DE1671108B2 - Verfahren zur herstellung eines poroesen kohlenstoffkoerpers, poroeser kohlenstoffkoerper und seine verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines poroesen kohlenstoffkoerpers, poroeser kohlenstoffkoerper und seine verwendung

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DE1671108B2 DE1966ST025627 DEST025627A DE1671108B2 DE 1671108 B2 DE1671108 B2 DE 1671108B2 DE 1966ST025627 DE1966ST025627 DE 1966ST025627 DE ST025627 A DEST025627 A DE ST025627A DE 1671108 B2 DE1671108 B2 DE 1671108B2
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Description

10bisl3%Na
18 bis 21% K
und
29 bis 31% Cl
enthält,
Rest Kohlenstoff.
6. Poröser Kohlenstoffkörper, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er
3 bis 6% Li
13 bis 23% K.
und
25 bis 35% Cl
enthält und als Rest
30 bis 60% Kohlenstoff.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren a'.ur Herstellung eines porösen Kohlenstoffkörpers, die Verwendung der fto erfindungsgemäß hergestellten Kohlensloffkörper in einer elektrischen Speicher/eile, die einen Schmelzflußelektrolyten enthält, und poröse Kohlemtoffkörper, die in einem Schmelzflußelektrolyten aus Natrium- und Kaliumchlorid bzw. Lithium- und Kaliumchlorid be- <>s handelt wurden.
Kohlenstoffhaltige oder carbonisierbare Materialien sind in natürlicher Form im Überfluß vorhanden und liegen in vielen Formen vor, u.a. als Holz, Kohle, Petroleum, Pech, Bitumen u. dgl. Wenn diese Materialien in Abwesenheit von Luft erhitzt werden, können verschiedene Produkte, in Abhängigkeit von Temperatur- und Druckbedingungen u. dgl, gebildet werden. Zu diesen Produkten gehören z. B. Diamant, Graphit, Koks und Holz-, Knochen- und Tierkohle.
Die bei niederen Temperaturen aus dieser großen Anzahl von Stoffen erzeugten Produkte enthalten jedoch viele unerwünschte Verunreinigungen, die durch Adsorption, Absorption, chemische Einlagerung u.a. eingebracht werden. Diese Verunreinigungen machen die Produkte für viele Anwendungszwecke einschließlich dem nachfolgenden beschriebenen weitgehend unbrauchbar.
Deshalb müssen diese Niedertemperaturprodukte gereinigt und behandelt werden, um die Verunreinigungen zu beseitigen, und/oder es müssen Materialien diesen Produkten entweder nach oder gleichzeitig mit der Reinigung zugesetzt werden, um sie dadurch in eine brauchbare Form umzuwandeln.
So wird in der DT-AS 10 50 263 die Verwendung von carbonisierten Materialien, die in graphitiertem Zustand einen bestimmten Ausdehnungskoeffizienten besitzen, bei der Herstellung von Elektrolyseplatten beschrieben. Die Elektroden werden dabei aus Koksen hergestellt, indem man die Kokse auf Temperaturen im Bereich von 1000 bis 1300°C erwärmt. Die Kokskomponenie wird dann mit einem Bindemittel vermischt, die Mischung wird erneut auf eine Temperatur von 800 bis 1200° C erwärmt und dann bei ungefähr 2700°C graphitiert.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kohlenstoffkörper zu schaffen, die keine Verunreinigungen enthalten und die für verschiedene Zwecke z. B. als Katalysatoren für chemische Reaktionen, Fühlelemente für elektrische Steuereinrichtungen und als Elektroden in Energiespeichersystemen, Batterien, Kondensatoren, Brennstoffzellen u. dgl., verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Kohlenstoffkörpers durch Verkohlen eines kohlenstoffhaltigen Materials bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1250° C und dessen Eintauchen in einen Schmelzflußelektrolyten und Anlegen eines elektrischen Potentials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Körper in beliebiger Reihenfolge durch Anlegen eines elektrischen Potentials reduziert und oxydiert wird, während er in einen Elektrolyten aus einem Chlorid, Fluorid oder Bromid der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle oder eines Elements der Gruppe IUa des Periodensystems einschließlich der Seltenen Erden und Aktiniden und/oder Gemischen daraus eingetaucht wird.
Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die elektrochemische Behandlung durchgeführt, indem der Körper in ein Bad aus geschmolzenem Lithiumchlorid-Kaliumchlorid eingetaucht und ein elektrisches Potential von 0,3 bis 3 V unterhalb des Potentials der Chlorentwicklung angelegt wird.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Elektrolyt geschmolzenes Natriumchlorid-Kaliumchlorid verwendet, und der Elektrolyt wird bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 10000C gehalten.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen hergestellten Kohlenstoffkörper als Elektrode in einer elektrischen Speicherzelle, die einen Schmelzflußelektrolyten enthält.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein poröser Kohlenstoffkörper, der gemäß dem vorstehend skizzierten Verfahren in einem Schmelzflußelektrolyten aus Natrium- und Kaliumchlorid behandelt wurde, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er
10 bis 13% Na
18bis21%K
und
29 bis 31% Cl enthält,
Rest Kohlenstoff.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein poröser Kohlenstoffkörper, der gemäß dam vorstehend skizzier- , ten Verfahren in einem Schmelzflußelektrolyten aus Lithium- und Kaliumchlorid behandelt wurde und der dadurch gekennzeichnet ist, daß er
3 bis 6% Li ,0
13 bis 23% K
und
25 bis 35% Cl
enthält und als Rest
30 bis 60% Kohlenstoff. 2<
Ein besonders wichtiger Verwendungszweck für die neuen erfindungsgemäßen Kohlenstoffkörper ist die Verwendung als Ionenadsorber und Elektronenleiter in einer elektrischen Energiespeichervorrichtung, in der ^ bisher Kohleelektroden verwendet wurden. Gemäß der Erfindung werden die neuartigen Kohlenstoffkörper insbesondere als Elektroden in Einzel- und Mehrzellenkondensatorbatterien verwendet.
Solche Kondensatorbatterien oder Energiespeicher- j vorrichtungen weisen die bekannten funktionellen Vorteile üblicher chemischer Speicherbatterien und üblicher Kondensatoren, jedoch nicht deren Nachteile
Ein üblicher Kondensator ist fähig, Energie schnell zu ^ speichern — er läßt sich innerhalb von Sekunden oder höc'.'jtens Minuten aufladen —, jedoch hat er den Nachteil, daß er, bezogen auf seine Größe oder die Volumeneinheit des Kondensators, nur sehr wenig Energie speichert. Umgekehrt ist eine chemische Batterie in der Lage, größere Energiemengen pro Volumeneinheit zu speichern, jedoch läßt sie sich nur relativ langsam laden.
