DE3123461C2 - Sekundäre galvanische Zelle mit einer Anode aus Lithium oder seinen Legierungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine sekundäre lithiumgalvanische Zelle und insbesondere ein aktives Kathodenmaterial für sekundäre Zellen. Dieses aktive Kathodenmaterial liefert ein höheres Reversibilitätsniveau während des Lade- und Entladecyclus der Zelle. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von leicht zugänglichem Material, das bei der Herstellung von Kathoden für sekundäre Zellen mit erhöhter Energiedichte geeignet ist. Aufgabe der Erfindung ist es, eine sekundäre Lithiumzelle bereitzustellen, die ein leicht zugängliches Kathodenmaterial enthält, wobei diese Zelle eine hohe Energiedichte aufweist und eine Vielzahl an Cyclen erlaubt. Die Aufgabe wird gelöst durch die Tatsache, daß die sekundäre Zelle auf der Verwendung der Verbindungen NaCrS ↓2 oder KCrS ↓2 als Kathodenmaterial beruht, während das Anodenmaterial Metalle der Gruppe I und II des periodischen Systems enthält. Diese Verbindungen besitzen eine schichtförmige Struktur, wobei die Schicht der Alkaliionen zwischen zwei Schichten der Chalkogenatome eingeschlossen ist. Die Untersuchungen haben gezeigt, daß während der anodischen Oxidation einige Alkalimetallionen das Kristallgitter des Thiochromit verlassen und so eine fehlstellenhaltige Verbindung Na ↓xCrS ↓2 bilden, worin x auf den Wert 0,25 fallen kann. Diese Verbindung kann in seinem Kristallgitter reversibel Lithium ionen während der Kathodenreduktion in einer galvanischen Zelle aus einer Lithiumanode, einer nichtwäßrigen elektrolytischen Lösung ..

Description

Die Erfindung betrifft eine sekundäre galvanische Zelle mit einer nichtwässerigen Elektrolytlösung sowie einer Kathode. Dieses Kathodenmaterial liefert eine höhere Reversibilität während des Lade- und Entladecyclus der Zelle,

Die Erfindung betrifft auch das entsprechende Verfahren, das bei der Herstellung von Kathoden für Sekundärzellen mit erhöhter Energiedichte verwendet werden kann.

Es ist eine große Anzahl von sekundären Lithiunizellen bekannt (M.S. Whittingham, Process in Solid State Chemistry, 12, 41 (1978)), die schichtförmige Verbindungen verwenden, wobei die wichtigsten und am weitesten verbreiteten die Di- und Tri-Chalkogenide der Übergangsmetalle darstellen wie Ti, Zr, V, Nb, Ta. Obwohl diese Verbindungen als Kathodenmaterial brauchbar sind, sind sie sehr teuer, was ihre praktische Anwendung erheblich einschränkt

Eines der zugänglicheren Chalkogenide der Obergangsmetalie ist eine Chromverbindung, d. h. CrS2, die jedoch nicht direkt erhältlich ist

Whittingham (M. S. Whittingham, US-PS 40 00 052) hat gezeigt, daß LiCrST-Kathoden bei der Prüfung von

ίο praktisch anwendbaren Stromdichten (1 mA/cm² nur einen Nutzungsgrad von 20 bis 30% besitzen.

Es sind auch Versuche von Murphy (D. W. Murphy, J. N. Carrides. F. J. Di Salvo, C. Cross, J. Wasczak, Mat Res. Bull 12, 825 (1977)) an Cr₀J₅V₀J₅S₂ als Kathodenmaterial durchgeführt worden, wobei ein gewisser Prozentsatz des Chromgehaltes durch Vanadii-s- ersetzt worden ist und man hat dabei festgestellt, daß:
der Nutzungsgrad während der Entladung dieser Verbindung bei einer Stromdichte von 0,25 mA/cm² ungefähr 50% beträgt und

diese Leistungsfähigkeit im Cyclus sehr stark verringert wird.

