DE1671764C - Verfahren zum Ersatz von Natnumionen durch Kahumionen in einer kristallinen Struktur, die ein Strukturgitter und Na tnumionen, welche bezüglich dieses Gitters unter Einfluß eines elektrischen Feldes wandern, aufweist - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ersatz ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von durch von Natriumionen durch Kaliumionen in einer Kaliumionen leitenden keramischen Stoffen. Erfinkristallinen Struktur, die ein Strukturgitter und dungsgemäD wird ganz allgemein der Ersatz der Natriumionen, welche bezüglich dieses Gitters unter Natriumionen durch die Kaliumicnen bewirkt, indem Einfluß eines elektrischen Feldes wandern, aufweist, S das Ausgangsmaterial oberhalb etwa 900°C erhitzt wobei mindestens der größere Anteil des Gitters aus und der Ersatz durch Kontaktierung der Ausgangs-Ionen des Aluminiums und Sauerstoffs in Kristall- materialien mit einer auf die gleiche Temperatur oder gitterbindung aufgebaut ist. darüber erhitzten Quelle für Kaliumionen bewirkt wird. Aus Metalloxiden hergestellte kationisch leitende Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der die kristalline Materialien können als feste Elektrolyse bei io Natriumionen enthaltende Kristall oder der hieraus einer Vielzahl von elektrischen und/oder elektro- gefertigte polykristallin·? Gegenstand bei Temperaturen chemischen Vorrichtungen und Verfahren angewandt oberhalb etwa 900^aC und vorteilhafterweise zwischen werden und sind besonders zur Verwendung als etwa 1000 und etwa 14(X)⁰C mit Kaliumionen in Halbzellentrennschichten in elektrochemischen Zellen, Berührung gebracht. Auf Grund des erfindungsbei denen ein Alkalimetall als Reaktionspartner ver- 15 gemäßen Vorgehens wird die sonst üblicherweise wendet wird, geeignet. Diejenigen mit Kaliumicnen auftretende kristalline Rißbildung oder Kristallbrüche als leitendem Ior» sind von Bedeutung sowohl in dieser vermieden.

Form als ionische Leiter für Kaliumioiien und als Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren zum Zwischenprodukte, woraus andere Ionenleiter durch Ersatz von Natriumionen durch Kaliumionen in einer Ionenaustausch hergestellt werden können. Eine für ao kristallinen Struktur, die ein Strukturgitter und Naderartige Verwendungszwecke geeignete Art eines triumionen, die bezüglich des Gitters unter Einfluß kristallinen Materials besteht aus einem Kristall mi; eines elektrischen Feldes wandern, enthält, wobei einem Strukturgitter, das Ionen des Aluminiums und mindestens der größere Teil des Gitters aus Ionen des Sauerstoffs in Kristallgitterbindung und Alkalikat- Aluminiums und Sauerstoffs in Kristallgitterbindung ionen, die bezüglich dieses Gitters bei Anlegung einer 25 aufgebaut ist, besteht darin, daß diese kristalline elektrischen Potentialdifferenz an gegenüberstehenden Struktur auf eine Temperatur oberhalb etwa 900⁰C Seiten des Gitters wandern, enthalt. Derartige Ma- erhitzt wird um! diese Struktur mit einer auf eine lerialien lassen sien aus AI₂O₃ und Na₂O herstellen, Temperatur oberhalb von etwa 900°C und im wesenlheispielsweise Na.,O · 11 A \«Ο_Λ ;'id können durch liehen gleich der Temperatur der kristallinen Struktur Ersatz bestimmter anderer Kationen an Stelle des 30 erhitzten Quelle für Kaliumionen in Berührung Natriumions modifiziert werden. Derartige Stoffe, gebracht wird und die Struktur und die Quelle für ihre Herstellung und bestimmte Verwendungen hierfür, Kaliumionen bei einer Temperatur oberhalb etwa lind Gegenstand der älteren Patentanmeldung 900⁰C gehalten werden, bis mindestens etwa 50° „ V 15 %() 77.7-45. Eine weitere Art vom kationisch der Natriumionen in dieser Struktur durch Kaliumleitendem kristallinem Material für dieses Gebiet 35 ionen ersetzt sind.

