DE2901303A1 - Ionenleitermaterial, darin enthaltene neue verbindungen, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl.-inc. H. Ψεόϊ m\nn, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. K A.\7eickmann> Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. Liska μ

8000 MÜNCHEN 86, DEN 1 5. JaFi. 191

POSTFACH 860820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

HCH
GI 573

Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Bunsenstraße 1o, 34oo Göttingen

Ionenleitermaterial, darin enthaltene neue Verbindungen, ihre Herstellung und Verwendung.

Die Erfindung betrifft ein festes Ionenleitermaterial, neue Verbindungen, aus welchen das Ionenleitermaterial besteht, seine Herstellung und seine Verwendung im Rahmen einer galvanischen Zelle (primäre und sekundäre Batterien, elektrochrome Anzeigen, Memory-Elemente, Timer).

Wegen des geringen Äquivalentgewichts und des starken elektropositiven Charakters von Lithium sowie des ausreichenden Vorkommens von lithiurohaltigen Rohstoffen sind ionen- ■ leitende Lithiumverbindungen anderen ionenleitenden Verbindungen für eine technologische Nutzung vorzuziehen. Gesucht werden daher ionenleitende Lithiumverbindungen, die folgende Bedingungen möglichst ideal erfüllen:

1. Hohe ionische, bei vergleichsweise geringer elektronischer Leitfähigkeit,

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2!

jt-

2. thermodynamisch^ Stabilität gegenüber Lithium,

3. hohe therroodynamische Zersetzungsspannung,

4. thermodynamisch^ Stabilität gegenüber Elektrodenmaterialien, die in galvanischen Zellen verwendet werden,

5. kostengünstige Herstellung des Elektrolyten.

Bekannt sind bereits ionenleitende Lithiumverbindungen, die gleiche oder ähnliche Kristallstrukturen wie die bekannten Na -Ionenleiter, wie Na-B-Al₃O- und Na-Zr₃PSi₃O₁₂, besitzen und durch offene Strukturen für die Li -Ionen gekennzeichnet sind. Diese Verbindungen weisen zwar teilweise eine beachtliche Ionenleitfähigkeit auf, die Möglichkeiten zu einer Anwendung bleiben jedoch gering, da diese Elektrolyte nicht gegen Lithium, Lithiumlegierungen oder metallische Lithiumphasen mit für eine Verwendung ausreichender Lithiumaktivität beständig sind (Superionic Conductors, herausg. von G.D. Mahan und W.L. Roth, Plenum Press, New York und London, 1976) .

Als einzige Lithiumverbindung mit hoher Ionenleitfähigkeit und thermodynamischer Stabilität gegen Lithium ist bisher nur Lithiumnitrid (Li-,Ν) bekannt geworden. Lithiumnitrid zeichnet sich durch ein geordnetes Kristallgitter aus, das nur eine geringe Zahl von Lithiumdefekten aufweist. Die hohe Ionenleitfähigkeit ist auf zwei Raumrichtungen des Kristalls beschränkt. Als besonders nachteilig für die Li -Ionenleitung haben sich Verunreinigungen durch Fremdatome herausgestellt, die in das Lithiumnitrid gelangen, wenn zur Herstellung handelsübliches Lithium verwendet wird.

Ein weiterer Nachteil von Lithiumnitrid liegt in seiner niedrigen thermodynamischen Zersetzungsspannung von σ,44 V. Es können zwar Energiezellen mit einer Zellspannung über o,44 V aufgrund einer kinetischen Hemmung oder Passivierung der Elektrolytoberfläche gebaut werden, die aber weder für eine Anwendung bei höheren Temperaturen noch für lange Betriebszeiten geeignet sind.

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- B -ζ,

Lithiumverbindungen mit perfekter Anti-Ca.F_-Struktur zeigen nur geringe Ionenleitfähigkeiten:

— 8 — 1 — 1

ff. . , von Li»O und Li„S kleiner 1o Q. cm bei ionisch λ 2

Raumtemperatur.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ionenleitende Lithiumverbindungen zu finden bzw. zu schaffen, welche die oben aufgeführten fünf Bedingungen für ideale Ionenleiter besser als die bisher bekannten Ionenleiter auf Lithiumbasis erfüllen, insbesondere hohe thermodynamische Stabilität gegenüber Lithium, hohe thermodynamische Zersetzungsspannung und hohe thermodynamische Stabilität gegenüber Elektrodenmaterialien aufweisen, gegenüber Verunreinigungen wenig empfindlich sind und deren Ionenleitfähigkeit nicht auf zwei Raumrichtungen des Kristalls beschränkt ist.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein festes Ionenleitermaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einer Verbindung der allgemeinen Formel

^Li2-2x^No,5-x^Halo,5+x

worin Hai Brom, Chlor, Fluor oder Jod und χ eine Zahl von ο bis o,2 bedeuten, besteht.