Die Kondensatorbatterien, bei denen die erfindungsgemäßen Kohlenstoffkörper verwendet werden, können sowohl so schnell wie ein üblicher Kondensator als auch mit einer so großen Energiemenge wie übliche chemische Batterien geladen werden. Sie besitzen somit die vorteilhaften Eigenschaften sowohl von herkömmlichen Kondensatoren als auch von herkömmlichen chemischen Batterien, jedoch nicht deren Hauptnachteile. Dementsprechend können sie schnell auf hohe Energiespeicherwerte wieder aufgeladen werden und haben damit einen größeren Anwendungsbereich als die bekannten Kondensatoren oder chemischen Speicherbatterien.
Anhand <!<m Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert,
Fig. 1 zeigt das Speichervermögen einer Elektrode, die aus dem erfindungsgemäßen hergestellten porösen Kohlenstoffkörper besteht,
Fig. 2 zeigt in einer graphischen Darstellung die F.lpktrodenkaDazität. die bei dem in Beispiel beschriebenen Versuch gemessen wird,
Fig.3 gibt in graphischer Darstellung die Elektrodenkapazität wieder, die unter Verwendung einer nach Beispiel 7 vorbehandelten Kohle nach dieser Erfindung erzeugt wurde,
Fig.4 gibt in graphischer Darstellung die Elektrodenkapazität bei Verwendung einer nach Beispiel 7a vorbehandelten Kohle nach dieser Erfindung wieder.
In der vorliegenden Anmeldung werden »Oxydation« und »Reduktion« in dem Sinne verwendet, wie sie in dem »Handbook of Chemistry«, Lange, Band 10, 1961, McGraw-Hill Book Company, Ina, definiert
werden.
Die erfindungsgemäßen Kchlenstoffkörper werden aus kohlenstoffhaltigen Produkten hergestellt, die auf Temperaturen im Bereich von 500 bis 12500C erhitzt werden. Besonders geeignete Ausgangsstoffe hierfür sind: aktivierter Petroleumkoks, Holzkohle, aktivierte Natriumlignosulfatkohle, aktivierte bituminöse Kohle, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril u. dgl.
Eine untere Temperaturgrenze bei der Herstellung ist dadurch gegeben, daß das kohlenstoffhaltige Material elektrisch leitfähig sein muß. Die Leitfähigkeit von Kohlenstoff oder carbonisierten Materialien wird gewöhnlich durch Erhitzen bei 600 oder 7000C erhalten, obgleich in bestimmten Ausnahmefällen, ζ. Β. bei carbonisiertem Material, das aus Polyvinylidenchlorid hergestellt wurde, schon Erhitzen bei Temperaturen um 5000C eine merkliche Leitfähigkeit ergeben kann. Das ι heiPt, daß jedes carbonisierte Material, das durch Erhitzen bei Temperaturen zwischen 500 und 1250°C aus Polymeren hergestellt worden ist, als Ausgangsmaterial verwendet werden kann.
Im allgemeinen können diese verkohlten Materialien s durch ihre Röntgenbeugungsspektrcn charakterisiert werden, die sich von denen von Graphit unterscheiden. Graphit zeigt sehr scharfe Beugungslinien, während die carbonisierten Materialien stark diffuse Beugungsbanden aufweisen. Es werden in vielen Fällen sehr ο unscharfe Beugungsmuster oder Beugungsbilder erhalten, die eine sehr geringe Kristallbildung anzeigen.
Das verkohlte Material wird dann durch Pressen und Binden in Elektrodenform gebracht.
Anschließend wird das kohlenstoffhaltige Material in 15 beliebiger Reihenfolge einer Oxydationsstufe und einer Reduktionsstufe unterworfen, um eingeschlossene Verunreinigungen, wie z. B. Asche, Sauerstoff und Stickstoff, aus dem Material zu entfernen und den erfindungsgemäßen porösen Kohlenstoffkörper herzu-■o stellen. Erfindungsgemäß erfolgen die Reduktion und Oxydation bzw. Oxydation und Reduktion indem man den Körper in einen Elektrolyten aus einem Chlorid, Fluorid oder Bromid der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle oder eines Elements der Gruppe lila des ss Periodensystems einschließlich der Seltenen Erden und Aktiniden und/oder Gemischen davon eingetaucht und ein elektrisches Potential daran anlegt.
Eine Zelle, die eine eutektische Schmelze aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid enthält, ergibt gute (>o Ergebnisse. Die zyklische Behandlungsweise hat auf den Kohlenstoffkörper eine zweifache Wirkung:
(1) sie mod'fiziert die Struktur des Kohlenstoffkörpers in unerwarteter und bis jetzt noch nicht aufgeklärter Weise, und es wird ein poröser Kohlen-
i's stoffkörper mit einer hohen Kapazität für elektrische Ladung erhalten;
(2) sie bewirkt eine elektrochemische Reaktion zwischen dem Kohlenstoffkörper und dem Schmek-
elektrolyten, wodurch eine elektrische Behandlung bewirkt wird.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, daß eine bestimmte Spannung verwendet wird, um den erfindungsgemäßen porösen Kohlenstoffkörpers herzustellen.
Bei dem erfindungsg^mäßen Verfahren wird der Kohlenstoffkörper zuerst in eine eutektische Mischung aus geschmolzenem Lithiumchlorid und Kaliumchlorid oder in einen äquivalenten Elektrolyten bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 850°C eingetaucht. Der Körper wird dann mit einer elektrischen Stromquelle verbunden und dadurch als Elektrode in einem Kreis geschaltet. Eine andere Elektrode ist ebenfalls in den Elektrolyten eingetaucht, um einen vollständigen Stromkreis zu bilden.
Dann wird der Kohlenstoffkörper in Elektrodenform nacheinander in positiver als auch in negativer Richtung geladen. Als Bezug wird das Chlorpotential genommen. In der positiven Richtung wird der Körper bei wenigstens -0,3 V, bezogen auf die Chlorentwicklung, geladen. Vom praktischen Standpunkt kann diese Ladung bis zu solchen Spannungen erfolgen, bei denen noch keine Halogenentwicklung an dem Körper auftritt. Dan erfolgt die Ladung in negativer Richtung, wobei der Körper mit wenigstens -2 V, bezogen auf die Chlorentwicklung, geladen wird. Die negative Ladung kann einen Wert von -3 V erreichen. Die Reihenfolge des Ladens kann geändert werden.
Bei dem Laden des Kohlenstoffkörpers in positiver Richtung wird Sauerstoff in Form von Kohlenoxiden, nämlich sowohl Kohlenmonoxid als auch Kohlendioxid, abgetrennt. Wasserstoff wird ebenfalls in Form von HCI in einer chlorhaltigen Schmelze oder als HBr in einer bromhaltigen Schmelze abgetrennt werden.
Es ist nicht sicher, welche Wirkung auftritt, wenn der Körper in negativer Richtung geladen wird, jedoch finden elektrochemische Reaktionen zwischen der Schmelze und dem Kohlenstoffkörper bei Spannungen zwischen etwa -1,5 und - 2,3 V statt.
