DE2855254A1

DE2855254A1 - Bleilegierung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2855254A1
Application number: DE19782855254
Authority: DE
Inventors: Sadao Fukuda; Hidemi Fukunaga; Hiroshi Kumano
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1977-12-23
Filing date: 1978-12-21
Publication date: 1979-06-28
Also published as: GB2010905B; DE2855254C2; US4207097A; FR2412617A1; CA1105812A; GB2010905A

Description

Anmelderin; Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.

Bleilegierung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Bleilegierung und die durch das Verfahren gewonnene Legierung. Die erfindungsgeniäße Bleilegierung findet insbesondere Anwendung bei Akkumulatorplatten, Zellenverbindungen, Polen und ähnlichem, vor allem bei Akkumulatorplatten für Blei-Säure-Akkumulatoren.

In Blei-Säure-Akkumulatoren, die positive Bleidioxidplatten, negative Bleiplatten und als Elektrolyten Schwefelsäure enthalten, werden üblicherweise Pb-Sb oder Pb-Ca Legierungen für die Platten, die als Stromkollektoren zur Speicherung des Stromes als elektrochemische Reaktion dienen, verwendet. Die Platte muß ebenfalls dazu dienen, aktives Material, nämlich PbO₂ oder Pb auf der Platte zurückzuhalten. Dazu muß die Platte folgenden Anforderungen genügen:

a) hohe elektrische Leitfähigkeit,

b) hohe mechanische Stärke, um das aktive Material festzuhalten und um im Herstellungsprozeß einschließlich

gens
des Aufbrin des aktiven Materials, der Bildung der Platten

und des Zusammenbaus keine Probleme zu schaffen.

c) Keine nachteilige Wirkung für den Akkumulator, so daß der Akkumulator eine niedrige Selbstentladungsrate aufweist und gegenüber Entladungen winderstandsfähig ist.

d) Leicht durch ein einfaches Verfahren herzustellen.

e) Kostengünstig.

- h 909826/0908

Die bislang hauptsächlich für Blei-Säure-Akkumulatoren verwendete Pb-Sb Legierung ist noch, im Hinblick auf obengenannte Anforderung c) insofern zu verbessern, als es das Sb dem Akkumulator ermöglicht, eine erhebliche Selbstentladung aufgrund des niedrigen zugehörigen WasserstoffÜberpotentials zu erleiden, und für die Bildung von Wasserstoffgas während der Ladung verantwortlich ist, was eine verstärkte Reduktion der in dem Elektrolyten enthaltenen Wassermenge mit sich bringt. Die Pb-Ca Legierung,die zur Lösung dieser Probleme verwendet wird, bringt Schwierigkeiten bezüglich der Anforderungen c) und d) mit sich. Wenn sie einer starken Entladung unterworfen werden (nämlich der Entladung bei einer sehr niedrigen Akkumulatorspannung, die sinngemäß als "Überentladung" bezeichnet werden kann), bringen Akkumulatoren mit Pfo-Ck-Legierungsplatten Schwierigkeiten bei der darauf folgenden Ladung mit sich und besitzen nur noch eine verminderte Kapazität« Das gleiche Phänomen tritt auf, falls die Akkumulatoren entladen stehengelassen werden_e Derartige Akkumulatoren benötigen deshalb, wenn sie dem täglichen Gebrauch, unterzogen werden, eine Vorrichtung zur Steuerung der Abschaltspannung für die Entladung. Dies macht den Akkumulator als Energiequelle teuer.

Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde eine Pb-Sn-As-Legierung' vorgeschlagen, die die Vorteile guter mechanischer Eigenschaften aufweist, die Vermeidung von Selbstentladung sicherstellt, wenn sie für Akkumulatoren verwendet wird, und die eine verlängerte Überentladungslebensdauer bei starker Entladung aufweist. Dennoch wurde herausgefunden, daß bei der Formung der Legierung in eine Platte häufig Sprünge in der Platte während des Formungsprozesses auftreten. Das Plattengitter kann dann das aktive Material nicht wirkungsvoll halten und besitzt eine geringer Speicherfähigkeit für elektrische Energie, Zusätzlich wird die Überentladungslebensdauer des Akkumulators wesentlich kürzer als die, die durch eine Steuerung der Abschaltspannung bei Entladung zu erreichen ist.

909826/0908

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Legierung zur Verwendung in Blei-Säure-Akkumulatoren zu schaffen, die wirkungsvoller als die bisher üblichen Pb-Sb-Legierungen in der Verminderung der Selbstentladung und der Reduktion des Elektrolyten sind, die dem Akkumulator es ermöglicht, Überentladungen besser als die bekannte Pb-Ca-Legierung zu verkraften, und die frei von Sprüngen während des Formens, im Gegensatz zu der vorgeschlagenen Pb-Sn-As-Legierung ist.

Ein Vorteil einer bevorzugten Ausfährungsforni liegt darin, daß eine Bleilegierung zur Verwirklichung von Blei-Säure-Akkuinulatoren geschaffen wird, die als Energiequelle kostengünstig sind.

Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Verfahren angegeben, das zur Schaffung von Legierungen für Akkumulatorplatten, die die obigen Eigenschaften aufweisen, günstig ist.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale des HauρtanSpruchs.

Wie bereits erwähnt, ist die Pb-Sn-As-Legierung einem Brechen oder der Bildung von Sprüngen unterworfen, wenn sie in Endprodukte wie zum Beispiel einer Akkumulatorplatte geformt wird. In einem Versuch, dieses Brechen zu verhindern, wurden die Formungsbedingungen untersucht, beispielsweise wurden verschiedene Temperaturen des geschmolzenen Metalls oder verschiedene Schmelztemperaturen verwendet oder die einzelnen Anteile von Metall in verschiedenen Reihenfolgen hinzugefügt. Dadurch konnten einige, jedoch keine wesentlichen Verbesserungen erreicht werden.