Das erfindungsgemäße Ionenleitermaterial liegt vorzugsweise in Form von Kristallen vor, welche eine defekte Anti-CaF2~3truktur aufweisen.

Die Verbindungen, aus denen das erfindungsgemäße Ionenleitermaterial besteht, sind überwiegend neu. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der allgemeinen Formel

Li„ „ N _c Hai _c^
2-2x o,5-x o,5+x

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worin Hal Brom, Chlor, Fluor oder Jod und χ eine Zahl von ο bis o,2 bedeuten, ausgenommen LIqN^CI., und Li₁-NJ-.

Das erfindungsgemäße feste Ionenleitermaterial (auch als fester Elektrolyt zu bezeichnen), weist eine hohe ionische Leitfähigkeit auf und besitzt im Gegensatz zu bekannten Lithiumverbindungen mit ähnlichen elektrolytischen Eigenschaften auch eine hohe thermodynamische Stabilität. Außerdem ist es durch einfache Verfahren zugänglich.

Aus Z. anorg. allg. Chem. 379, 29 3 (197o) ist bereits die Verbindung LIgN₂Cl₃, ihre Herstellung und Kristallstruktur bekannt. Diese Verbindung stellt eine der zwei Phasen dar, die in dem ternären System Lithium-Stickstoff-Chlor neben den binären Lithiumverbindungen Li₃N und LiCl bekannt wurden und die auf dem quasi binären Schnitt zwischen Li₃N und LiCl liegen. Die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die ionische und elektronische Leitfähigkeit, waren bisher nicht bekannt. Ebenso gab es keine Hinweise, wonach diese Verbindung zur Verwendung als fester Elektrolyt geeignet sein könnte.

Als Halogenid wird im Rahmen der Erfindung das Chlorid bevorzugt. Im Rahmen der Erfindung liegen auch Gemische der angegebenen Halogenide, also Verbindungen, in denen Hai aus zwei, drei oder vier der genannten Halogenide besteht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. des erfindungsgemäßen Ionenleitermaterials, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man entweder

a) Lithiumnitrid und Lithiumhalogenid in der gewünschten Zusammensetzung entsprechenden molaren Anteilen unter Inertgas innig vermischt, das Gemisch unter einem Druck von mindestens 5o MPa verpreßt, den Preßling in Stick-

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- sr-

stoffatmosphäre rasch auf 46o bis 5 5o°C erhitzt und danach bei 35o bis 45o°C tempert, bis die Reaktion beendet ist, oder

b) Lithiuirhalogenid und Lithiummetall im gewünschten molaren Verhältnis mischt und unter Stickstoff erhitzt, bis der Stickstoffdruck konstant bleibt.

Als Lithiumhalogenid kann im Rahmen der Erfindung auch eine Mischung verschiedener Lithiumhalogenide aus der Gruppe Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid und Lithiumjodid verwendet werden. Der zum Verpressen des Gemisches von Lithiumnitrid und Lithiumhalogenid angewendete Druck kann jeden technisch sinnvollen Wert über dem angegebenen unteren Grenzwert ausmachen, vorzugsweise erfolgt das Verpressen jedoch bei Drücken zwischen etwa 9ο und etwa 12o MPa.

Die so hergestellten Preßlinge werden anschließend rasch auf eine Temperatur, die etwas über der beabsichtigten Temperungstemperatur liegt, erhitzt. Unter "rasch" wird hierbei ein Zeitraum zwischen etwa 2 und etwa 15 Minuten, vorzugsweise zwischen etwa 3 und etwa 8 Minuten verstanden. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 48o und 52o°C.

Die Dauer und Temperatur der daran anschließenden Temperungsbehandlung hängt vom angewendeten Druck ab. Entspricht der Stickstoffdruck dem Außendruck, wird also kein erhöhter Druck angewendet, so verläuft die Umsetzung normalerweise in etwa 15 bis 25 Stunden bei Einhaltung einer Temperatur zwischen 425 und 445°C. Das Ende der Umsetzung läßt sich dadurch feststellen, daß das Reaktionsprodukt röntgenographisch als phasenrein identifiziert wird. Die hierfür anzuwendende Dauer der Temperungsbehandlung bei den verschiedenen anwendbaren Temperaturen läßt sich durch einfache Vorversuche leicht feststellen.