besteht in aus mehreren Metalloxidcn aufgebauten Bei einer ersten Ausführungsfonn wird der kristalline

Kristallen, die im wesentlichen aus einem größeren Gegenstand auf diese Temperatur in einer geschlo; senen

Anteil von Ionen des Aluminiums und Sauerstoffs und Substitutionszone erhitzt und in Berührung mit

einem kleineren Anteil von Ionen eines Metalls mit Kaliumionen in der Dampfphase gehalten, bis minde-

eincr Wertigkeit nicht größer als zwei, beispielsweise 40 stens etwa 50°,₀ der Natriumionen durch Kaliumionen

Lithium und oder Magnesium, in Kristallgitter- ersetzt sind. Anschließend hieran kann der restliche

bindung sowie aus Alkalimetallkationen, die bezüglich Kaliumionenersatz durchgeführt werden, indem der

dieses Gitters unter Einfluß eines elektrischen Feldes Gegenstand in eine flüssige Quelle für Kaliumionen,

wandern, aufgebaut sind. Diese beiden Materialien beispielsweise ein geschmolzenes ionenlieferndes Ka-

wurden von Anfang an hergestellt, wobei Natrium- 45 liumsalz, eingetaucht wird.

ionen als das leitende lon eingesetzt wurde. Bei einer zweiten Ausfiihrungsform wird der

Die meisten größeren Kationen können nicht direkt kristalline Gegenstand auf diese Temperatur erhitzt

an Stelle des Natriumions in Kristallen der hier und mit einer flüssigen Quelle für Kaliumionen in

beschriebenen Arten ausgetauscht werden. Die /ur Berührung gebracht, die auf die gleiche Temperatur

Sinterung derartiger Kristalle zu Gegenstanden der 50 erhitzt wurde.

gewünschten Form und Größe erforderlichen Tempe- Das Kaliumion zeigt eine größere Affinität zur

raturen machen die direkte Herstellung derartiger kristallinen Struktur, als dies bei dem Natriumion der

Materialien mit Kalium als beweglichem lon im vorteil- Fall ist, und ist in Konzentrationen vorhanden, die

haft. Die Versuche zur Herstellung kristalliner Gegen- ausreichen, einen praktisch vollständigen Ersatz zu

stände mit Kalium als beweglichem lon mittels der 55 bewirken. Da ein Gleichgewichtszustand auftritt, muß

zur Herstellung der Ausführungsform mit Natrium- die Konzentration der Kaliumionen im Überschuß

ionen angewandten Verfahren ergaben schlecht ge- über diejenige der Natriumionen sein,

sinterte, relativ poröse Materialien mit relativ hohen Die erfindungsgemäß erhaltenen, durch Kalium·

elektrischen Widerständen. Es ist schwierig, einen ionen leitenden keramischen Formstücke finden unter

Austausch in der flüssigen Phase nach üblichen 60 anderem Anwendung in Alkalimetall-Schwefel-Ele- Methoden in vernünftigen Auslauschgcschwindig- menten. In der beiliegenden schematischen Zeichnung

ketten zu erzielen, ohne daß die kristalline Struktur ist eine Ausführungsform IfUr eine Zelle zur Erzeugung

einer übermäßigen Beanspruchung oder Spannung von elektrischer Energie gezeigt, bei der als Halbzellen-

ausgesetzt wird. trennschicht ein Kaliumionen enthaltendes Rohr,

Auf Grund der Erfindung ergibt sich ein verbessertes 65 welches ein Produkt des vorliegenden Verfahrens Verfuhren zum Austausch von Kaliumionen an Stelle darstellt, verwendet wird.

von Natriumionen in kristallinen Materialien der hier Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele

beschriebenen Arten. Die Erfindung betrifft deshalb weiter erläutert.