Anschließend wurden Legierungen dieser Art unter Zusätzen von anderen Elementen geschaffen, um die dadurch erhaltenen Effekte zur Vermeidung von Brüchen zu überprüfen. Als Ergebnis wurde herausgefunden, daß Aluminium, Zink, Kupfer und Cer dafür geeignet waren. Jedoch erfüllten die Legierungen, die Zn oder Ce

909826/0908

2655254

enthielten, nicht die Anforderung c),da die Verwendung derartiger Legierungen für die Platten eine große Gewichtsreduktion aufgrund der anodischen Oxidation mit sich brachte, was zu einer verkürzten Zellebensdauer führte.

Auf diesen Ergebnissen aufbauend, wurden weitere Untersuchungen über Legierungen der Pb-Sn-As-Art gemacht, wobei Al oder Cu hinzugefügt wurde. Es wurde herausgefunden, daß diese Legierungen fast völlig frei von irgendwelchen Rißoder Bruchbildungen waren und eine Akkumulatorleistungsfähigkeit mit sich brachten, wie sie ohne die Verwendung solcher zusätzlichen Metalle erreicht wurde.

Die vorliegende Erfindung sieht eine Bleilegierung vor, die 0,1 bis 3,0 Gew.$ Zinn, 0,1 bis 0,3 Gew.?» Arsen, 0,01 bis 0,1 Gew.$ Aluminium oder Kupfer und die restlichen Gewichtsprozente Blei aufweist. Die Legierung obiger Zusammensetzung kann weiterhin 0,002 bis 1,0 Gew.$ Cadmium enthalten (die Prozentangaben in der folgenden Beschreibung sind alles Gewichtsprozente, wenn es nicht anders angegeben ist).

Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden im einzelnen unter Bezugnahme auf die zugehörige Zeichnung beschrieben, in der ein Diagramm dargestellt 1st, das eine Vorrichtung zum Messen der BiegFestigkeit der Bleilegierungen gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.

Blei wird in einen Aluminiumoxidbehälter eingebracht und auf etwa 700 C in einer Atmosphäre von Argon erhitzt.(Obwohl eine inerte Atmosphäre nicht unbedingt benötigt wird, wird, die Argonatmosphäre zur Sicherstellung der Genauigkeit benutzt.) Eine abgewogene Menge von Aluminium (das in der Form von Platten, Blöcken oder als Granulat vorliegen kann) wird dem geschmolzenen Metall hinzugefügt und das Gemisch gerührt. Da hinzugegebene Aluminium ist auf etwa 700 C erhitzt, da

909826/0908

285525A

Aluminium, das mit einer sehr dünnen Oxidschicht bedeckt ist, Schwierigkeiten hat, mit Pb bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von Aluminium Legierungen einzugehen. Wenn es auf eine Temperatur, die nicht niedriger als der Schmelzpunkt liegt, erhitzt ist, schmilzt das von dem Oxidfilm eingeschlossene Aluminium und fließt aus dem Film heraus und kommt somit in Berührung mit dem geschmolzenen Blei und bildet eine Legierung. Die Temperatur ist nicht auf 700 C insoweit begrenzt, als sie lediglich nicht niedriger als der Schmelzpunkt von Alumium sein darf. Obwohl Zinn und Arsen zu der geschmolzenen Legierung bei der gleichen Temperatur hinzugefügt werden kann, werden sie erst dazugegeben, nachdem die Legierung auf 500 C abgekühlt ist, das ist die Formtemperatur, da höhere Temperaturen eine Oxidation und Verdampfung der Metalle mit sich bringt. Arsen wird in der gleichen Weise wie die Zugabe von Arsen zu üblichen Pb-Sb-Legierungen hinzugegeben, nämlich dadurch, daß eine Pb-Legierung mit hohem As-Gehalt (genannt "Basislegierung¹¹) bereitet wird, und anschließend die Basislegierung der Schmelze in der Menge zugegeben wird, daß die somit erhaltene Legierung die spezielle Arsenmenge enthält. Während Pb-Sn-As-Al-Legierungen durch das obige Verfahren hergestellt werden, werden Pb-SlAs-Cu-Legierungen dadurch hergestellt, daß Sn, As und Cu dem auf 500 C erhitzten Pb hinzugegeben werden. Die somit hergestellten geschmolzenen Legierungen werden in Formen gegossen, die auf etwa 150 C erhitzt sind, und jede ist so dimensioniert,- daß ein Formling in der Form eines Streifens von 20 mm Breite, 100 mm Länge und 2mm Stärke ausgebildet wird. Die Legierungen werden in den Formen für etwa 10 Sekunden belassen, dann entnommen und in der Atmosphäre abgekühlt. Die somit erhaltenen Proben werden wärmebehandelt bei Temperaturen von 50 °C, 70 ⁰C, 100 ⁰C, 120 ⁰C, 150 ⁰C, 170 °C, 210 ⁰C oder 250 °C, jeweils für 5 Stunden, und danach in der Atmoephäre abgekühlt.