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Bei erhöhtem Druck läßt sich die Dauer oder/und Temperatur der Temperungsbehandlung herabsetzen. Im allgemeinen ist daher die Umsetzung bei erhöhten Drucken in einem Zeitraum zwischen 5 und 12o Minuten durchführbar, wobei Temperaturen zwischen etwa 2oo und 43o C zur Anwendung kommen. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich beispielsweise in einer Drucksinterpresse durchführen.

Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mit Preßlingen beliebiger Form durchgeführt werden, beispielsweise mit Tabletten, Tiegeln, Rohren, Platten u.a..

Die zweite Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher ein Gemisch von metallischem Lithium und Lithiumhalogenid verwendet wird, welches man mit Stickstoff erhitzt, läßt sich bei Temperaturen im Bereich von etwa 15o bis 5oo°C durchführen. Bevorzugt wird ein Bereich von 18o bis 23o°C. Der Stickstoffpartialdruck sollte zwischen 1 und 1oo kPa liegen. Der Stickstoff kann in reiner Form oder im Gemisch mit anderen Inertgasen zur Anwendung kommen. Das Ende der Umsetzung läßt sich dadurch erkennen, daß kein weiterer Stickstoff mehr aufgenommen wird, der Stickstoffdruck also konstant bleibt.

Es ist zwar ein Charakteristikum des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß keine besonders reinen Ausgangsmaterialien eingesetzt werden müssen, zweckmäßig werden jedoch unnötige Verunreinigungen trotzdem vermieden. Daher wird das erfindungsgemäße Verfahren auch vorzugsweise unter Verwendung von Gefäßmaterialien durchgeführt, die von Lithiummetall nicht angegriffen werden. Jedoch mindern, wie bereits erwähnt, Verunreinigungen, wie z. B. Lithiumoxid, die Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Elektrolyten nicht, da sie unter Mischkristallbildung vom Lithiumnitridhalogenid aufgenommen werden.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, im Anti-CaF₂-Typ kristallisierenden Lithiumnitridhalogenide sind je nach Zusammensetzung durch unterschiedliche Anteile von Li -Defekten gekennzeichnet. Nach den Befunden an anderen Ionenleitern ist anzunehmen, daß diese Gitterdefekte für die festgestellte hohe Ionenleitfähigkeit wesentlich sind. So sind beispielsweise in Li. _ON .Cl ,. etwa 1o %

, Ί,8 O,4 O,ο

der Gitterplätze für Li unbesetzt. An erfindungsgemäßen Ionenleitern in dieser Zusammensetzung in Tablettenform wurden die Leitfähigkeiten im Temperaturbereich von 25 bis 4oo°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 der beigefügten Zeichnung wiedergegeben. Ionische Leitfähigkeit & in Jft"¹ cm"¹ bei 25°C wurde zu 1,4 χ 1o~⁶, bei 25o°C zu 2,4 χ 1o~ bestimmt. Die elektronische Leitfähigkeit ist 4 im gesamten Temperaturbereich um mehr als den Faktor 1o geringer. Die Aktivierungsenthalpie für βΛ . ,T betrug o,49 eV. Zwischen log & und der inversen Temperatur (1/T) wurde eine lineare Abhängigkeit festgestellt. Die thermodynamische Zersetzungsspannung in Inertgas ist größer als 2,5 V. Bei höheren Stickstoff- und Halogenpartialdrücken erfolgt die Zersetzung bei höheren Spannungen.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Ionenleiter zeichnet sich auch durch eine hohe Phasenreinheit aus. Lediglich an den Kontaktstellen zum Material der Vorrichtung, in dem die Temperaturbehandlung durchgeführt wird, treten oberflächliche Veränderungen auf, die leicht entfernt werden können und keinen Einfluß auf die Leitfähigkeitseigenschaften besitzen. Die erfindungsgemäß hergestellten Elektrolyten sind gegen festes und geschmolzenes Lithium beständig.

Das erfindungsgemäße feste Ionenleitermaterial eignet sich besonders zur Verwendung als Elektrolyt in galvanischen Zellen, beispielsweise in primären oder sekundären Batterien,

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elektrochrome Anzeigen (Display-Systeme), Timern und Memory-Elementen» Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine galvanische Zelle, die wenigstens ein zwischen Elektroden angeordnetes Ionenleitermaterxal aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel

^Li2-2x^No,5-x^Halo,5₊x

worin Hai Brom, Chlor, Fluor oder Jod und χ eine Zahl von ο bis o,2 bedeuten, als Ionenleitermaterxal enthält. Eine derartige galvanische Zelle weist wenigstens eine lithiumabgebende Elektrode auf, beispielsweise metallisches Lithium oder Lithiumlegierung, sowie wenigstens eine weitere, positive Elektrode, die beispielsweise aus sulfidiertem Titan oder Molybdän bestehen kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Beispiel 1