Bei der elektrochemischen Oxydation und Reduktion des Körpers werden der gesamte Sauerstoff und fast die gesamte Asche entfernt; der Körper wird porös.
Sowohl die Oxydation als auch die Reduktion müssen durchgeführt werden, um die Körpergrundsubstanz in diese besonders zusammengesetzte Form zu bringen. Die Oxydation allein, die durch Laden der Elektrode in einer Richtung erfolgt, erfordert noch eine Reduktion durch Laden der Elektrode in der umgekehrten Richtung.
Wenn Kohlenstoffkörper auf diese Weise behandelt werden, werden charakteristische Kapazitäten erhalten. Der Verlauf der Kapazitätskurve hängt von der Vorgeschichte des Körpermaterials ab. In Fi g. 1 ist ein allgemeiner Verlauf einer solchen Kurve dargestellt, wie er üblicherweise beobachtet wird Es existiert ein elektrokapillares Maximum bei -0,7 V, sine maximale Kapazität um -1,8 bis -2 V und häufig ein Absatz um -Ibis -1,5 V.
Zwischen 0 Volt und dem elektrokapillaren Maximum wird die Ladung wahrscheinlich in einer elektrischen Doppelschicht gespeichert, die hauptsächlich durch die Adsorption der Anionen bedingt ist Von dem elektrokapiilaren Maximum zu negativeren Potentialen hin scheinen die Adsorptionen für die einzelnen Stoffe spezifisch zu sein. Der Absatz zwischen -1 und -1,5 V kann der Entfernung von kovalent gebundenem Chlor entsprechen, und das Maximum bei etwa —1,8 bis -2 V würde der spezifischen Adsorption von Alkalimetallionen entsprechen.
Beispiel 1
Herstellung des porösen Kohlenstoffkörpers aus Petrolkoks
Aktivierter Petrolkoks mit einer Teilchengröße vor 3,36 bis 1,41 mm wurde auf eine Teilchengröße von 0,074 bis 0,044 mm pulverisiert, und 200 ml des pulverisierter Kokses wurden mit 75 ml Bindemittelharz vermischt Die Mischung wurde in Blockform gegossen und übet Nacht in einem Ofen bei einer Temperatur von 400C getrocknet. Die Ofentemperatur wurde dann auf 600C für weitere 20 h erhöht. Der getrocknete Block wurde hierauf in einen elektrischen Ofen in granulären Koks eingepackt und in einer Argonatmosphäre 20 h lang gesintert. Das Temperaturprogramm für diese 20 h war 2 h bei 245°C, dann 8V2 h bei 245°C, dann 2 h bis zu 845°C, dann 3 h bei 845°C und schließlich 41/2 h abnehmend bis 235°C herunter.
Der gesinterte Block wurde hierauf aus dem Ofen herausgenommen. Ein rechteckförmiger Kohlenstoffkörper mit den Abmessungen 25,4 χ 1,27 χ 6,35 mm wurde aus dem Block ausgeschnitten und als Versuchselektrode in einer elektrochemischen Zelle verwendet. Der Elektrolyt in dieser Zelle war eine eutektische Mischung aus geschmolzenem Lithiumchbrid und Kaliumchlorid. Die anderen Elektroden in der Zelle waren ein Graphitrohr, das mit Chlor bespült wurde, als Chlorbezugselektrode, und eine Elektrode aus Lithium und 10% Aluminium, als Betriebselektrode oder Anode.
Die Temperatur der Zelle wurde auf 5000C gehalten.
Die Kohlenstoffkörperelektrode wurde zunächst auf 0 V geladen, d. h. geladen, bis das Potential dem einer Standardvergleichselektrode entspricht, und in diesem Zustand 2 h lang gehalten. Das Elektrodenpotential wurde dann auf -3 V eine Stunde lang eingestellt, wonach es wiederum auf 0 V während einer gleichen Zeitdauer gebracht wurde, bezogen auf die Staradardelektrode.
Die elektrischen Eigenschaften des auf diese Weise gebildeten erfindungsgemäßen Kohlenstoffkörpers wurden unter Anwendung eines potentiostatischen Meßverfahrens gemessen. Die Ergebnisse sind in F i g. 1 und Tabelle I dargestellt.
Tabelle I
Kapazität eines porösen Kohienstoffkörpers aus Petrolkoks
Zone " Elektrodenkapazität in der entsprechenden
Zone
(Milliäquivalent/cm3)
I 0,4
II 0,06
III 0,4
IV 2a
V 2,8
c/=0,785 g/cm3
Die Versuchsergebnisse von mehreren Versuchen bewiesen, daß eine maximale Energiespeicherung von nahezu 20 W χ min mit einer Zelie unter Verwendung
von Elektroden aus einem Kohlenstoffkörpcr aus aktiviertem Petrolkoks erhalten werden kann, wenn
(1) die Kohlenstoffkörperelektrode zuerst in der positiven Richtung geladen wird;
(2) die Konditionierung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen (525° C) und
(3) die Konditionierung etwa innerhalb eines Bereichs von 2,8 V durchgeführt wird.
Typische Werte sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
zu bilden, während die andere als Arbeitselektrode verwendet wurde.
Die Versuchselektrode wurde anfangs mit 0 V 2 h lang und hierauf mit -3 V und wiederum mit OV während 2 h geladen, bezogen auf die Bezugschlorelektrode.
Hierauf wurde die Kapazität dieser Kohlenelektrode durch das potentiostatische Meßverfahren gemessen, wobei Ergebnisse ähnlich den in Fig. 1 dargestellten erhalten wurden. Diese Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Temperstur Vorzeichen bei Energieabgabe bei is ~
Zone		 25 Elektrodenkapazität in der entsprechenden
der ersten 250 W · min Zone
°c Ladung (Milliäquivalent/cm3)
450 + 19,0 I 0,7
17,1 20 π 0,4
525 + 19,9 111 0,9
18,8 IV 2,6
V 2,5
<y= 0,56 g/cm3
Beispiel 2
Poröser Kohlenstoffkörper aus Natriumlignosulfonat-Kohle
100 ml Melasse wurden in einen Teigmischer ι eingefüllt und der Mischer wurde mit Dampf erhitzt, bis die Melasse frei fließfähig war. Kleine Mengen einer Natriumligosulfonat-Sorptionskohle wurdenzugegeben und mit der Melasse vermischt, bis die Mischung bei Berührung nicht mehr klebrig war und nicht mehr zah : an den SeLn des Mischers haftete. Die Temperatur des Mischers wurde dann erhöht, um Schwefedioxid auszutreiben, und noch mehr Natnumlignosulfonat-Sorptionskohle wurde zugegeben, um die gewünschte Konsistenz zu erhalten. Das Wasser wurde dann aus der Mischung verdampft, bis eine halbtrockene, gumnuartige Mischung erhalten wurde.