909826/0908

Die Proben werden dann auf die Biegestärke, die eine der mechanischen Eigenschaften ist, unter der Verwendung einer Vorrichtung getestet. Die dazu verwendete Vorrichtung wird unten kurz unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben. Ein Stab 1 ist drehbar auf einem Drehpunkt 2 gelagert und besitzt ein Gewicht 3 am einen Ende, während das andere Ende mit einem Behälter 5 zur Aufnahme von Kupferpuder aus einem Behälter k versehen ist. Ein Druckstab 6 ist drehbar von Drehgelenken 7 und 8 gelagert und ist an seinem oberen Ende 6a schwenkbar mit einem Zapfen 9 an dem Stab 1 befestigt und mit seinem unteren Ende 6b in Berührung mit dem mittleren Abstand einer Probe 12, die horizontal auf Drehpunkten 10 und 11 gelagert ist. Das Kupferpuder wird den Behälter 5 in vorgegebener Rate hinzugeführt, was dazu führt, daß das untere Ende 6b des Druckstabes 6 Druck auf die Probe 12 ausübt, Venn die Probe 12 in einem vorgebenen Maße gebogen worden ist, wird die Zufuhr des Kupferstaubs zu dem Behälter 5 beendet. Das Gewicht des Kupferstaubs in dem Behälter 5 wird gemessen, um die Biegestärke zu messen. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse, die für Pb-Sn-As-Legierungen erhalten -wurden, und die Tabelle 2 die für Pb-Sn-As-Al-Legierungen und Pb-Sn-As-Cu-Legierungen,

909826/0908

Tabelle 1

Legierung

Dru ch

Biefcestärke (kp/cm**)

wie ausgeformt

•^, ο co

Pb-O,
0,1
0,3

o,5

1,0
3,0
5,0
Pb-O,
0,1
0,3
0,5
1,0

3,0
5,0

Il ti It Il ti ti

Tl Il Il ti It It

0 0 0 0 0 0 0 0 X X X X X X

"0" bedeutet''Bruch, "X" bedeutet

199 170 195 199 189 206 218 210

Wärmebehandlungstemperatür nach dem Formen ( c) 50 70 100 120 150 170 210 2 50

170	169	172	170	169	173	172	176
169	170	181	180	179	175	186	187
172	171	177	176	169	169	169	185
180	182	185	182	176	193	189	188
191	193	190	190	188	179	198	200
214	216	202	200	211	231	209	203
200	200	196	203	200	215	221	216
169	169	200	216	229	231	210	169
193	273	289	315	341	395	316	210
200	39*»	403	405	418	453	303	194
186	4O3	4i6	438	469	450	338	183
201	462	458	479	478	439	320	206
212	451	462	515	539	482	36O	211
206	443	455	499	500	462	453	205

Bruch, ebenso in den folgenden Tabellen.

c «- ο σ, - ο ca i> r- r^. r- cm ca ca r- W W W Ol N (M

ca	CK	τ- O	τ- CVi	CO
co	O	τ- ο	τ- CK	VO
	ca	-3- -*	*- ca**	ca

r- η η ο\ ni ^o co ca ο ο σ\ ca ο ^o

CM .3· vo in VO VO m

C VO VO r OO O N O co )A CK vo t^- ca cm ca »a m vo vo vo

vo c\ τ- m ca ο vo c ca ca vo on ο ο

W ca ΙΑ ΙΛ m vo vo

ac ca vo vo ca vo ca o-v ca on ο »n CK co t- ca -* 1Λ ΙΛ 1Λ 1Λ

o vo vo co vo ca ο C\ *- Ό 0\ τ- O O «- ca -* -a- ία »a »A

C ca CK vo ο o\ o\ r- ο τ- c ca w ca τ- CVt CvI CM CM CM CVl

Ca VQ CvI CK CJ r» O

C^- τ- ca r- ca ca -3-

T- CM CM CvI CM W CM

= Γ C C =

IA O O O

ο ο ο τ- ca ία

909826/0908

Legierung

Tabelle 2

Bruch

Biegestärke (kp/cm )

wie ausgeformt Wärmebehandlungstemperatur nach dem Formen ( C) 50 70 100 120 150 170 210 250

	Pb-O,	5#Sn-0	,3#As-0	, OO59&A1	ti	ti	X
		It	0	,01	It	It	0
		It	0	,03	It	Il	0
		It	0	,05	It	It tt	0
		tt	0	,1	ti	η	0
co O		It	0	,3	,005Cu,	Ul	0
co	Pb-O,	5#Sn-0	,3#As-0	,01	jCu	X
Ni		It	0	,03	0
σ?		ti	0	,05	0
CD co		ti	0	,1 ,3	0
CD OO		Il ti	0 0	,5	0 0
		It	0	*, JOr**	0
	Pb-1, ι	D#Sn-0	,1#As-0	, "57	0
	Pb-1,(	0?>Sn-O	19SAs-O	0

220	480	501	543	583	562	388	220
220	496	506	515	563	555	396	216
221	488	518	500	582	563	405 '	213
215	513	496	515	596	600	411	223
223	506	514	533	603	599	4oo	229
219	502	501	509	556	600	399	223
239	496	519	555	693	668	395	238
242	513	555	583	695	703	402	241
239	554	584	625	705	700	395	252
218	563	596	689	699	701	432	255
260	564	581	654	666	695	411	289
243	560	590	669	700	700	403	298
239	553	576	632	669	670	400	299
210	458	462	481	k99	466	321	230
232	493	503	509	688	690	4oo	251
							co in
							ro 01

1?

Die Oberflächen der Proben wurden nach Rissen abgesucht, wobei die Ergebnisse in den obigen Tabellen angegeben sind. Die Proben, in denen Risse gefunden wurden, die sich während. des Portgießens ausgebildet haben, und solche, bei denen sich