4o Mol-% Li-jN und 60 Mol-% LiCl wurden unter Inertgas innig vermengt unter Bildung eines Gemisches der summarischen Zusammensetzung Li_{1 Q}N .Cl _c. Das Gemisch wurde bei

³ 1,00,4 0,6 „■

einem Druck von loo MPa (entsprechend I000 Kp/cm ) zu Tabletten von 1o mm Durchmesser und 2 bis 5 mm Dicke verpreßt. Die Tabletten wurden in einen Molybdänbehälter gebracht und in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Hierzu wurde zunächst rasch (innerhalb ca. 5 Minuten) auf 5oo C aufgeheizt und danach 2o Stunden bei 435°C unter Beibehaltung der Stickstoffatmosphäre getempert. Danach wurden die Proben abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen werden harte gesinterte Tabletten erhalten, die sich ohne Veränderung an trockener Luft aufbewahren lassen.

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In analoger Weise wurden auch die Verbindunaen Li., ,-N -,Cl _,

■ - Ί,0 O,3 O,7

und LigNBr, hergestellt, indem die Ausgangsverbindungen und die eingesetzten Mengen entsprechend abgeändert wurden.

Beispiel2

Aus einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Tablette aus Li₁ „Ν .Cl , wurde eine Energiezelle hergestellt, indem auf die eine Seite Lithiummetall und auf die andere Seite eine TiS₂~Tablette gepreßt wurde. Die so erhaltene Zelle wurde dann auf beiden Seiten mit Molybdänblechen kontaktiert, so daß sich die in Fig. 2 der Zeichnung dargestellte Anordnung ergibt.

Die so erhaltene Energiezelle liefert eine Spannung von 2,9 V, was dem thermodynamisch errechneten Wert entspricht. Die Zelle konnte im Temperaturbereich von 25 bis 13o°C zufriedenstellend betrieben und über verschiedene Widerstände entladen werden. Die dabei gemessenen Werte für die Stromstärke entsprachen denjenigen, die aufgrund der Leitfähigkeitsmessunaen bestimmt wurden.

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Claims (12)

Patentansprüche

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

Li_{0 o} N ,. Hai ς,
2-2x O₇O-X o,5+x

worin

Hai Brom, Chlor, Fluor oder Jod und χ eine Zahl von ο bis o,2 bedeuten, ausgenommen LigN-Cl., und Li₅NJ₂-

2. Festes Ionenleitermaterial, dadurch gekennzeichnet , daß es aus einer Verbindung der allgemeinen Formel

Li₀ ~ N [- Hai _c ,
2-2x o,5-x o,5+x

worin Hai Brom, Chlor, Fluor oder Jod und χ eine Zahl von ο bis o,2 bedeuten, besteht.

3. Ionenleitermaterial nach Anspruch 2, dadurch g e kennzeichnet, daß es in der Kristallstruktur des Anti-CaF„-Typs vorliegt.

4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel von Anspruch 1 und 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man entweder

a) Lithiumnitrid und Lithiumhalogenid in der gewünschten Zusammensetzung entsprechenden molaren Anteilen unter Inertgas innig vermischt, das Gemisch unter einem Druck von mindestens 2o MPa verpreßt, den Preßling in Stick -

stoffatomosphäre rasch auf 46o bis 55o°C erhitzt und danach bei 35o bis 45o C tempert, bis die Reaktion beendet ist, oder

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vr -

b) Lithiuirhalogenid und Lithiummetall im gewünschten molaren Verhältnis mischt und unter Stickstoff erhitzt, bis der Stickstoffdruck konstant bleibt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von 9ο bis 12o MPa verpreßt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch g e kennzeichnet, daß man innerhalb von 3 bis 8 Minuten auf 48o bis 52o°C erhitzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man 2 bis 25 Stunden bei Außendruck und 425 bis 445°C tempert.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 12o Minuten unter mechanischem Druck und 2oo bis 43o°C tempert.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung von Lithiumhalogenid und Lithiummetall auf eine Temperatur von 18o bis 23o°C erhitzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Gefäß aus Molybdän, Wolfram oder Edelstahl erhitzt.

11. Galvanische Zelle, enthaltend v/enigstens ein zwischen Elektroden angeordnetes Ionenleitermaterial, gekennzeichnet durch einen Gehalt des Ionenleitermaterials von Anspruch 2 oder 3.

12. Galvanische Zelle nach Anspruch 11, gekenn-

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zeichnet durch wenigstens eine Elektrode aus Li thiuirmetall oder Lithiumlegierungen und wenigstens eine Elektrode aus Titan- oder Molybdänsulfid.

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