1 67

1 7B<

Beispiel I

Ein Gemisch, das 9,75 Gewichtsprozent Na₂O (eingebracht als Na₂CO₃), 3,92 Gewichtsprozent MgO und 86,33 Gewichtsprozent Al₂O₃ enthält, wurde mechanisch während 30 Minuten geschüttelt, auf 125fl^aC während 1 Stunde erhitzt, mit einem Wachsbinder vermischt und zu zylindrischen Pellets verpreßt. Die Pellets wurde isostatisch bei 6330 kg/cm² verpreßt. Der Binder wurde durch allmähliche Erhöhung der Temperatur der Pellets auf 55O^Q C entfernt. Dann wurden die Pellets in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur von 1350°C während etwa 2 SLunden gesintert. Während der Sinterung wurden die Pellets in einem bedeckten Schmelztiegel gehalten, der auch Na₂O ■ AI₂O₃ als Packungspulver enthielt. Ein Pellet als Probestück wurde in einen sauberen Platinschmelztiegel gebracht. Der offene Schmelztiegel w.irde auf ein Bett von trockenem K₂O-Al₂O₃ in

PeIIeIr. berechnet. Der Wi«««·"^^ J£

K₂O 12,76 Gewichtsprozent, Na₅O u.no prozenl, Rest AI₂O₃.

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iel 3

wurden wie («ngebrKht .₅ ^¹ A ^h^

dem Ersatz ... enthaltende gesinterte Kristallpelleis Beispiel I aus 10 Gewichtsprozent Na₂O als Na₂CO₃) und 90 Gewichtsprozent Das Verfahren des Kaliumionenin mit getrennten einzelnen Pellets ng der Verfahren nach Beispiel 2 mit Unterschied durchgeführt, daß der Eintauchstuf 'n geschmolzenes KNO₃ • · ·■ cn _auf 20 Stunden

F«»

Se« Koniakt siehmuslellen. Der ,.„be wurde dann bei 300°C unter Verwendung eines Wechselstron.s »on 1,5 mc gemessen und der * d:t- JS Mand bercthnel. Der Pellet zeigle einen Widerslaml

aul N«n ._{urde (fet Pd}|,, ,„ _{d 18 Slunde}n

500ml

ÄnweSnrrr S l|S 5S ^| fertigt Hierbei zeigten sich verschiedene G.peK die Sem entsprechenden Auster von Na O-IA Λ «"rde wie , jg^ «FS

Der w _Elementaranalyse des Pellets ergab,

35 Ohm c^ ^ _{Gesamtmenge an Nalrium} und

^{Klenlferntwar}-

N, O -Η AIÄ, ist bei diesem Versuch durch Sp.tzen bei 52 bis 53 und bei 55 bis 56° ausgez^chnet. zejg B e . s _P , e I 5 _Natriumione„ enthaltende gesinterte

Der nauiumhallige gesin.el.e Pelle, nach Beispiel I » V.jwmh.»» von

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_{onen erseUt warcn}.

während 3 Stunden erhitzt, ^««" Pellet wurde

SSSSSe SSftS —

mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Diehe _wie _

l^üiu« Pelleti» wurde bestimmt und betrug 2,75. uie °₅ wui ,

§£3SSa3ä S , hergestellt und auf f wurde auf diese lern

etwa (> Stunden beibehalten und die erhaltenen, Kaliumionen enthaltenden Pellets aus der Flüssigkeit abgenommen.

Ganz allgemein sind im Rahmen der Erfindung Kaliumsalze, die beim Schmelzen oder im Dampfzustand Kaliumionen liefern und sich oberhalb etwa 900⁰C im Schmelzzustand oder Dampfzustand befinden, geeignet, und besonders bevorzugt werden die !eicht zugänglichen anorganischen Kaliumsalze.

Beispiel 7

In der Zeichnung ist eine Zelle 10 gezeigt, die eine Einheit einer Mehrzahl von elektrisch in Reihe und/oder parallelgeschalteten Zellen sein kann, die eine Batterie bilden.

