CN104241656B - 一种蓄电池纳米铅碳板栅合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池生产技术领域，特别涉及一种蓄电池纳米铅碳板栅合金及其制备方法。一种蓄电池纳米铅碳板栅合金，该板栅合金的主要成分是铅，该合金中包括如下以质量分数计的组分：一维纳米碳材料的质量含量为0.003‑0.015%，铜含量为0.008‑0.02%，锡含量为0.15‑0.45%，铝含量为0.0005‑0.0015%，余量为铅。本发明提供的蓄电池纳米铅碳板栅合金，由于先进纳米材料——一维纳米碳材料增强相的加入，使得该合金制得的蓄电池纳米铅碳板栅能够满足蓄电池的各种电气性能技术指标。

Description

一种蓄电池纳米铅碳板栅合金及其制备方法
技术领域
本发明属于电池生产技术领域，特别涉及一种蓄电池纳米铅碳板栅合金及其制备方法。
背景技术
板栅是阀控密封铅酸蓄电池基本的组成部分，是活性物质的载体，也是导电的集流体。板栅作为骨架与活性物质一起构成的极板是蓄电池的核心部分，其质量直接影响着蓄电池各种性能指标。因此，板栅合金的性能直接影响着蓄电池的质量。铅钙合金系列和铅锑合金系列是板栅普遍采用的两种合金系列。常用的铅钙系列有铅钙锡铝，不常用的有铅钙高锡、铅钙稀土、铅钙铋银等；铅锑系列有低锑砷铜、低锑多元、铅锑镉、铅锑（Sb＞4.5%）等合金。两种合金系列各有优缺点。
铅钙合金最大的优点是具有优异的免维护性能，由于其析氢过电位高从而析氢量少。但是由于钙的存在，铅钙合金板栅与活性物质界面容易生成硫酸铅、硫酸钙，或者具有半导体特性的氧化物阻挡层，增加蓄电池的内阻，降低蓄电池的充放电性能，易发生早期容量损失。
铅锑合金板栅最大的优点是与活性物质有较好的结合力，其中锑的溶解使含锑板栅腐蚀较厚并逐步过渡，腐蚀产物内外层之间无明显界线，使活性物质不易从板栅脱落，为活性物质与板栅之间的结合作出了很大贡献。但是锑会促进电池失水和自放电，铅锑合金中无论锑含量多少，在蓄电池使用过程中锑会不可避免地从正极板栅表面溶解下来，并通过隔板转移到负极板表面，降低负极氢析出电位，导致电池的析氢量、失水量和自放电增大。尽管铅锑镉合金性能优异，但是镉具有的致毒致癌性等环保弱点，已被排除在板栅的考虑之列。
一维纳米碳材料是由多层石墨烯片卷曲而成的无缝纳米管状结构，内径为1-30 nm，外径为3纳米到450个纳米，长度一般为几十纳米至微米级。纳米碳材料由碳-碳共价键结合而成，具有优良的电学和力学性能，其杨氏模量和剪切模量与金刚石相同，理论强度可达106MPa，并且具有很高的韧性，而密度仅为钢的1/7，耐强酸、强碱，在空气中600℃下不氧化，是复合材料的良好增强体。由于其独特的晶体结构特征，吸引了物理、化学、材料、电子等领域专家的极大关注，在全世界掀起了一股纳米碳材料的研究热潮。
蓄电池用理想的板栅合金应该具有如下特点：与活性物质结合力强不脱落、不产生不可逆的绝缘成分、析氢过电位高、电阻小、抗硫酸腐蚀、抗正极氧化、良好的弹性容许活性物质的体积变化、良好的硬度和抗拉强度、短的时效硬化速度、铸造过程中不产生热裂冷裂和气孔、化学稳定等，鉴于现有的板栅合金与理想合金的差距，探索新的合金成分和配方一直是蓄电池行业关注的研究方向。
发明内容
本发明提供一种内阻接近纯铅、有效防止蓄电池早期容量衰减的蓄电池纳米铅碳板栅合金。