Schließlich ist noch auf die DE-OS 24 42 411 hinzuweisen, woraus eine Batterie, enthaltend (a) eine Anode, umfassend als anodenaktives Material ein Metall der Gruppen Ia, Ib, Ha, lib, IHa, IVa der Elemente des Periodischen Systems oder Gemische dieser Metalle miteinander oder mit anderen Substanzen, so daß die vorstehend genannten Metalle elektrochemisch aus dem Gemisch freigesetzt werden können, (b) eine Kathode, umfassend als kathodenaktives Material (1) ein Chalkogenid der Formel MZ*, worin M ein Element der Gruppe IVb, Vb, VI des Periodensystems der Elemente, Technetium, Rhenium, Germanium, Zinn oder Blei, Z Schwefel, Selen oder Tellur und χ einen Zahlenwert zwischen etwa 1,2 und etwa 2,05 bedeuten, oder (2) Legierungen der vorstehend genannten Chalkogenide miteinander und (c) einen Elektrolyten, welcher mit der Anode oder Kathode chemisch nicht reagiert und die Wanderung der Ionen von dem anodenaktiven Material zu dem kathodenaktiven Material erlaubt, bekannt ist. Es fehlt jedoch bei dem dort beschriebenen Material CrS₂.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine sekundäre Lithiumzelle bereitzustellen, die ein leicht erhältliches Kathodenmaterial besitzt, wobei die Kathode eine hohe Energiedichte aufweist und eine Vielzahl von Cyclen erlaubt. Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst, und zwar dadurch daß die sekundäre galvanische Zelle auf der Basis von Verbindüngen NaCrS₂ oder KCrS₂ als Kathodenmaterial konstruiert ist, wobei das Anodenmaterial Metall der I. und II. Gruppe des Periodischen Systems aufweist. Diese Verbindungen besitzen eine Schichtstruktur, wobei die Schicht der Alkaliionen zwischen den zwei Schichten der Chalkogenide eingeschlossen ist Die Untersuchungen haben gezeigt, daß während der Anodenoxydation einige Alkalimetallionen das Kristallgitter des Thiochromites verlassen und somit eine Fehlstellenverbindung Na_tCrS2 ergeben, worin die Zahl χ auf einen Wert von 0,25 fallen kann. Diese Verbindung führt reversibel in sein Kristallgitter Lithiumionen während der Kathodenreduktion in einer galvanischen Zelle aus einer Lithiumanode, nichtwässerigen Elektrolytlösung von Lithiumsalz und Kathode aus der oben gezeigten Verbindung ein.

Umfangreiche Untersuchungen der Kristallstruktur von Natrium- und Kaliumthiochromiten (W. Rudorff, K Stegemann, Z. anorg. allg. Chem., 251, 376 (1943))

zeigen einige der Vorteile dieser Verbindungen im Vergleich zu üthiumthiochromit als Kathodenmaterial für sekundäre Lithiumzellen, d. h.:

1) Die Verhältnisse c/a der Gitterparameter der Struktur der beiden Natriumthiochromit (c/ a =1,83) und Kaliumthiochromit (c/a= 135) sind höher als das Verhältnis von Üthiumthiochromit (c/a=1,79) und liegen nahe den Werten, die die besten bekannten Schichtmaterialien besitzen. Es steht fest, daß der hohe Wert des Verhältnisses c/a eine Voraussetzung für das reversible Ein- und Austreten der Lithiumionen in und aus der Schichtverbindung darstellt und so eine lange Lebensdauer der Kathode während des Cyclus in einer sekundären Lithiumzelle gewährleistet

2) In dem rhomboedrischen Kristallgitter der fehlstellenhaltigen Natrium- und Kaliumthiochromite kann das kiek:? Lithiumion sowohl die oktaedrale als auch die trigonale Stellung einnehmen, während die einzigen zugänglichen Stellungen in dem trigonalen prismatischen Lithiumthiochromit die oktaedralen sind.

3) Die Messungen der magnetischen Empfindlichkeit haben bestätigt, daß die Kovalenz der Bindungen in den Natrium- und Kaliumthiochromiten stärker sind als im Lithiumthiochromit, so daß sie eine höhere Beweglichkeit der Lithiumionen gewährleisten und wahrscheinlich eine größere Zahl an Plätzen für den Eintritt an Lithiumionen zur Verfugung stellen.

4) Die Synthese von NaCrS₂ ii.id KCrS₂ ist beachtlich leichter als die Synthese der me ;ten doppelten Chalkogenide, da die Ausgangsstoffe zu niedrigen Kosten zur Verfugung stehen.

Vergleicht man die vorliegende Erfindung mit dem aus der DE-OS 24 42 411 bekannten Stand der Technik, so wird man feststellen, daß die Synthese von TiS₂ sehr schwer und langwierig ist. Sie dauert 46 Tage bei Temperaturen zwischen 750 und 1000° C in einem geschlossenen Quarzrohr. Außerdem ist das Ausgangsmaterial — nämlich reinstes Titan — sehr teuer (siehe Beispiel 1, Seite 8 und 9).

Im Vergleich dazu kann man NaCrS₂ sehr leicht aus billigem Ausgangsmaterial erhalten und zwar bei 650⁰C in nur 30 bis 40 Minuten. Die nichtstöchiometrische Verbindung NaOJsCrS₂ wird durch eine einfache Anodenoxydierung in der Zelle bei Raumtemperatur in 3 bis 6 Stunden hergestellt (s. Beispiel 1). Ein CrS₂ gibt es nicht. Die Verbindung mit den höchsten Schwefelgehalt ist Cr₂S₃. Eine Verbindung CrS₂ ist bisher nicht synthetisiert worden, so daß es auch nicht möglich ist, Leichtmetall in des Chromdichalkogenid als Wirtsgittersubstanz einzulagern.

