemeinsam, daß das Kation nicht an Eisen oder anderer inerten Kathoden bei Potentialen größer als - 2 V
bezogen auf das Chlorpotential, entladen werden Deshalb werden Salze, die diese Kationen enthalten
nicht unter den Betriebsbedingungen nach diesel Erfindung zersetzt.
Dies wird durch die nachfolgenden Beispiele erläu
tert.
Eine elektrochemische Zelle wurde unter Verwen dung von zwei Elektroden aus Handelskohle mit einei
durchschnittlichen Teilchengröße von 75 μπι unc
Abmessungen von 1,27 χ 0,6 χ 2,5 cm hergestellt. Di< Zelle enthielt ebenfalls eine Chlorbezugselektrode.
Der Elektrolyt bestand aus geschmolzenem Kali umchlorid. Betriebstemperatur war 850° C.
Die Zelle wurde in einem Spannungsbereich von 0 bi: — 3,3 V Zellenspannung betrieben. Die Ladung erfolg
bei einer konstanten Spannung und die Entladung be einem konstanten Strom von 500 mA über 15 h lang.
Am Ende dieses Programms wurde die Kohlenstoff elektrode, die über den gesamten zyklischen Versuchs
ablauf auf einem positiven Potential gehalten wurde, al: Versuchselektrode an den Schiebewiderstand gelegt
während die Elektrode, die an dem am meister negativen Potential lag, als Arbeitselektrode geschalte
wurde.
Die Zellenspannung wurde dann zyklisch zwischen ( und -2,5 V mit jeweils 20 mV/min verändert. Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII aufgeführt.
Λ/0
Beispiele 9bis 14
Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei nur der Elektrolyt
ind die Betriebstemperatur, wie in der folgenden
Tabelle VIa angegeben, geändert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VII aufgeführt
Zellbauart wie in
Beispiel Nr.
Beispiel Nr.
Elektrolyt
8
8
6
8
6
8
6
6
Vergleichsbeispiel 8
Lithiumchlorid
eutekt. Mischung aus LiCl+ BaCb
Gew.-% LiCl
Gew.-% CsCl
Rest KCl eutekt Mischung aus LiCl+ K Cl
Gew.-o/o LiCl
Gew.-o/o KCl
Rest RbCl
Rest RbCl
50% LiCl
50% KCl
50% KCl
Betriebstemperatur, 0C
700
650
450
650
450
450
700
Elektrodenkapazität von verschiedenen Halogenidschmelzen
Kapazität von porösen Kohlenstoffkörpern aus KokosnuBkohle in Milliäquivalent/cm*
Beispiele Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel Π
KCl LiCl LiCI-BaCb in LiCI-32-CsCl-17-
eutekt. Mischung KCl-Schmelze
I | 0,3 | 0,3 | Beispiel 13 | 0,4 | 0,6 |
II | 0,2 | 0,1 | 0,2 | 03 | |
III | 0,3 | 0,3 | 0,7 | 1,2 | |
IV | 2,3 | 1,3 | 1,9 | 2,8 | |
Betriebstemp., | 850 | 700 | 650 | 450 | |
0C | |||||
Zone | Beispiel 12 | Beispiel 14 | |||
LiCI-KCI in eutekt. | LiCl-Sl-KCl-Sl-RbCl- | NaCI-50-KCI-50 | |||
Mischung | Schmelze | ||||
I | 0,3 | 0,5 | 0,3 | ||
II | 0,2 | 0,3 | 0,1 | ||
III | 0,6 | 1,0 | 0,3 | ||
IV | 2,3 | 2,7 | 1,9 | ||
Betriebstemp., | 700 | 450 | 700 | ||
Zusammenfassung der Ergebnisse,
die in Tabelle VII aufgeführt sind
die in Tabelle VII aufgeführt sind
Die Ergebnisse, die in Tabelle VII aufgeführt sind, bestätigen die Aussage, daß ein breiter Bereich von
kationischen Elementen in dem Elektrolyten verwendet werden kann, um brauchbare Ergebnisse zu erhalten.
Die nachfolgenden Beispiele beziehen sich auf weitere Veränderungen, die die Salzmischungen betreffen.