d er* ein Riß nach der Messung Biegestärk« als Proben mit Rissen oder Brüchen«

d er*
ein Riß nach der Messung Biegestärke entwickelt hat, galten

Die Tabellen 1 und 2 zeigen, daß die Bleilegierungen, die wenigstens 0,1 $ Zinn und wenigstens 0,1$ Arsen enthalten, eine verbesserte Biegestärke aufweisen. Dabei sollte der Arsengehalt vorzugsweise auf 0,3 9^ begrenzt sein, um weitest möglich die Bildung von toxischen, arsenhaltigen Gasen, wie zum Beispiel Arsin, zu verhindern. Die Ergebnisse, die mit den Proben erreicht wurden, zeigen keine spezielle obere Grenze für den Zinngehalt, Wenn sie jedoch Q,f $ Arsen oder mehr enthalten, ist die Pb-Sn-As-Legierung Rißbildungen oder Brüchen unterworfen, die jedoch, durch die Zugabe von Aluminium oder Kupfer verhindert werden können. Der optimale Aluminiumgehalt liegt bei mindestens 0,01 $, ^un* die Rißbildungen zu vermeiden, kann jedoch bis 0,3 Ί° iiß Hinblick auf die Menge ansteigen, in der Aluminium legierungen mit Blei bilden kann. Gleichermaßen beträgt die untere Grenze für den Kupfergehalt 0,01 $, ^un* Rißbildungen zu vermeiden, während die obere' Grenze für Kupfer vorzugsweise bei 0,3 $ liegt, da Kupfer einen längeren Zeitraum benötigt, wenn Legierungen mit Blei gebildet werden. Die Grenze gilt auch im Hinblick auf die Kupfermenge, die für Bleilegierungen verwendet werden kann.

Um die Bedingungen zur Erzeugung von Legierungen mit guten mechanischen Eigenschaften und geringer Korrosionsneigung zu bestimmen, wurden Experimente durchgeführt bezüglich der Temperatur der geschmolzenen Legierungen, der Temperatur der

- T3- -

909826/0908

Form, der Zeit, während der die Legierung in der Form bleibt, des Verfahrens, die von der Form entnommene Legierung abzukühlen und der Wärmebehandlungsbedingungen. Die Legierungen, die verwendet wurden, sind Pb-Sn-As-Legierungen, die Aluminium oder Kupfer enthalten. Eine Beschreibung wird, als typische Beispiele für eine Pb-O, 5$Sn-0, 3^bAs-Legierung und eine Pb-0,5$Sn-0,35&As-O,O5$Al-Legierung gegeben. Blei wird in einen Aluminiumoxidbehälter eingegeben und auf eine vorbestimmte Temperatur in einer Atmosphäre von Argon erhitzt. Vorgegebene Mengen von Sn, As und Al werden dem geschmolzenen Metall hinzugegeben. Die erhaltene Legierung wird in Formen gegossen, die auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten werden, verbleibt in den Formen für verschieden lange Zeiträume und wird dann zum Kühlen entnommen. Die gegossene Legierung w±rd in der Luft bei Raumtemperatur abgekühlt oder in Wasser, das auf Zimmertemperatur gehalten wird. Die Verwendung von Wasser oder Luft bei Zimmertemperatur stellt keine spezielle Begrenzung dar, es wären ebenfalls beispielsweise öle, gekühlte Luft oder gekühlte Metalle verwendbar. Gut zu verwendende Kühlmedien sind solche, die die Oberflächen der Proben nicht färben und die die gewünschte Abkühlgeschwindigkeit und ein gleichmäßiges Abkühlen sicherstellen. Deshalb werden als Kühlmedien vorzugsweise solche genommen, die eine gute Wärmeleitfähigkeit haben und die nicht direkt mit Blei reagieren oder der Legierungsoberfläche anhaften, bzw. die nicht nachteilig die Wirkungsweise des Akkumulators beeinträchtigen , selbst falls sie mit Blei reagieren oder an der Legierungsoberfläche anhaften. Die Legierungen werden in plattenartige ?orraenj so wie sie

te
üblicherweise für beschichte Platten verwendet werden, gegossen,

Die erhaltenen Proben werden auf die Biegestärke und auch auf ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion getestet, was wichtige Eigenschaften für Anwendüngen als Platten für B3ei-Säure-Akkumulatoren sind. Die Messung der Biegestärke wird

auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt, lediglich die Proben sind von anderem Aufbau. Zwei Proben werden auf Korrosion unter der Verwendung von zwei beschichte Pb-Ca negativen Platten (mit größerer Entladungskapazität als die Probenplatten) als gegenüberliegende Elektroden und einem Elektrolyten, nämlich Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,28 getestet, indem eine konstante Spannung von 3,0 V an den Probenplatt en und den negativen Platten für zwei Stunden anliegt, um die Probenplatten zu oxidieren, dann die Batterie über einen speziellen Widerstand entladen wird, bis die Spannung auf etwa 0,3 V abgefallen ist, der Lade-Entladezyklus wiederholt wird, die Probenplatten aus dem Elektrolyten genommen wird, wenn die gesamte Oxidationszeit auf 2^0 Stunden angestiegen ist, die Platten in wässriger Lösung mit 100 g/l KOH, 20 g/l Mannit und 10 g/l Hydrazin-di-hydrochlorid eingetaucht werden, nachdem sie mit Wasser zur Entfernung des Oxides gewaschen wurden, dann die Platten mit Wasser gewaschen werden, die feuchten Platten getrocknet werden und das Gewicht der Platten gemessen wird, um die Gewichtsreduktion aufgrund der Oxidation zu bestimmen. Die Gewichtsreduktion wird ausgedrückt in mg/dm /Tag. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse. Tabelle k zeigt die Beziehungen zwischen der Temperatur des Kühlwassers und der Biegestärke und der Korrosionswiderstandsfähigkeit für Proben, die mit Wasser direkt nach dem Gießen abgekühlt wurden,