本发明还提供一种上述蓄电池纳米铅碳板栅合金的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种蓄电池纳米铅碳板栅合金，该板栅合金的主要成分是铅，该合金中包括如下以质量分数计的组分：一维纳米碳材料的质量含量为0.003-0.015%，铜含量为0.008-0.02 %，锡含量为0.15-0.45 %，铝含量为0.0005-0.0015%，余量为铅。
进一步的，该合金中包括如下以质量分数计的组分：一维纳米碳材料的质量含量为0.008-0.015%，铜含量为0.01-0.02 %，锡含量为0.25-0.35 %，铝含量为0.001-0.0015%，余量为铅。
一种蓄电池纳米铅碳板栅的制备方法，该方法包括如下步骤：
a、纳米碳材料母合金的制备：
采用有机物催化裂解法制备直径为3-450 nm的金属性一维纳米碳材料，将该一维纳米碳材料进行纯化干燥处理，将纯化干燥处理后的一维纳米碳材料按上述质量比例与氧化铜和氧化锡混合，在600-900℃温度范围内、真空或者氩气气氛下用铝还原，制得纳米碳材料母合金；
b、蓄电池纳米铅碳板栅的制备：所述的纳米碳材料母合金与铅按照1:10-1:18的重量比在500-600℃温度下共熔，充分搅拌后得到蓄电池纳米铅碳板栅合金。该板栅合金经浇铸成型制得蓄电池纳米铅碳板栅。
本发明蓄电池纳米铅碳板栅合金中加锡是为了提高流动性，便于装配电池时的铸焊；蓄电池纳米铅碳板栅合金中加铝是为了在36个小时内让合金性能保持稳定，回料可以直接回炉，起到阻氧剂的作用；蓄电池纳米铅碳板栅合金中加入铜，是作为一维纳米碳材料与铅之间的粘结剂，也是作为一个成核剂。
本发明采用电导性能、力学性能、机械性能、化学稳定性能都非常优异和内径在纳米级外径在100纳米以下的一维纳米碳材料作为蓄电池板栅的增强相物质，代替传统添加元素镉（Cd）、砷（As）、锑（Sb）、钙（Ca）等，一方面保持板栅合金与活性物质结合力强，不脱落、不产生不可逆的绝缘成分，提高板栅合金的时效硬化速度；另一方面减少镉等污染，同时有望通过纳米碳材料的突出特性，赋予板栅合金一些额外的优势。
作为优选，一维纳米碳材料的纯化干燥处理方法如下：将一维纳米碳材料用超声分散20-40分钟，在60-100℃的温度下水煮分散1-3天；在溴水中于60-96℃的温度下进行溴化5-24小时；用酸浸泡12-36小时，用去离子水清洗；干燥后在500-650℃热处理1-3小时；球磨处理1-24小时。酸选自浓硫酸、盐酸、硝酸，这里的浓硫酸为浓度≥70的硫酸溶液。
本发明采用的一维纳米碳材料扫描电镜照片见图1，一维纳米碳材料的透射电镜照片见图2，本发明所用的一维纳米碳材料具有优异的金属导电性，外径在3-450 nm之间，制得的一维纳米碳材料依次用强酸、球磨、超声分散、水洗、干燥处理，使一维纳米碳材料达到高纯度，图3是一个典型的经过高纯处理的一维纳米碳材料透射电镜照片。一维纳米碳材料作为增强相在板栅铅中示意图如图4所示。
作为优选，一维纳米碳材料的制备方法如下：采用有机物催化裂解法制备一维纳米碳材料，用甲烷（CH4）、乙炔（C2H2）或苯（C6H6）作为碳源，用铁（Fe）、钴（Co）或镍（Ni）的有机物作为催化剂，用氢气、氮气、氦气或氩气作为载气，用噻吩作为生长促进剂，控制碳源与载气的摩尔比在0.6-0.2，碳和硫摩尔比为500-1400:1，催化剂与碳源的摩尔比为0.005-0.02，在1100-1200℃的温度下可控制备的一维纳米材料。