Diese Mischung wurde in dem Teigmischer getrocknet, bis sie in ein ziemlich kleines Granulat zerbrach. Hierauf wurde die Mischung in einen Trockenofen eingeführt und 2 Tage lang bei einer Ternperatt« von 1100C getrocknet. Die getrockneten Te. chen wurden dann in einer Hammermühle, 16 000 U mm unter Verwendung eines feinen Rundlochsiebs (^durchmesser 0,05 cm) pulverisiert. Das daraus entstehende Pulver wurde mit einem Viertel seines Gewichtes mit weiterer Natriumlignosulfonat-Sorpt.onskoWe vermischt, und diese Mischung wurde zu ememBtock ö« einer Temperatur von 65,50C verpreßt Der Preßdruck betrug 81/6,5 cm*. Der getrocknete Block würfe in einen Granularkoks in einem elektrischen Ofen verpackt und in einer Argonatmosphare 45 h lang erhitzt Der Heiz- und Kühlzyklus wurde linear^m 300Oh programmiert von Umgebungstemperatur b s zu einer maximalen Temperatur von 7800C und erneut beim Abstellen des Ofens auf 1500C Der Zyklus erforderte eine Zeit von 45 h.
Ein Paar von Elektroden mit Abmessu^en R,y°" 25,4 χ 12,7 χ 635 mm wurde aus dem gesinterten Block ausgeschnitten und in eine Zelle eingesetzt die der m Beispiel !beschriebenen ähnlich war.
Eine der Kohlenelektroden wurde verwendet, um einen erfindungsgemäßen porösen Kohlenstoffkorper Beispiel 3
Poröser Kohlenstoffkörper aus bituminöser KoIiIe
Kohlenteerpech wurde mit Kohlensäureschnee vermischt und zu einem feinen Pulver pulverisiert. Hierauf wurde mit weiterem Kohlensäureschnee vermischt und abgesiebt, um ein Pulver mit einer Korngröße von 0,074 bis 0,044 mm zu erhalten. Restlicher Kohlensäureschnee konnte dann abdampfen. Dieses Pulver wurde mit einer gleichen Menge von Bitumen-Kohle vermischt und zu einem Block bei einer Temperatur von 90° C und einem ,ο Druck von weniger als 21 kg/cm2 verpreßt, wobei ein Blockvolumen von 80% des losen Mischungsvolumens erhalten wurde.
Der Block wurde in granulären Koks in einem
elektrischen Ofen verpackt und bei einer Temperatur
4S von 5000C 36 h, dann 18 h bei einer Temperatur von
1000° C wärmebehandelt und schließlich von 1000° C auf
Raumtemperatur während 18 h abgekühlt.
Ein rechteckiges Stück mit Abmessungen 25,4 χ 12,7 χ 635 mm wurde aus dem gesinterten Block so ausgeschnitten und als Versuchselektrode in einer elektrochemischen Zelle, ähnlich der, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, verwendet. Sowohl die Bezugselektrode als auch die Arbeitselektrode waren Graphitrohre, die von einem größeren Pyrexrohr umgeben waren. SS Chlorgas aus der Flasche wurde durch das Graphitrohr der Bezugselektrode gespült
Der Elektrolyt war eine eutektische Mischung aus Kalium- und Lithiumchlorid. Die Temperatur der eutektischen Mischung wurde auf 4500C gehalten, to Nach dem anfänglichen Laden der Versuchselektrode bei 0 V über 2 h lang wurde die Elektrode hierauf auf —3 V zurückgeschaltet und dann wieder an 0 V 2 h lang gelegt Hierauf wurde die Kapazität des porösen Kohlenstoffkörpers durch das potentiostatische Meßverfahren bestimmt und wiederum Ergebnisse erhalten, wie sie in Fig. 1 der Zeichnung dargestellt sind. Die Werte für die Kapazität sind in Tabelle II nachstehend aufgeführt
709 525/432
Tabelle ill
Elektrodenkapazität in der entsprechenden
Zone
(Milliäquivalent/cm1)
I 0,3
II 0,2
III 0,3
IV 1,3
V 2,2
d= 0,82 g/cm3
Beispie! 4
Poröser Kohlenstoffkörper aus Kokosnußkohle
Ein Block einer Abmessung von 1,3 χ 0,3 χ 2,5 cm aus diesem Material wurde als Versuchsellektrode in einer elektrochemischen Zelle verwendet.
Eine zweite Elektrode gleicher Größe wurde aus einer Lithium und 18% Aluminium enthallenden Legierung hergestellt.
Die zwei Elektroden wurden in eine eutektische Mischung aus Lithium- und Kaliumchlorid eingegeben und über einen äußeren Kreis verbunden, so daß die Zelle auf maximale Spannung geladen und mit konstantem Strom entladen werden konnte. Im Betrieb wurde die eutektische Mischung in der Zelle auf einer Temperatur von 425°C gehalten.
Die Elektrode aus der Lithium und 18% Aluminium enthaltenden Legierung hatte ein Potential von — 3,36 V bei einer Temperatur von 425°C des Eutektikums. Wenn also eine Zelle mit Elektroden aus Kohlenstoff und der Aluminium-Lithium-Legierung auf 3,36 V geladen wird, wird die Kohlenstoffelektrode ein Potential von 0 V haben. Wenn die Zelle auf eine Zellenspannung von 0,36 V entladen wird, wird die Kohlenstoffelektrode ein Potential von —3 V haben.
Die Zelle wurde deshalb, nachdem sie aufgebaut worden war, von ihrer Anfangsspannung von 1,8 V bis auf 0,36 V entladen. Hierauf wurde der Strom umgekehrt, und es wurde auf 3,36 V entladen. Es wurde ein Strom von 500 mA verwendet. Die 2'elle wurde etwa 15 h lang oder etwa über 30 Zyklen betrieben.
Hierauf wurde eine Chlorbezugselektrode in das System eingeführt, und die durch die zyklische elektrische Behandlung erhaltenen elektrischen Eigenschaften des Kohlenstoffkörpers wurden unter Verwendung des potentiostatischen Meßverfahrens wie in den vorhergehenden Beispielen gemessen. Die Ergebnisse
waren ähnlich denen, die in Fig. I dargestellt sind. Diese Ergebnisse sind in Tabelle IV nachfolgend aufgeführt.
Tabelle IV
Kapazität des erfindungsgemäßen Kohlenstoffkörpers
Elektrodenkapazität in der entsprechenden Zone
(Milliäquivalent/cmJ)
Zone
'S IV
V
0,7
0,4
0,8
3,0
4,0
c/= 0,90 g/cm J
Beispiel 5
Poröser Kohlenstoffkörper aus Kokosnußkohle
Ein Reihenversuch mit 6 Zellen wurde durchgeführt. I ui Ze"e haUe eine Chloi"bezugselektrode und zwei Kohlenstoffkörperelektroden, die aus Kokosnußkohle mit Abmessungen von 1,3 χ 0,6 χ 2,5 cm hergestellt wurden.