Alle Chromchalkogenide sind ausführlich in folgender Monographie beschrieben: R. Tilley »Structural Aspects of Non-Stoichiometry« in »Crystallography and Crystal Structure of Materials with Layered Structures«, Ed. F. Levy, D. Reidel Publ. Co., Holland- Bosten USA, 1976, Vol. 2, S. 127.

Um darzustellen, um was es bei dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung geht, soll festgehalten werden, daß es sich bei dem erfindungsgemäßen Kathodenmaterial nicht um CrS₂ sondern um NaCrS₂ handelt, das bis zum Nao.iCrS₂ elektrolytisch oxydiert wird. Dabei handelt es sich um eine tertiäre, nicht stöchiometrische Verbindung, in der die Kristallstruktur des Ausgangs-NaCrS₂ erhalten bleibt, und nicht um ein binäres Disulfid wie beim Gegenstand der DE-AS 24 50 489 und der DE-OS 24 42 411.

Die restliche Menge an Na^_o.·) im Na^CrS₂ ist für die Stabilisierung der erfindungsgemäßen Verbindung notwendig. Versucht man, das Na völlig herauszunehmen, so zerfällt die Verbindung.

Das Kathodenmaterial wird als feines Pulver hergestellt, um einen kürzeren Diffusionsweg des Lithiumatoms zu den Körnern des Kathodenmaterials zu gewährleisten und die Kontaktflächen zwischen der Oberfläche der Schichtverbindung und der Lithiumionen enthaltenden Elektrolytlösung zu erhöhen. Die feinen Kristalle der Alkalichromchalkogenide werden mit Kohlen-Stoffmaterial, das Polytetrafluorethylen als Bindemittel enthält, gemischt Die so erhaltene Mischung wird gegen einen Stromsammler gepreßt, der ein Metallnetz, vorzugsweise Nickel, rostfreien Stahl usw. darstellt wobei der Kollektor sowohl elektrochemisch als auch chemisch inaktiv ist in der Elektrolytlösung in dem Potentialbereich, wo die Kathodenpolarisation während des Ladens und Entladens stattfindet

Das in der erfmdungsgemäßen sekundären Lithiumzelle anwendbare aktive Anodenmaterial schließt Metalle der Gruppen IA, Ii> und HB des periodischen Systems ein, als auch deren Mischungen mit anderen Substanzen, wobei die Mischungen elektrochemisch die oben genannten Metalle freisetzen müssen. Die Metalle der ΙΑ-Gruppe, insbesondere Lithium, Kalium und Natrium sind bevorzugt Die Anode kann gänzlich aus dem aktiven Anodenmaterial bestehen oder das Netz kann auf einen Träger wie ein Netz oder Rost eines elektronenleitfähigen Materials wie Kupfer, Nickel, Stahl usw. aufgebracht sein. Manchmal können auch Legierungen der Alkalimetalle und andere Metalle oder Nichtmetalle wie Aluminium, Zinn, Antimon, Bor, Silizium, etc. als aktives Anodenmaterial eingesetzt werden, um die Eigenschaften der Anode zu verbessern. Als Elektrolytlösung in der erfindungsgemäßen sekundären Lithiumzel-Ie können aprotische, polare organische Lösungsmittel eingesetzt werden, wie ein Lösungsmittel aus der Gruppe der Äther, Ester, organischen Carbonate, Laktone, Amide, Sulfoxide, Nitroparaffine und deren Mischungen, wobei die elektrolytische Lösung ionisierende Alkalimetallsalze gelöst darin enthält, vorzugsweise aus der Gruppe der Perchlorate, Hexafluorphosphate, Hexafluorarsenate, Tetrafiuorborate, Fluoride, Chloride, Bromide, Iodide,Thiocyanate insbesondere von Lithium mit einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 3 Mol/l.

Manchmal können auch feste Elektrolyte mit beweglichen Alkalimetallionen wie Lithiumnitrid, Natriumbetadialuminiumtrioxid oder Schmelzen von Alkalimetallsalzen wie Lithiumtetrahydroaluminat oder eine eutektische Mischung von Lithium- und Kaliumchlorid eingesetzt werden.

Wesentliche Vorteile der erfindungsgemäßen galvanischen Zelle bestehen in der Erhaltung sowohl der strukturellen als auch der mechanischen Unversehrtheit des aktiven Kathodenmaterials während einer großen Anzahl von Cyclen aufgrund der günstigen Kristallstruktur, die das reversible Einbringen von Lithiumionen gestattet.