	Schmelz tempe ratur	Tabelle	10	3	Biege- Stärke (kp/ctn ;	Gewichts reduktion (mff/dni²/Tag)
Legierung	700	Form Temp. Zeit* (°C) (sec)	TO	Kühl mittel	263	523
	Il	200	5	Luft	258	476
	500	150	10	ti	271	456
Pb	Il	200	10	Il	269	465
O,5£Sn	Il	Il	30	tt	603	571
θ', 3^As	Il	Il	5	Wasser	252	457
	!i	Il	10	Luft	243	4io
	ti	150	10	It	240	422
	Il	Il	30	It	615	515
	Il	Il	10	Wasser	253	4i8
	700	tr	10	Luft	249	509
	tt	200	5	Luft	24o	482
	500	150	10	ti	252	465
	It	200	10	Il	243	423
Pb I	It	It	30	It	591	516
I O,5%Sn	It	Il	5	Wasser	224	4i8
I	It	It	10	Luft	232	425
I	It	150	10	It	230	415
0·, 05^Al	ti	It	30	It	564	509
	tr	tt	Wasser	220	4l8
		It	Luft

* Verweilzeit der Legierung in der Form

909826/0908

Tabelle 4

Legierung Schmelz- Form Kühl- Biege- Gewichts-

tempe- wasser stärke reduktion

ratur Temp. Zeit* Temp, _o

(⁰C) (⁰C) (sec) (⁰C) (kp/cm²) (mg/dm²/Tag)

	500	150	10	1	620	509
Pb	ti	Il	ti	10	613	521
I ,	It	It	ti	20	615	515
O,5$Sn j	ti	ti	Il	50	543	501
0, 3^bAs	Il	ti	It	70	436	483
	ti	Il	Il	100	326	458
	500	150	10	1	573	5T7
Pb I	Il	It	Il	10	570	510
O) 5/^Sn	ti	It	ti	20	564	509
O,3^As	It	It	Il	50	500	486
I	It	Il	Il	70	413	462
°»°5^A1	ti	It	It	100	330	430

* Verweilzeit der Legierung in der Form

Die obigen Tabellen zeigen folgendes: es besteht lediglich eine kleine oder gar keine Relation zwischen der Biegestärke oder der Korrosionswiderstandsfähigkeit und der Schmelztempe- " ratur, der Temperatur der Form oder der Zeit, während der die Legierung in der Form behalten wird. Ein verhältnismäßig schnelles Abkühlen direkt während des Entnehmens der Legierung aus der Form bewirkt eine verbesserte Biegestärke. Je geringer die Temperatur des Kühlmediums ist, desto höher ist die Biegestärke, desto größer ist jedoch auch die Gewichtsreduktion aufgrund der Oxidation.

Die große Gewichtsreduktion scheint auf der internen Spannung zu beruhen, die in der Struktur der Legierung geschaffen wird, so daß die Einwirkungen von Wärmebehandlungen untersucht wurden. Es wurden Pb-O₁5$ Sn-O,3$ As-Legierungen und Pb-O,5$ Sn-O,3$ As-O,05$ Al-Legierungen hergestellt, auf 500 ⁰C erhitzt

9 09826 /0 908

- 17 -

in Formen, die auf 50 C erhitzt waren, gegossen, aus den Formen nach 10 Sekunden entnommen und danach in Luft bei Zimmertemperatur oder in Wasser, das auf Zimmertemperatur gehalten wurde, abgekühlt. Danach wurden die Proben in einem Ofen auf 30 °C, 50 °C, 100 °C, 150 °C, 200 °C oder 250 ⁰C für fünf Stunden erhitzt, dann dem Ofen entnommen und in Luft auf Zimmertemperatur oder durch Wasser auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Proben wurden auf Biegestärke und Gewichtsreduktion aufgrund der Oxidation in der gleichen Weise wie oben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

	Kühl	¥ärrae-	- 18 -	5	2855254	Wasser	Gewichts- reduktion ) (mffxkn /Tag
	mit	be-	Tabelle		nach der Wärmebehandlung	Biege- stärkeρ (kp/cm	439
Legierung	tel	hand- lung	Kühlen			306	483
	Luft	30	Luft	Gewichts- redukiion (mg/m /Tag)	368	502
	ti	50	Biege st ärke„ (kp/cm )	433	516	515
	Il	100	258	415	613	500
	Il	150	362	408	595	562
	Il	200	415	405	480*	503
	II	250	482	4io	598	475
Pb	Wasser	30	460	438	620	466
0, 5/bSn	Il	50	419*	503	617	502
	Il	100	600	486	618	499
	Il	150	613	435	615	539
	Il	200	620	459	503*	425
	η	25Ο	618	463	299	438
	Luft	30	619	503	390	495
	It	50	511*	412	493	503
	It	100	241	406	605	506
	Il	150	389	395	584	513
	η	200	463	385	419*	506
	ti	250	439	403	579	493
Pb	Wasser	30	486	439	606	482
0, 5^°Sn	It	50	327*	533	619	506
O 3$OAs	Il	1ΌΟ	570	465	598	478
ο, 0550Α1	It	150	581	453	589	525
	It	200	593	486	419*
	It	250	595	499
		567	518
		336*

♦Bei diesen Proben hat sich ein Riß oder Bruch gezeigt, wenn sie auf die Biegestärke untersucht wurdenj

Tabelle 5 zeigt, daß die Proben, die mit Wasser direkt nach der Entnahme aus der Form abgekühlt wurden, dann weiterhin erhitzt und in Luft bei Zimmertemperatur abgekühlt wurden, eine verminderte Gewichtsreduktion aufwiesen, während die Biegestärke beibehalten wurde, und daß die, die in Luft bei Zimmertemperatur nach der Entnahme aus der Form abgekühlt wurden, eine etwas verbesserte Biegestärke dann aufwiesen, wenn sie erhitzt und danach langsam abgekühlt wurden. Eine verbesserte Biegestärke ergab sich auch, wenn mit Wasser bei Zimmertemperatur nach dem Erhitzen gekühlt wurde.