Die Betriebstemperatur betrug 4500C. Der Elektrolyt war eine eutektische Mischung aus Litham- und Kaliumchlorid.
Die Zellen wurden jeweils 15 h lang zyklisch
betrieben, wobei mit einer Spannung von 3 V an der
Zelle konstant geladen und dann bei einer Spannung
von 1 V an der Zelle bei einem konstanten Strom von 500 mA entladen wurde.
Am Ende der 15 h war jede Zelle voll geladen. H.erauf wurde jede Zelle entladen, bis eine vorbestimmte !spannung an der Zelle gemessen wurde. Verschiedene Zellen wurden auf verschiedene Potentiale entladen, um eine Streuung der Werte über einen Bereich zu erhalten, der im wesentlichen dem vollen Arbeitsspannungsbereich der Elektroden entspricht
Das genaue Potential jeder Elektrode wurde dann in bezug auf die Chlorbezugselektrode gemessen. Die beiden Versuchselektroden jeder Zelle wurden dann aus ϋτϊ. ^enommen und "ach ihrem Lithium-, Kalium- und Chlononengehalt unter Verwendung von Extraktions- und Fällungsverfahren analysiert. Von dem Rest wurde angenommen, daß er aus Kohlenstoff besteht. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle V unten wiedergegeben.
Tabelle V Analysen von porösen Kohlenstoffelektroden aus Kokosnußkohle nach ihrer Verwendung
rilcktrodcn- Gcw.-% Li Gcw.-% K Gew.-% Π Grammatom- Molverhältnis 0,15 (Li + K
potential verhällnis 0,18 C
(-ν/α,) Ul (LiCI + KCI) 0,18 0,02
K C 0,22 0,04
0,49 3,1 14,0 25,6 1,25 0,22 0,00
0,88 4,5 13,7 28,9 1,84 0,02
i,06 3,1 13,4 30,0 1,30 0,03
1,24 3,5 17,2 30,8 1,14
1,37 3,8 18,0 31,0 1,18
lonsct/unu (ic».-",, Ii tu« "., k (ic».
Heklrodeii-
polenlial
I - V (Ί,)		 3,4 16,3 32,3
1,73 5,2 21,4 33,3
2,21 4.3 20.2 29,6
2,35 5.1 22.1 32,3
2,95 4,7 21,4 36,3
3.12 4,3 21.9 33,9
3,14 5.0 20,8 35,0
3,19 •11,38 eutektische Mischung.
Analysenbereich der KokosnuBkohlc
l.i 3 bis 6%
K I 3 bis 23"-;·.
Cl 25 bis 35",,
C 30 bis 60%		 -I.lckliodcn.
(■ ι .ι ι ii JH .ι 11) in - Mi>l\ci hiillnis 0,23 Il ι ■
tcrliultnis 0,28 (
I i" (I K I , KCIl 0,22 0.00
K ( 0,27 0,10
1,15 0,33 0,08
1,37 0,29 0,11
1,20 0,31 0,07
1.29 0,07
1.24 0,09
1,11
1,35
Ki
Die Werte in Tabelle V zeigen, daß über den gesamtp;i Potentialbereich der Elektroden die eingeschlossenen Bestandteile aus der geschmolzenen eutektischen Mischung, aus der der Elektrolyt besteht, im wesentlichen in demselben Verhältnis zu allen Zeiten vorliegen. Die Gesamtmenge an in den Elektroden eingeschlossenem Material aus der eutektischen Mischung nimmt jedoch etwas mit abnehmendem Potential der Elektrode zu.
Beispiel 6
Poröser Kohlenstoffkörper aus Hartholzkohle
Eine Zelle wurde aufgebaut unter Verwendung einer Versuchselektrode, die aus einer Hartholzkohle be stand, die eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 75 μΐη hat. Die Elektrode hatte eine Abmessung von 1,3 χ 0,6 χ 2,6 cm. Die Zeile enthielt ebenfalls eine Arbeitselektrode aus Lithium und 18% Aluminium und eine Chlorbezugselektrode. Eine eutektische Mischung aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid wurde als Elektrolyt verwendet, der auf einer Temperatur von 4500C gehalten wurde.
Die Versuchselektrode wurde während 2'/2 h mit einem veränderlichen Potentiostaten zuerst mit — 3 V geladen und dann auf 0 V gehalten. Bei dem fünften Zyklus wurden die in Tabelle Vl wiedergegebenen Werte erhalten.
Tabelle VI
Kapazität des porösen Kohienstoffkörpers aus
Hartholzkohle
Zone Elektrodenkapazität in der entsprechenden
Zone
(Milliäquivalent/cm3)
I 1,5
II 0,6
III 0,9
IV 4,6
V 4.7
d= 0,84 g/cm3
2_s Die Werte, die die Abhängigkeit der Kapazität von der Spannung während des fünften Zyklus wiedergeben, sind in einer Kurve in Fig. 2 der Zeichnungen aufgetragen. In F i g. 4 wird die Spannungsänderung von 0 bis — 3 V an der Kohlenstoffelektrode durch die ausgezogene Linie und die umgekehrte Spannunpsänderung von —3 V auf 0 V durch die gestrichelte Linie wiedergegeben.
Die graphische Darstellung zeigt die vollständige Reversibilität einer Reaktion, die bei -1,8 V bei einer Spannungsänderung von OV auf —3 V stattfindet. An dieser Stelle nimmt die Kapazität sowohl bei der Spannungsänderung in einer Richtung als auch in der anderen Richtung deutlich zu.
Eine ähnliche Reaktion findet bei -2,8 V statt. Doch ist die Spitze an dieser Stelle nicht hinreichend deutlich ausgebildet, um bei der umgekehrten Spannungsänderüng beobachtet zu werden.
Die Ergebnisse von verschiedenen Experimenten zeigen klar, daß sich der erfindungsgemäße poröse Kohlenstoffkörper von den Ausgangsmaterialien odc' einfachen Mischungen daraus unterscheidet. Diese Tatsache wird durch die nachfolgenden Beispiele demonstriert.
so B e i s ρ i e 1 7
Anfängliche Spannungsänderung in
negativer Richtung
Eine Zel'e wurde wie in Beispiel 6 aufgebaut, wobei eine Versuchselektrode aus Hartholzkohle verwendet wird. Die Zelle enthielt ebenfalls eine Arbeitselektrode aus Lithium und 18% Aluminium und eine Chlorbezugselektrode. Als Elektrolyt wurde eine eutektische Mischung aus Lithium- und Kaliumchlorid verwendet. Die Betriebstemperatur war 450° C.