Beispiel 15 zeigt, daß der Kohlenstoffkörper zuerst in einem chlorhaltigen Eutektikum zyklisch behandelt
und dann in ein bromhaltiges Eutektikum mit analogen Ergebnissen transferiert werden kann. Beispiel 16 zeigt,
daß eine ganz in einem bromhaltigen Eutektikum durchgeführte Arbeitsweise zu einer Elektrode führt,
die dieselbe Kapazität hat wie die zuerst in einem chlorhaltigen und dann in einem bromhaltigen Medium
nach Beispiel 15 bearbeitete Elektrode.
Beispiel 15
Eine elektrochemische Zelle wurde unter Verwendung einer Kokosnußkohle als Versuchselektrode mit
Abmessungen von 1,3 χ 0,6 χ 2,6 cm aufgebaut. Die
Anode wurde aus einer Legierung aus Lithium und 18% Aluminium hergestellt
Der Elektrolyt war eine eutektische Mischung aus ho Lithium- und Kaliumchlorid. Die Betriebstemperatut
betrug 450° C.
Die Elektroden waren über einen äußeren Kreii miteinander verbunden, so daß die Zelle auf di<
maximale Spannung aufgeladen und mit einem konstan ι,., ten Strom entladen werden konnte. Die Zelle wurde be
einer konstanten Spannung von 3,36 V an der Zeil geladen und mit einem konstanten Strom von 500 m/
bis zu einem Potential von 0,5 V an der Zelle entladen.
Die Zelle wurde 15 h lang über etwa 30 Zyklen
zyklisch betrieben. Die Entladung zum Zwecke der Aufzeichnung wurde mit einem Entladestrom von
500 mA vorgenommen.
Die Elektroden wurden dann aus dem Elektrolyten gezogen und in einen frischen Elektrolyten gebracht,
der aus der eutektischen Mischung von Lithiumbromid und Kaliumbromid bestand. Es wird hervorgehoben,
daß dieses Eutektikum ein rein bromidhaitiges Eutektikumist. ίο
Die Zelle wurde dann zyklisch nach demselben Plan weiterbetrieben. Die Ladespannung wurde jedoch auf
3,0 V begrenzt
Nach einem 4 h dauernden Zyklus wurde eine Spannungszeitkurve aufgenommen. Die Ergebnisse sind
in Tabelle VIII wiedergegeben. Die Kapazitäten, die in Tabelle VIII für die Zonen II, III und IV wiedergegeben
werden, wurden durch Integration der Fläche unterhalb der Entladungskurve erhalten, wobei als Bezugswert
das Potential der Lithium-Alurninium-Arbeitselektrode
verwendet wurde.
Die Kapazitäten der Versuchselektroden waren in beiden Elektrolyten ähnlich, jedoch waren die Werte in
dem Bromidelektrolyten etwas geringer. Es wurde beobachtet, daß die Verteilung in den einzelnen Zonen
etwas unterschiedlich war. Die Kapazität in Zone II bei Verwendung des Bromidelektrolyten ging auf Kosten
der Kapazität in Zone III. Dies hat für bestimmte Anwendungsgebiete, insbesondere für eine Energiespeichervorrichtung,
Vorteile.
Vergleich der Kapazität einer Elektrode aus Kokosnußkohle in einer bromid- und einer chloridhaltigen
Schmelze
Beispiel 15 Beispiel 16
Konditioniert in LiCI-KCI in eutektischer Konditioniert
Mischung*) — betrieben in und betriebe«! in
Mischung*) — betrieben in und betriebe«! in
LiBr-KBr in
Zone LiCl-KCI in LiBr-KBr in eutektischer
eutekt. Misch, eutekt. Misch. Mischung
eutekt. Misch, eutekt. Misch. Mischung
0,2
1,2
3,1
1,2
3,1
0,5
0,8
0,8
2,7
0,4
0,4
2,7
0,4
2,7
*) Die gleichen Werte wurden erhalten, wenn die Konditionierung in dem Lißr-KBr-Eutektikum vor dem
Betrieb in dem LiCI-KCI-Eulektikum vorgenommen wurde.
Beispiel 16
Eine Zelle wurde im wesentlichen wie in Beispiel 15
aufgebaut, mil der Ausnahme, daß die gesamte Betriebsweise in einer eutektischen Mischung aus
Lithiumbromid und Kaliumbromid durchgeführt wurde. Der zyklische Betrieb bewegte sich zwischen 0 und
-3 V bei 4500C.