Bei dieser Ausführungsform ist der negative Reaktionsteilnehmer, geschmolzenes Kalium 11, in einem Kaliumionen enthaltenden Rohr 13 dargestellt. In Berührung mit dem Äußeren des Rohres 13 befindet sich ein poröser Leiter 15, der in dem schwefelhaltigen, als positiver Reaktionsteilnehmer dienenden Elektrolyten eingetaucht ist. Sowohl das Rohr 13 als auch den porösen Leiter 15 umgebend ist ein Metallgehäuse, der positive Pol 17. vorhanden. Innerhalb des Rohres 13 in Kontakt mit dem geschmolzenen Kalium 11 befindet sich ein Leiter 19, beispielsweise ein Platindraht, der als negativer Leiter für einen äußeren Stromkreis, nicht gezeigt, dient, der einen Widerstand, beispielsweise eine Blitzlichtlampe, einen Gleichstrommotor u. dgl. enthält und in elektrischer Verbindung mit einem positiven Leiter, dem Leiter 21, steht. Der Leiter 21 ist in elektrischem Kontakt mit dem Pol 17. Die Zelle kann unter einer Schutzschicht eines Inertgases oder unter geeigneter Abdichtung mit einem Deckel, nicht gezeigt, betrieben werden. Die Kaliumatome des Reaktionsteilnehmers 11 geben Elektronen an den Leiter 19 ab und wandern als Ionen durch das Rohr 13 zu dem positiven Reaktionsteilnehmer, beispielsweise K₁S₅ in dem porösen Leiter 15. Die Schwefelatome innerhalb des porösen Leiters 15 nehmen die Elektronen von den äußeren Stromkreis über den Pol 17 und den porösen Leiter 15 auf.

Der poröse Leiter des Raumes 15 kann aus einem fasrigen Bogenmaterial bestehen, welches aus Graphit oder Kohlenstofffasern hergestellt ist oder hieraus zu Tüchern oder Filzen gefertigt ist, porösen Kohlenstoffplatten u. dgl. bestehen. Ein Beispiel für derartige Materialien ist in der USA.-Patentschrift 3 214 647 beschrieben.

Der positive Pol 17 muß aus einem Metall oder einer Legierung od. dgl., die dem Angriff durch den schwefelhaltigen Reaktionsteilnehmer widersteht, gefertigt sein, beispielsweise aus mit Chrom, Titan oder Chromel! überzogenem oder ausgekleidetem Aluminium.

Das Rohr 13 wurde in der gleichen Weise wie die Pellets der vorstehenden Beispiele hergestellt, wobei jedoch die Kristalle und Wachsbinder in einer Form ίο von der entsprechenden Gestalt vor dem Verpressen gepackt wurden, beispielsweise zwischen einer rohrförmigen Kautschukform und einem Melallkern.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   «5 1. Verfahren zum Ersatz von Natriumionen durch

   Kaliumionen in einer kristallinen Struktur, die ein Struktürgitter und Natriumionen, welche bezüglich dieses Gitters unter Einfluß eines elektrischen Feldes wandern, aufweist, wobei mindestens der

   »ο größere Anteil des Gitters aus Ionen des Aluminiums und Sauerstoffs in Kristallgitterbindung aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, daß diese kristalline Struktur auf eine Temperatur oberhalb etwa 900⁰C erhitzt, die

   »5 Struktur mit einer auf eine Temperatur oberhalb e«wa 900° C und praktisch gleich der Temperatur der kristallinen Struktur erhitzten Quelle für Kaliumionen in Berührung gebracht wird, und die Struktur und die Quelle für Katiumionen bei einer Temperatur oberhalb et«va 900⁰C gehalten werden. bis mindestens etwa 50°/„ der Natriumionen in der Struktur durch Kaliumionen ersetzt sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaliumionen im Dampfzustand

   vorliegen und der Ersatz innerhalb einer geschossenen Substitutionszone durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gcknrvzeichnet, daß die Kaliumionen im flüssigem Zustand verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadu h

   gekennzeichnet, daß mindestens 50°/₀ des Ewa-· mit Kaliumionen im Dampfzustand durchgef* K! wird und der zusätzliche Ersatz durch Kon! intoning der Struktur mit einer Quelle für Kai ium-

   ionen im flüssigen Zustand durchgeführt wird
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadun"'¹ gekennzeichnet, daß der Ersatz bei einer Temper ·· tür im Bereich von etwa 1000 bis e.wa 1400"* durchgeführt wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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