Beispiel 1

Eine galvanische Zelle wird hergestellt unter Verwendung von Natriumthiochromit (NaCrS₂) als Kathode, erhalten durch Erhitzen einer Mischung von K₂CrO.),

Na₂CO₃ und Schwefel in einem Verhältnis von 1 :30 :30 J? bei einer Temperatur von 650⁰C. Dabei wird die rotge-

S;/ färbte Modifikation der Verbindung erhalten, die dann

Γ. gemahlen wird, bis eine spezifische Oberfläche von 3

j:, oder mehr m²/g erreicht wird. Eine typische Kathode

!■'? enthält üblicherweise ungefähr 200 mg/cm² aktiven Materials in Mischung mit einem Bindemittel von ungefähr 30 Gew.-%, wobei das Bindemittel eine Mischung von Kohlenstoffpulvar (d. h. Ruß) und Polytetraflun?äthylen in einem Verhältnis von 2 :1 darstellt Die Mischung wird gegen ein Nickelnetz gepreßt mit einem Druck von 500 bis 2000 bar. Eine Lithiumfolie mit einer Dicke von 03 bis 0,8 mm mit einem Stromleiter aus Kupferfolie wird dagegen als negative Elektrode gepreßt Die Zelle schließt auch einen Separator aus einem Polypropylenband als auch eine Elektrolytlösuag aus 1 Mol/l Lithiumperchlorat in Propylencarbonat gelöst ein. Ein Stück Lithiumdraht wird dann als Bezugselektrode verwendet Die Zelle wird vorher mit 0,25 mA/cm² beladen auf eine Spannung von 3,5 V in bezug auf die Bezugselektrode, wobei etwa 70% der Natriumionen NaCrS₂ verlassen. Die anschließenden Entlade- und Ladecyckii werden bei 0,25,0,5 und 1,0 mA/cm² in einem Bereich von 1,5 bis 3,5 V durchgeführt Die Haupteigenschaften der sekundären Lithiumzelle werden in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

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Eine galvanische Zelle wird hergestellt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das aktive Kathodenmaterial NaCrS₂ bei einer Temperatur von Ö0O°C hergestellt wird. Man erhält so die schwarze Modifikation der Verbindung, die dann auf eine spezifische Oberfläche von mindestens 3 m²/g gemahlen wird. Die sekundäre Lithiumzelle wird Cyclen bei 0,5 mA/cm² im Bereich von 1,5 bis 3,5 Volt unterworfen. Mehr als 500 Lade-/Entladecyclen können unter den obengenannten Bedingungen ohne beachtliche Änderung der Entladekurven oder der spezifischen Kapazität durchgeführt werden.

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60

55

=ί Eigenschaften	Stromdichte in mA/cm2	Oi	1,0
fl	0,25	0,10	0,06
0 Spezifische Kapazität	0,12
% bis zu 1,5 V pro h/g		97	96
.'.'·" Nutzungskoeffizient der	96
,'- Ladung in %		0,51	0,30
U Äquivalente von Lithium	0,60
: eingeführt per Mol		2,25	2,10
:;v Durchschnittlicher	235
'>; Entladungsdruck in V.
; Beispiel 2

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Sekundäre galvanische Zelle mit einer Anode aus Lithium oder seinen Legierungen und einer nichtwässerigen Elektrolytlösung sowie einer Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus elektrochemisch oxydiertem Alkalichromit besteht, wobei das Kathodenmaterial durch die allgemeine Formel M₁CrS₂ beschrieben wird, worin M Na oder K darstellt und χ den Wert 0,25 bedeutet und während der Entladung der Zelle in sein Kristallgitter Lithiumionen reversibel einlagert.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung als Lösungsmittel eine organische Verbindung aus der Gruppe Ester, Äther, organische Carbonate, Laktone, Amide, Sulfoxide, Nitroparaffine oder deren Mischungen enthält, in der ein ionisches Lithiumsalz gelöst ist.

3. Zeiie nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in festem Zustand vorliegt

4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein geschmolzenes Alkalimetallsalz oder eine Schmelze einer Mischung solcher Salze darstellt.

5. Verfahren zur Herstellung einer sekundären galvanischen Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Elektrodenmaterial fein mahlt, die fein gemahlenen Kristalle mit einem pulverförmigen Bindemittel mischt und die Mischung gegen einen Träger in Form eines Me-W'Jnetzes oder -siebes preßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kathodenmaterial fein mahlt zu einer spezifischen Oberfläche von mindestens 3 mVg.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Ruß und Polytetrafluorethylen im Verhältnis von 5 :1 bis 1 :1 als Bindemittel verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das aktive Kathodenmaterial mit 5% bis 30% Bindemittel aus Ruß und Polytetrafluorethylen vermischt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kathodenmaterial unter einem Druck von 200 bis 2000 bar preßt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man für den Träger Nickel oder rostfreien Stahl verwendet.