Bei dem Versuch wurde die Spannung an der Versuchselektrode mit dem Verschiebungspotentiometer mit einer Geschwindigkeit von 10 mV/min, beginnend mit 13 V als Anfangspotential der Zelle, verändert . 65 Die Spannungsverschiebung erfolgte zuerst in negativer Richtung. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in F i g. 3 dargestellt, in der das Potential der Elektrode auf der Abszisse und das Maß der jeweiligen Reaktion auf der
Ordinate als Kapazität in Milliäquivalenten pro Gramm ursprünglich vorhandenen Kohlenstoffs und pro Volt der Spannungsverschiebung aufgetragen sind.
Zu Beginn der Spannungsverschieüung findet keine Reaktion statt. Jedoch bei einem Potential, das etwas positiver als - 2 V ist, beginnt eine Reaktion, die stark bei -2,5 V zunimmt und ihren Maximalwert bei -2,7 V hat.
Bei der Umkehr wird eine sich langsam vermindernde Reaktion beobachtet, die bewirkt, daß die Strommenge zunimmt, und die einen maximalen Wert bei -1,85 V hat. Die Reaktion nimmt dann nahe auf 0 ab und beginnt wiederum bei —0,8 V stark zuzunehmen. Zwischen diesem Potential und OV wurde Gas aus der Versuchselektrode entwickelt
Das Gas wurde gesammelt und mit einer Infrarotvorrichtung analysiert, und es wurde gefunden, daß es im wesentlichen aus gleichen Mengen Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bestand.
Nach dem Entladen dieser Elektrode ist eine sich schnell verringernde Reaktion zu beobachten, die einen Minimalwert bei -0,6 V hat, wonach der Wert langsam zunimmt und eine beträchtliche Reaktion in der Zone III von -1 bis -1,5 V zeigt. Eine größere Reaktion findet in der Zone IV im Bereich von -1,5 bis -2,3 V statt. Eine kleine Spitze ist in dem Bereich von etwa — 2,7 V in Zone V zu beobachten.
Nach der zyklischen Behandlung war die Elektrode im wesentlichen konstant und zeigte dieselben Werte wie in F i g. 4 dargestellt.
Beispiel 7a
Verschiebung zuerst in positiver Richtung
In Fig.4 sind die Ergebnisse eines Versuchs, der in gleicher Weise wie der Versuch nach Beispiel 7 durchgeführt wurde, gezeigt, jedoch wurde mit der Spannungsverschiebung zuerst in positiver Richtung begonnen.
Bei diesem Versuch fand keine Reaktion statt, bis die Kohleelektrode das Potential von -0,3 V erreichte. Bei diesem Potential begann die Reaktion abrupt. Während dieser abrupten Reaktion wurde ebenfalls ein Gas entwickelt, das analysiert wurde, und es wurde gefunden, daß es aus etwa gleichen Teilen Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bestand.
Die Reaktion ist praktisch irreversibel, wie aus dem umgekehrten Versuch in F i g. 4 zu ersehnen ist, wobei der Strom schnell auf Null abfällt. Nichts ereignet sich, bis das Elektrodenpotential -1,6V erreicht hat. An dieser Stelle begann eine langsame Reaktion, die bei etwa —2,2 V beschleunigt wurde und ein Maximum bei - 2,35 V zeigte. Diese Reaktion nahm dann schnell ab, und ein zweites Maximum stellte sich bei — 2,8 V ein.
Bei einer umgekehrten Spannungsverschiebung wurden ähnliche Verhältnisse, wie in Beispiel 7 und wie in F i g. 3 dargestellt ist, beobachtet, jedoch ergab sich eine etwas größere Reaktion in dem Bereich von —1,75 V und eine etwas kleinere Reaktion in dem Bereich von fco -0,8 V.
Die Verwendung anderer Salzmischungen als
Reduktionsmittel für den Kohlenstoffkörper
Die elektrochemische Behandlung, wie sie in den vorstehend aufgeführten Beispielen beschrieben wurde, kann in anderen Elektrolyten als der eutektischen Mischung aus Lithium- und Kaliumchlorid durchgeführ werden; dieser besondere Elektrolyt ist jedoch bevor zugt. Die Hauptforderung an den Elektrolyten ist, daß e eine große Potentialspanne aushalten muß. Der Bereicl zwischen etwa -0,2 V und etwa -2,0 V, bezogen au die Chlorentwicklung, muß in den Elektrolyten erreich bar sein.
Die Elektrolyten müssen weiter keine eutektische: Mischungen sein; z. B. wurden die erfindungsgemäßei Kohlenstoffkörper mit Erfolg in geschmolzenem Kali umchlorid und ebenfalls in geschmolzenem Lithium chlorid hergestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann außer ii Chloridschmelzen auch in Fluorid- und Bromidschmel zen durchgeführt werden. Jodidschmelzen scheinen fü das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet zu sein
Der Chlorid-Elektroiyt wird aus zwei Gründei bevorzugt:
(1) Die Kohlenstoffkörperelektrode wird nicht ii einer ins Gewicht fallenden Weise bei den positivstei erreichbaren Potentialen angegriffen und
(2) die erreichbare positive Spannung in de Chlorschmelze ist ausreichend, um die Kohlenstoff struktur zu oxydieren.
Fluoridschmelzen können verwendet werden, um dei Kohlenstoff zu oxydieren, jedoch bei Potentialen nahi -0,3 V beginnen sich Perfluorkohlenstoffe zu entwik kein. Bromidschmelzen andererseits erlauben keil ausreichendes Maß an Oxydation der Kohlenstoffstruk tür, um die höchsten Ausbeuten des gewünschtei Produktes zu ergeben.
Die kationischen Komponenten der Schmelze kön nen aus irgendeinem oder aus allen Alkalimetalle! (Gruppe I-a des Periodensystems), Erdalkalimetallei (Gruppen II-a) oder Elementen der Gruppe III-i einschließlich der Seltenen Erden und der Aktinide) bestehen. Diese Materialien haben die Eigenschaf gemeinsam, daß das Kation nicht an Eisen oder anderer inerten Kathoden bei Potentialen größer als - 2 V bezogen auf das Chlorpotential, entladen werden Deshalb werden Salze, die diese Kationen enthalten nicht unter den Betriebsbedingungen nach diesel Erfindung zersetzt.
Dies wird durch die nachfolgenden Beispiele erläu tert.
Beispiel 8
Eine elektrochemische Zelle wurde unter Verwen dung von zwei Elektroden aus Handelskohle mit einei durchschnittlichen Teilchengröße von 75 μπι unc Abmessungen von 1,27 χ 0,6 χ 2,5 cm hergestellt. Di< Zelle enthielt ebenfalls eine Chlorbezugselektrode.
Der Elektrolyt bestand aus geschmolzenem Kali umchlorid. Betriebstemperatur war 850° C.
Die Zelle wurde in einem Spannungsbereich von 0 bi: — 3,3 V Zellenspannung betrieben. Die Ladung erfolg bei einer konstanten Spannung und die Entladung be einem konstanten Strom von 500 mA über 15 h lang.