Insgesamt gesehen zeigen die Ergebnisse folgendes: Den gegossenen Legierungen, die von der Form freigesetzt wurden, besitzen eine verbesserte Biege»tärke(=Biegefestig ^β weisen jedoch eine vorgegebene Gewichtsreduktion aufgrund der Oxidation auf, wenn sie mit einem Kühlmedium wie beispielsweise Wasser abgekühlt werden. Wenn sie weiterhin wärmebehandelt werden bei Temperaturen von 50 bis 200 C und danach langsam beispielsweise mit Luft abgekühlt werden, sind die Legierungen lediglich einer verringerten Gewichtsreduktion unterworfen, während die verbesserte Biegestärke beibehalten wird.

Die Legierungen, die aus der Form freigesetzt werden und dann . langsam beispielsweise mit Luft abgekühlt werden, unterliegen einer verringerten Gewxchtsreduktion aufgrund von Oxidation, jedoch besitzen sie lediglich eine verringerte Biegestärke. Wenn die gekühlten Legierungen-auf 50 bis 200 ⁰C erwärmt werden und dann beispielsweise mit Wasser gekühlt werden, besitzen die Legierungen eine verbesserte Biegestärke, sind jedoch einer vergrößerten Gewichtsreduktion aufgrund von' Oxidation unterworfen. Wenn sie weiterhin auf 50 bis 200 ⁰C erhitzt werden und danach langsam gekühlt werden, besitzen die Legierungen eine verringerte Gewichtsreduktion, während die verbesserte Biegestärke beibehalten wird.

- 20 -

909826/0908

Obwohl die oben beschriebenen Ergebnisse bei Verwendung einer Pb-Sn-As-Legierung und bei der Verwendung von Pb-Sn-As-Al-Legierungen erreicht wurden, können die gleichen Ergebnisse mit Legierungen, die Pb, Sn und As enthalten erreicht werden.

Die gleichen Legierungen wie oben verwendet wurden weiterhin dazu benutzt, um zu bestimmen, ob die Legierungen, wenn sie tatsächlich als Platten für Blei-Säure-Akkumulatoren eingesetzt werden, die gleichen Ergebnisse wie die Proben aufweisen. Basierend auf den obigen Resultaten wurde eine Anzahl von Legierungen unter ausgewählten Gießbedingungen hergestellt und der Wärmebehandlung unterzogen und auf Akkumulatoreigenschaften überprüft. Die Ergebnisse, die durch typische Beispiele erreicht wurden, sind unten beschrieben.

Tabelle 6 zeigt die Zusammensetzungen von typischen Legierungen, Blei wird auf etwa 500 °C in einer Atmosphäre von Argon erhitzt, (Für die Darstellung von Aluminium enthaltenen Legierungen wird Blei auf etwa 700 °C erhitzt, Aluminium hinzugegeben und die somit erhaltene Legierung auf etwa 500 C abgekühlt.) Die angegebenen Metalle werden dem geschmolzenen Metall hinzugegeben, um jedes für die gewünschte Zusammensetzung bereitzustellen. Das Gemisch wird in Formen gegossen, die auf etwa 150 C erhitzt sind und die gegossenen Stücke werden entnommen, mit ¥asser gekühlt, dann bei etwa 150 C für 5 Stunden wärraebehandelt und in Luft bei Zimmertemperatur abgekühlt, um Platten des üblichen Aufbaus zu erhalten, die 25 mm breit, 36 mm hoch und 2 mm stark sind und 25 mm breit, 36 mm hoch und 1,5 mm stark. Aktive Materialien werden auf den Platten in herkömmlicher Weise aufgebracht, dann getrocknet und der Elektrolyse unterworfen, um Elektrodenplatten zu erhalten. Die 2 mm starken Platten werden als positive Platten

- 21 -

"9Ό98 26/09

285525A

und die anderen als negative Platten verwendet. Die Zellen werden hergestellt, indem vier positive Platten und fünf negative Platten zusammen mit Trennstlicken dazwischen gepaßt werden und Schwefelsäure als Elektrolyt mit einer Dichte von 1,28 verwendet wird. Es wurden auch Zellen hergestellt ohne die Verwendung eines Trenngliedes sondern mit einem koloidalen Elektrolyten oder Glasvolle, die mit flüssiger Schwefelsäure als Elektrolyt imprägniert wurde, um den Elektrolyten zu erhalten, ansonsten besitzen diese Zellen den gleichen Aufbau wie oben. Letztere Zellen hatten die gleichen Eigenschaften und Wirkungsweise wie die ersteren, so daß eine Beschreibung nur aufgrund der Testergebnisse erfolgt, die unter der Verwendung der ersteren Zellen mit einer Schwefelsäure als Elektrolyt mit einer Dichte von 1,28 erreicht wurden. Akkumulatoren mit derartigen Zellen werden mit einem Strom von 2^0 mA für 15 Stunden aufgeladen und dann mit einem Strom von 480 mA entladen, um die Anfangskapazität zu bestimmen. Als Ergebnis zeigte sich, daß die Akkumulatoren im wesentlichen die gleiche Anfangskapazität hatten unabhängig von der Art der Legierung, die für die Platten verwendet wurden. Die Akkumulatoren wurden auf folgende Eigenschaften getestet:

1. Nachdem sie voll aufgeladen wurde, blieb der Akkumulator bei einer Temperatur von etwa ko C stehen, und die Kapazität wurde nach einem Monat und auch nach drei Monaten gemessen, um die Selbstentladungsrate zu bestimmen_s

2. Der Akkumulator wurde bei einer konstante!Spannung von 2,5 V/ Zelle für 16 Stunden aufgeladen und für 8 Stunden mit einem konstanten Widerstand von 5 Ohm/Zelle entladen_o Dieser Zyklus wurde wiederholt, um die Lebensdauer zu bestimmen ο Die Lebensdauer oder Zyklusdauer wird in den Anzahlen von Zyklen ausgedrückt, die die Kapazität auf die Hälfte der Anfangskapazität reduziert hat. Die Kapazität ist durch die Messung der Dauer der Entladung, die eine Entladespannung von 1,8 V/Zelle erjgibi;, bestimmt. ΐ)ι« Entladung bei einem konstanten Widerstand, von 5 Ohm/Zelle für S Stunden ergibt schließlich«3.33ε Spannung von ©^,3 bis