Die Zelle wurde zyklisch etwa 15 h lang betrieben und hierauf eine Entladungskurve aufgezeichnet Die Ergebnisse
sind in Tabelle VIII wiedergegeben. Die Kapazität in Zone IV war dieselbe wie für die Elektrode nach
Beispiel 15. Deshalb hat eine Elekirode, die in der eutektischen Mischung aus Lithiumbromid und Kaliumbromid
hergestellt und betrieben wird, dieselbe Kapazität wie eine Elektrode, die in der eutektischen
Mischung aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid hergestellt jedoch in der eutektischen Mischung aus
Lithiumbromid und Kaliumbromid betrieben wird.
Es wird hervorgehoben, daß die Kapazität in den Zonen II und III jedoch bedeutend in diesem
Vergieichsversuch reduziert ist
Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte
Einer der wichtigsten Verwendungszwecke für die erfindungsgemäßen Kohlenstoffkörper wurde bereits genannt Die erfindungsgemäßen Kohlenstoffkörper können beispielsweise als Elektronenleiter in Form einer Elektrode für eine elektrische Energiespeicherzelle verwendet werden. Extrem hohe Speicherkapazitäten haben sich durch die neuartigen Kohlenstofikörper für diesen Gebrauchszweck ergeben.
Einer der wichtigsten Verwendungszwecke für die erfindungsgemäßen Kohlenstoffkörper wurde bereits genannt Die erfindungsgemäßen Kohlenstoffkörper können beispielsweise als Elektronenleiter in Form einer Elektrode für eine elektrische Energiespeicherzelle verwendet werden. Extrem hohe Speicherkapazitäten haben sich durch die neuartigen Kohlenstofikörper für diesen Gebrauchszweck ergeben.
Weitere Anwendungsgebiete sind:
Reaktionsteilnehmer in chemischen Reaktionen, Katalysatoren für chemische Reaktionen u.dgl. Die
erfindungsgeinäßen Kohlenstoffkörper wirken bei chemischen Reaktionen als Reduktionsmittel und möglicherweise
als Metallisierungsmittel. Die Reduktion von Ketonen, Aldehyden usw. sollte unter Verwendung
dieser alkalihaltigen, porösen Kohlenstoffkörper in einer in hohem Maße spezifischen Weise stattfinden.
Die Transmetallierung oder die Bindung von Alkyl oder Aryl-Lithium aus Grignard-Reagenzien oder möglicherweise
die direkte Metallierung scheint ebenfalls möglich.
Die erfindungsgemäßen Kohlenstoffkörpcr kommen ebenfalls als Katalysator, besonders für basenkatalytische
Reaktionen, in Frage. Die Veränderung der Basizität in den verschiedenen Spannungszonen ist sehr
groß. Zum Beispiel entspricht der pH-Wert in der ersten Zone etwa dem eines Alkoxyions, während der
Spitzenwert in der zweiten Zone annähernd an die Basizität herankommt, die von einem negativen
Phenylion erwartet wird. Aufgrund dieses Spielraums der möglichen Basizitäten sind die Reaktionsbreiten und
die Selektivität der Reaktionen, die beschleunigt werden können, sehr groß.
11 Lt/u .Λι IiIaIl /cichnuiijicii
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Kohlenstoffkörpers durch Verkohlen eines kohlenstoffhaltigen
Materials bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1250° C und dessen Eintauchen
in einen Schmelzflußelektrolyten und Anlegen eines elektrischen Potentials, dadurch gekennzeichnet,
daß der Körper in beliebiger Reihen- ι ο folge durch Anlegen eines elektrischen Potentials
reduziert und oxydiert wird, während er in einen Elektrolyten aus einem Chlorid, Fluorid oder Bromid
der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle oder eines Elements der Gruppe IHa des Periodensystems '5
einschließlich der Seltenen Erden und Aktiniden und/oder Gemischen daraus eingetaucht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Behandlung
durchgeführt wird, indem der Körper in ein Bad aus geschmolzenem Lithiumchlorid-Kaliumchlorid eingetaucht
und ein elektrisches Potential von 0,3 V bis 3 V unterhalb des Potentials der Chlorentwicklung
angelegt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Elektrolyt geschmolzenes Natriumchlorid-Kaliumchlorid verwende« und daß der
Elektrolyt bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 1000°C gehalten wird.
4. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Kohlenstoffkörpers als Elektrode
in einer elektrischen Speicherzelle, die einen Schmelzflußelektrolyten enthält.
5. Poröser Kohlenstoffkörper, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß er
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FR (1) | FR1486352A (de) |
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