Am Ende dieses Programms wurde die Kohlenstoff elektrode, die über den gesamten zyklischen Versuchs ablauf auf einem positiven Potential gehalten wurde, al: Versuchselektrode an den Schiebewiderstand gelegt während die Elektrode, die an dem am meister negativen Potential lag, als Arbeitselektrode geschalte wurde.
Die Zellenspannung wurde dann zyklisch zwischen ( und -2,5 V mit jeweils 20 mV/min verändert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII aufgeführt.
Λ/0
Beispiele 9bis 14
Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei nur der Elektrolyt ind die Betriebstemperatur, wie in der folgenden
Tabelle VIa
Tabelle VIa angegeben, geändert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VII aufgeführt
Beispiel Nr.
Zellbauart wie in
Beispiel Nr.
Elektrolyt
8
8
6
8
6
Vergleichsbeispiel 8
Lithiumchlorid
eutekt. Mischung aus LiCl+ BaCb
Gew.-% LiCl
Gew.-% CsCl
Rest KCl eutekt Mischung aus LiCl+ K Cl
Gew.-o/o LiCl
Gew.-o/o KCl
Rest RbCl
50% LiCl
50% KCl
Betriebstemperatur, 0C
700
650
450
450
700
Tabelle VlI
Elektrodenkapazität von verschiedenen Halogenidschmelzen
Kapazität von porösen Kohlenstoffkörpern aus KokosnuBkohle in Milliäquivalent/cm*
Beispiele Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel Π
KCl LiCl LiCI-BaCb in LiCI-32-CsCl-17-
eutekt. Mischung KCl-Schmelze
I 0,3 0,3 Beispiel 13 0,4 0,6
II 0,2 0,1 0,2 03
III 0,3 0,3 0,7 1,2
IV 2,3 1,3 1,9 2,8
Betriebstemp., 850 700 650 450
0C
Zone Beispiel 12 Beispiel 14
LiCI-KCI in eutekt. LiCl-Sl-KCl-Sl-RbCl- NaCI-50-KCI-50
Mischung Schmelze
I 0,3 0,5 0,3
II 0,2 0,3 0,1
III 0,6 1,0 0,3
IV 2,3 2,7 1,9
Betriebstemp., 700 450 700
Zusammenfassung der Ergebnisse,
die in Tabelle VII aufgeführt sind
Die Ergebnisse, die in Tabelle VII aufgeführt sind, bestätigen die Aussage, daß ein breiter Bereich von kationischen Elementen in dem Elektrolyten verwendet werden kann, um brauchbare Ergebnisse zu erhalten.
Die nachfolgenden Beispiele beziehen sich auf weitere Veränderungen, die die Salzmischungen betreffen. Beispiel 15 zeigt, daß der Kohlenstoffkörper zuerst in einem chlorhaltigen Eutektikum zyklisch behandelt und dann in ein bromhaltiges Eutektikum mit analogen Ergebnissen transferiert werden kann. Beispiel 16 zeigt, daß eine ganz in einem bromhaltigen Eutektikum durchgeführte Arbeitsweise zu einer Elektrode führt, die dieselbe Kapazität hat wie die zuerst in einem chlorhaltigen und dann in einem bromhaltigen Medium nach Beispiel 15 bearbeitete Elektrode.
Beispiel 15
Eine elektrochemische Zelle wurde unter Verwendung einer Kokosnußkohle als Versuchselektrode mit
Abmessungen von 1,3 χ 0,6 χ 2,6 cm aufgebaut. Die Anode wurde aus einer Legierung aus Lithium und 18% Aluminium hergestellt
Der Elektrolyt war eine eutektische Mischung aus ho Lithium- und Kaliumchlorid. Die Betriebstemperatut betrug 450° C.
Die Elektroden waren über einen äußeren Kreii miteinander verbunden, so daß die Zelle auf di< maximale Spannung aufgeladen und mit einem konstan ι,., ten Strom entladen werden konnte. Die Zelle wurde be einer konstanten Spannung von 3,36 V an der Zeil geladen und mit einem konstanten Strom von 500 m/ bis zu einem Potential von 0,5 V an der Zelle entladen.
Die Zelle wurde 15 h lang über etwa 30 Zyklen zyklisch betrieben. Die Entladung zum Zwecke der Aufzeichnung wurde mit einem Entladestrom von 500 mA vorgenommen.
Die Elektroden wurden dann aus dem Elektrolyten gezogen und in einen frischen Elektrolyten gebracht, der aus der eutektischen Mischung von Lithiumbromid und Kaliumbromid bestand. Es wird hervorgehoben, daß dieses Eutektikum ein rein bromidhaitiges Eutektikumist. ίο
Die Zelle wurde dann zyklisch nach demselben Plan weiterbetrieben. Die Ladespannung wurde jedoch auf 3,0 V begrenzt
Nach einem 4 h dauernden Zyklus wurde eine Spannungszeitkurve aufgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben. Die Kapazitäten, die in Tabelle VIII für die Zonen II, III und IV wiedergegeben werden, wurden durch Integration der Fläche unterhalb der Entladungskurve erhalten, wobei als Bezugswert das Potential der Lithium-Alurninium-Arbeitselektrode verwendet wurde.
Die Kapazitäten der Versuchselektroden waren in beiden Elektrolyten ähnlich, jedoch waren die Werte in dem Bromidelektrolyten etwas geringer. Es wurde beobachtet, daß die Verteilung in den einzelnen Zonen etwas unterschiedlich war. Die Kapazität in Zone II bei Verwendung des Bromidelektrolyten ging auf Kosten der Kapazität in Zone III. Dies hat für bestimmte Anwendungsgebiete, insbesondere für eine Energiespeichervorrichtung, Vorteile.
Tabelle VIII
Vergleich der Kapazität einer Elektrode aus Kokosnußkohle in einer bromid- und einer chloridhaltigen Schmelze
Beispiel 15 Beispiel 16
Konditioniert in LiCI-KCI in eutektischer Konditioniert
Mischung*) — betrieben in und betriebe«! in
LiBr-KBr in
Zone LiCl-KCI in LiBr-KBr in eutektischer
eutekt. Misch, eutekt. Misch. Mischung
0,2
1,2
3,1
0,5
0,8
2,7
0,4
0,4
2,7
*) Die gleichen Werte wurden erhalten, wenn die Konditionierung in dem Lißr-KBr-Eutektikum vor dem Betrieb in dem LiCI-KCI-Eulektikum vorgenommen wurde.
Beispiel 16
Eine Zelle wurde im wesentlichen wie in Beispiel 15 aufgebaut, mil der Ausnahme, daß die gesamte Betriebsweise in einer eutektischen Mischung aus Lithiumbromid und Kaliumbromid durchgeführt wurde. Der zyklische Betrieb bewegte sich zwischen 0 und -3 V bei 4500C.