3. Während des Tests unter Punkt 2 wurde die Häufigkeit

gemessen, mit der die Flüssigkeit (Wasser) ergänzt wurde,

Si

die für die ersten fünfzig Zyklen benötigf' wurde. (Der Akkumulator ist mit einem üblichen Verschluß ausgerüstet.) h. Die Batterie wird mit einem Strom in einer Rate von 0,1 C für 6 Tage aufgeladen und für 20 Stunden mit einem Widerstand entladen, der einen Stromfluß erlaubt, der der 0,1 C Rate entspricht. Dieser Zyklus wird wiederholt, um die Anzahl von Zyklen zu bestimmen, bei der die Dauer der Entladung, die eine Entladespannung von 1,8 v/Zelle ergibt, auf die Hälfte des Anfangswertes verringert wurde.

Als Bezugswerte wurden auch Versuche mit Akkumulatoren, die Platten aus einer Legierung mit Pb-0,5/&3b-0,3$As oder Pb-O,1^Ca besaßen,durchgeführt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

,Legierung

to-σ co co

ο co ■
ό

Pb-O, 1^Sn-O,

" 5,0 ^M 0,1 ^M

^M 0,1 " 0,3 "

" 0,5 " 0,3 "

" 3,o » o,3 ^M " 5,o " o,3 ··

Pb-O,5#Sn-O,3#A£

M »f

»t W

Pb-O,1#Sn-Q, " 3,0 " 0,3 ^M

Pb-O, 1#Sn-0, 1#Aj " 3,0 ⁿ o,3 "

Pb-5,Q^Sb-Q, Pb-O,1#Ca

* Kurzschluß

0,3

i-O, 0,1

0,

Selbstentl	adungsrate	Zyklus Lebens
1 Monat	3 Monate	dauer Ar
19	40	76
20	47	31*
20	4o	81
, ²¹	39	94
22	41	92
21	42	26*
1 20	36	97
20	39	99
u 22	40	92
25	44	90
20	39	71
21	4o	96
23	42	74
24	44	99
46	77	82
15	37	14

Häufigkeit der

Wasserergänzung

(Anzahl)

Überentladung Lebensdauer

0 0 0 0 0 0

0 0 0 0

0 0

3* 8 10 9 3*

24 19 19

17 26

16

22

3* 16

K5 CO

on in

N)

cn

- Zk -

Tabelle 6 zeigt, daß Akkumulatoren eine kürzere Lebensdauer besitzen, wenn Platten haben, die nicht weniger als 5»0 ηο Zinn beinhalten. Ein Auseinandernehmen der Akkumulatoren hat gezeigt, daß dies aufgrund von internen Kurzschlüssen auftritt»

Die angegebenen Resultate zeigen, daß die Verwendung von Pb-Sn-As-Al oder Pb-Sn-As-Cu Legierungen gemäß der Erfindung eine bedeutende Verbesserung der Selbstentladungsrate gegenüber Pb-Sb-Legierungen darstellt und eine längere Zykluslebensdauer gegenüber Pb-Ca-Legierungen schafft, wenn eine starke Entladung erreicht wurde. Al und Cu wurden als wirkungsvoll herausgefunden, wenn eine verbesserte Überladecharakteristik geschaffen werden soll. Während Akkumulatoren, in denen Pb-O, 5/^Sb-O, 35^As-Legierungen verwendet wurden, die Ergänzung des Wassers zweimal während einer Periode von 50 Zyklen erforderten, brauchten die, die jeweils andere Legierungen verwendeten, kein Nachfüllen und sind deshalb leichter zu warten. Somit sind die erfindungsgemäßen Legierungen frei von den Nachteilen herkömmlicher Akkumulatoren, in denen Pb-Sb und Pb-Ca-Legierungen verwendet werden, und liefern somit Blei-Säure-Akkumulatoren, die sich im Gesamtbetrieb positiv auszeichnen.

Die erfindungsgemäßen Legierungen sind mit herkömmlichen Pb-Ca-Legierungen in bezug auf die Zykluslebensdauer bei starker Entladung, bei der die Abschaltspannung für die Entladung gesteuert wird, vergleichbar. Jedoch besitzen die Pb-Ca-Legierungen eine Lebensdauer von etwa 1*l· Zyklen, wenn eine derartige Steuervorrichtung nicht verwendet wird, wohingegen die Legierungen nach der vorliegenden Erfindung eine Lebensdauer haben, die etwa sieben mal so hoch ist. Da es sich die Erfindung zur Aufgabe gesetzt hat, eine Energiequelle bei verringertem Kostenaufwand zu schaffen, kann diese Aufgabe beispielsweise dadurch erfüllt werden, daß die Notwendigkeit zur Verwendung der oben erwähnten Steuervorrichtung, die bisher

- 25 -

909826/0908

für Pb-Ca-Legierungen notx^endig war, wegfällt. Dazu erhebt sich die Notwendigkeit, den Akkumulator über eine verlängerte Zyklusdauer betriebsfähig zu machen, ohne zu einer Maßnahme zur Steuerung der Absehaltspannung für die Entladung zu greifen. In einem Versuch, die Zyklusdauer zu verbessern, wurden Pb-Sn-As-Al und Pb-Sn-As-Cu-Legierungen verwendet, denen verschiedene andere Metalle hinzugefügt wurden, und es wurde herausgefunden, daß Cd sich als wirkungsvoll erweist, wie unten beschrieben wird.

Die Zusammensetzungen der Legierungen, die in Tabelle 7 aufgeführt sind, wurden in der gleichen Weise wie bereits beschrieben hergestellt und getestet.