Die Zelle wurde zyklisch etwa 15 h lang betrieben und hierauf eine Entladungskurve aufgezeichnet Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben. Die Kapazität in Zone IV war dieselbe wie für die Elektrode nach Beispiel 15. Deshalb hat eine Elekirode, die in der eutektischen Mischung aus Lithiumbromid und Kaliumbromid hergestellt und betrieben wird, dieselbe Kapazität wie eine Elektrode, die in der eutektischen Mischung aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid hergestellt jedoch in der eutektischen Mischung aus Lithiumbromid und Kaliumbromid betrieben wird.
Es wird hervorgehoben, daß die Kapazität in den Zonen II und III jedoch bedeutend in diesem Vergieichsversuch reduziert ist
Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte
Einer der wichtigsten Verwendungszwecke für die erfindungsgemäßen Kohlenstoffkörper wurde bereits genannt Die erfindungsgemäßen Kohlenstoffkörper können beispielsweise als Elektronenleiter in Form einer Elektrode für eine elektrische Energiespeicherzelle verwendet werden. Extrem hohe Speicherkapazitäten haben sich durch die neuartigen Kohlenstofikörper für diesen Gebrauchszweck ergeben.
Weitere Anwendungsgebiete sind:
Reaktionsteilnehmer in chemischen Reaktionen, Katalysatoren für chemische Reaktionen u.dgl. Die erfindungsgeinäßen Kohlenstoffkörper wirken bei chemischen Reaktionen als Reduktionsmittel und möglicherweise als Metallisierungsmittel. Die Reduktion von Ketonen, Aldehyden usw. sollte unter Verwendung dieser alkalihaltigen, porösen Kohlenstoffkörper in einer in hohem Maße spezifischen Weise stattfinden. Die Transmetallierung oder die Bindung von Alkyl oder Aryl-Lithium aus Grignard-Reagenzien oder möglicherweise die direkte Metallierung scheint ebenfalls möglich.
Die erfindungsgemäßen Kohlenstoffkörpcr kommen ebenfalls als Katalysator, besonders für basenkatalytische Reaktionen, in Frage. Die Veränderung der Basizität in den verschiedenen Spannungszonen ist sehr groß. Zum Beispiel entspricht der pH-Wert in der ersten Zone etwa dem eines Alkoxyions, während der Spitzenwert in der zweiten Zone annähernd an die Basizität herankommt, die von einem negativen Phenylion erwartet wird. Aufgrund dieses Spielraums der möglichen Basizitäten sind die Reaktionsbreiten und die Selektivität der Reaktionen, die beschleunigt werden können, sehr groß.
11 Lt/u .Λι IiIaIl /cichnuiijicii

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Kohlenstoffkörpers durch Verkohlen eines kohlenstoffhaltigen Materials bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1250° C und dessen Eintauchen in einen Schmelzflußelektrolyten und Anlegen eines elektrischen Potentials, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper in beliebiger Reihen- ι ο folge durch Anlegen eines elektrischen Potentials reduziert und oxydiert wird, während er in einen Elektrolyten aus einem Chlorid, Fluorid oder Bromid der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle oder eines Elements der Gruppe IHa des Periodensystems '5 einschließlich der Seltenen Erden und Aktiniden und/oder Gemischen daraus eingetaucht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Behandlung durchgeführt wird, indem der Körper in ein Bad aus geschmolzenem Lithiumchlorid-Kaliumchlorid eingetaucht und ein elektrisches Potential von 0,3 V bis 3 V unterhalb des Potentials der Chlorentwicklung angelegt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt geschmolzenes Natriumchlorid-Kaliumchlorid verwende« und daß der Elektrolyt bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 1000°C gehalten wird.
4. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Kohlenstoffkörpers als Elektrode in einer elektrischen Speicherzelle, die einen Schmelzflußelektrolyten enthält.
5. Poröser Kohlenstoffkörper, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3215126A1 (de) * 1982-04-23 1983-10-27 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Speicherelement fuer elektrische energie
DE3444188A1 (de) * 1983-12-05 1985-06-13 The Dow Chemical Co., Midland, Mich. Sekundaerelektro-energiespeicher-vorrichtung und elektrode dafuer

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2320413C2 (de) * 1973-04-21 1982-11-11 The Standard Oil Co., 44115 Cleveland, Ohio Verfahren zur Erhöhung der Energiespeicherkapazität einer Elektrode aus amorphem Kohlenstoff
JPH0817092B2 (ja) * 1989-11-21 1996-02-21 株式会社リコー 電極用基材及びその製造方法
US7290627B1 (en) * 1992-04-13 2007-11-06 Conrad Oliver Gardner Extended range motor vehicle having ambient pollutant processing
US5301764A (en) * 1992-04-13 1994-04-12 Gardner Conrad O Hybrid motor vehicle having an electric motor and utilizing an internal combustion engine for fast charge during cruise mode off condition
US5538611A (en) * 1993-05-17 1996-07-23 Marc D. Andelman Planar, flow-through, electric, double-layer capacitor and a method of treating liquids with the capacitor
EP0735554A3 (de) * 1995-03-30 1997-07-30 Isuzu Motors Ltd Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator und Herstellungsverfahren
WO1997046314A1 (en) * 1996-06-07 1997-12-11 Motorola Inc. Carbon electrode material for electrochemical cells and method of making same
US5876687A (en) * 1997-04-04 1999-03-02 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Elemental metals or oxides distributed on a carbon substrate or self-supported and the manufacturing process using graphite oxide as template
US5843393A (en) * 1997-07-28 1998-12-01 Motorola, Inc. Carbon electrode material for electrochemical cells and method of making same
US5972537A (en) * 1997-09-02 1999-10-26 Motorola, Inc. Carbon electrode material for electrochemical cells and method of making same
US7261804B2 (en) * 2003-09-30 2007-08-28 The Regents Of The University Of California Graphitized-carbon fiber/carbon char fuel
US7709133B2 (en) * 2005-06-15 2010-05-04 Ut-Battelle, Llc Electrically conductive cellulose composite
FR3021048B1 (fr) * 2014-05-16 2018-01-19 Carbone Savoie Procede de preparation d'un materiau composite carbone en vue de son utilisation pour la fabrication de blocs de carbonne
CN105384170B (zh) * 2015-10-28 2017-12-08 武汉纺织大学 一种在熔盐介质中利用废旧纺织纤维材料制备活性炭的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3215126A1 (de) * 1982-04-23 1983-10-27 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Speicherelement fuer elektrische energie
DE3444188A1 (de) * 1983-12-05 1985-06-13 The Dow Chemical Co., Midland, Mich. Sekundaerelektro-energiespeicher-vorrichtung und elektrode dafuer

Also Published As

Publication number Publication date
BE683882A (de) 1967-01-09
US3615829A (en) 1971-10-26
DE1671108A1 (de) 1971-09-09
JPS5030810B1 (de) 1975-10-04
IL26038A (en) 1970-05-21
FR1486352A (fr) 1967-06-23
NL6609798A (de) 1967-01-13
NL133826C (de)
GB1154083A (en) 1969-06-04

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