- 26 -

909826/0908

Tabelle 7

Legierung

	SCd	Zyklus	Selbstentladungs-	3 Monate
	Il	Lebens	rate (	38
	Il	dauer	1 Monat	37
0,0055	Il	102	20	38
0,01	Il	109	20	4i
0,02	Il	125	21	42
0,05	Il	137	23	4o
0,1		139	22	42
0,3	Il	128	23	42
0,5	5$Cd	126	22	44
1,O	Il	131	23	4o
3,0	Il	6i*	26	42
-0,0Oi	Il	97	20	43
0,01	Il	99	21	41
0,02	Il	116	22	41
0,05	π	129	23	44
0,1	It	143	22	43
0,3	Il	128	23	42
0,5	131	22	45
1,0	130	24
3,0	62*	25

Pb-O,5#Sn-0,

Il It Il Il It Il It It

Pb-O,5#Sn-0,3#As-0

* Kurzschluß

- 27 -

909826/0908

Tabelle 7 zeigt beispielhaft die Zykluslebensdauer bei starker Entladung von Akkumulatoren, in denen typische Legierungen verwendet werden. Die angegebenen Ergebnisse zeigen, daß das Hinzufügen von Cadmium eine verbesserte Zyklusdauer ermöglicht, wenn starke Entladungen auftreten, wobei die optimale Menge von Cadmium zwischen 0,002 bis 1,0 °ß> liegt. Bei weniger als 0,001 $ Cadmium reicht die Wirkung nicht aus, wohingegen die Verwendung von mehr als 3 $ Cadmium zu einer kürzeren Lebensdauer aufgrund von inneren Kurzschlüssen fahrt.

Da Cadmium einen hohen Dampfdruck aufweist und selbst bei relativ niedrigen Temperaturen heftig verdampft, ist es schwierig, den Cadmiumgehalt der Legierung zu steuern. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wurden verschiedene Forschungen angestellt, und es wurde herausgefunden, daß die Verdampfung von Cadmium dadurch steuerbar ist, daß eine Sn-Cd-Legierung hergestellt wird und dann diese Legierung dem Blei hinzugefügt wird, obwohl der Grund, warum ein solcher Effekt erreicht werden kann, noch zu untersuchen bleibt.

Kurz gesagt verhindert Aluminium oder Kupfer, wenn es einer Pb-Sn-As-Legierung hinzugefügt wird, die Hißbildung. Die Verwendung von aluminium- oder kupferhaltigen Legierungen für Platten in Blei.-Säure-Akkumulatoren stellt eine verringerte Selbstentladung gegenüber Pb-Sb-Legierungen sicher, verringert die Häufigkeit, mit der Wasser nachgefüllt werden muß und schafft eine längere Zyklusdauer als Pb-Ca-Legierungen bei einem Auftreten starker Entladungen. Die Verwendung von Cd dient weiterhin zur Sicherung einer noch verlängerten Lebensdauer. Jedoch ist die Verwendung von Aluminium vorteilhafter als die von Kupfer, da Kupfer eine längere Zeit zur Bildung von Legierungen mit Blei erfordert und kupferhaltige Legierungen eine etwas größere Selbstentladung als die alu-

- 28 -

909826/0908

niiniumhaltigen Legierungen ermöglichen. Venn die erfindungsgemäßen Legierungen hergestellt sind, wird die gegossene Legierung mit Wasser bei Herausnahme aus der Form abgekühlt, dann bei einer Temperatur zwischen 50 und 200 C wärmebehandelt und danach langsam abgekühlt. Diese Verfahrensschritte vermitteln eine vergrößerte Korrosionswiderstandsfähigkeit und eine verbesserte Biegefestigkeit. Zur Erzeugung von Cd-haltigen Legierungen wird zuerst eine Cd-Sn-Legierung hergestellt und diese Legierung dann mit Blei gemischt, wodurch die Verdampfung von Cadmium vermieden warden kann, Dies dient zur Steuerung der Verunreinigung, die sonst angetroffen würde, und verhindert Änderungen in der Legierungszusamrnensetzung. Diese Merkmale der vorliegenden Erfindung sind von außerordentlichem Wert für industrielle Anwendungen.

909826/0908

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung einer Bleilegierung zur Verwendung in einem Blei-Säure-Akkuinulator, dadurch gekennzeichnet, daß man

legierung

a) geschmolzene Blei in eine Form einbringt, wobei die

Legierung 0,1 bis 3 Gew.^o Zinn, 0,1 bis 0,3 Gew.^o Arsen, 0,01 bis 0,1 Gew.$ Aluminium oder Kupfer und zum restlichen Anteil Blei enthält,

b) die Legierung mit einem bis zu 50 C temperierten Kühlmedium nach der Entnahme der Legierung aus der Form abkühlt, und

c) die Legierung bei einer Temperatur von 50 bis 200 C wärmebehandelt und dann langsam abkühlen läßt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Kühlmedium Wasser ist und die wärmebehandelte Legierung langsam in Luft abgekühlt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Legierung aus Cadmium und Zinn herstellt und dem Blei zur Bildung der Bleilegierung hinzufügt, so daß die Bleilegierung 0,002 bis 1 Gew.$ Cadmium enthält.

k) Bleilegierung zur Verwendung in einem Blei-Säure-Akkumulator, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 3|0 Gew.^ Zinn, 0,1 bis 0,3 Gew.% Arsen, 0,01 bis 0,1 Gew.$ Aluminium oder Kupfer und die restlichen Gowichtsanteile Blei enthält.

909826/0908

ORIGINAL INSPECTED

5) Bleilegierung nach Anspruch, h, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin 0,002 bis 1 Gew.^o Cadmium enthält.

9Ü9826/0908

ORIGINAL INSPECTED