本发明提供的蓄电池纳米铅碳板栅合金，由于先进纳米材料——一维纳米碳材料增强相的加入，使得该合金制得的蓄电池纳米铅碳板栅能够满足蓄电池的各种电气性能技术指标。具体而言，本发明提供的蓄电池纳米铅碳板栅具有以下优点：
（1）由于所生产的一维纳米碳材料具有优良的导电性，使板栅合金内阻接近纯铅，因此纳米铅碳板栅具有优越的电流分配能力，导致蓄电池充放电性能好；
（2）由于一维纳米碳材料实际是一种碳材料，铅中加入碳，使得板栅合金硬度高，不需要多余的时效来硬化，进而减少板栅库存造成的资金积压；
（3）由于板栅合金中没有钙元素，因此不会形成阻挡层，可以有效防止蓄电池早期容量衰减；
（4）由于一维纳米碳材料突出的化学稳定性，耐强酸强碱，因此板栅合金中不需要添加有毒的砷、稀土等来提高耐腐蚀；
（5）由于板栅合金中没有锑，蓄电池纳米铅碳板栅合金与铅原有的特性改变不大，因此板栅合金析氢过电位高，可以有效防止电池失水，提高循环寿命；
（6）由于板栅合金中没有镉元素，因此蓄电池纳米铅碳板栅绿色环保。
附图说明
图1是一维纳米碳材料扫描电镜照片；
图2是一维纳米碳材料透射电镜照片；
图3是纯化干燥处理后的一维纳米碳材料高清透射电镜照片；
图4 是一维纳米碳材料作为增强相在板栅铅中示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明以下实施例采用有机物催化裂解法制备一维纳米碳材料，用甲烷（CH4）、乙炔（C2H2）或苯（C6H6）作为碳源，用铁（Fe）、钴（Co）或镍（Ni）的有机物作为催化剂，用氢气、氮气、氦气或氩气作为载气，用噻吩作为生长促进剂，控制碳源与载气的摩尔比在0.6-0.2，碳和硫摩尔比为500-1400:1，催化剂与碳源的摩尔比为0.005-0.02，在1100-1200℃的温度下可控制备的一维纳米材料。
实施例一
1、采用有机物催化裂解法制备金属性一维纳米碳材料：以乙炔（流量20 sccm）为碳源，二茂铁（50g）作为催化剂，氢气（流量200 sccm作为载气，噻吩（0.05 g）作为生长促进剂，反应温度1100℃，反应时间为5分钟，制得的一维纳米碳材料外径为100 nm，内径为10 nm。
2、一维纳米碳材料的纯化干燥处理：
将上一步制得的一维纳米碳材料用超声分散30分钟，在80℃的温度下水煮分散2天；在溴水中于90℃的温度下进行溴化20小时；用浓硫酸浸泡30小时，用去离子水清洗；干燥后在600℃热处理2小时；球磨处理5小时。
3、蓄电池纳米铅碳板栅的制备：
纯化干燥处理后的一维纳米碳材料，与氧化铜和氧化锡混合搅拌均匀，加铝在800℃下真空熔炼还原，制得纳米碳材料母合金，按照1:10的重量比例加入到铅中于550℃下熔炼，得到蓄电池纳米铅碳板栅合金，经过浇铸得到蓄电池板栅，该板栅室温下电阻率为0.2欧姆·平方毫米/米，接近纯铅，板栅即时布氏硬度为25-28, 时效7天后的布氏硬度为29-33。
本实施例制得的板栅合金中含有：一维纳米碳材料的含量为0.008%，铜含量为0.01 %，锡含量为0.3 %，铝含量为0.001%，余量为铅。
实施例二
一维纳米碳材料外径250 nm，内径12 nm，纯化干燥处理后，与氧化铜和氧化锡混合搅拌均匀，加铝在780℃下真空熔炼还原，制得纳米碳材料母合金，按照1:12的比例加入到铅中于550℃下熔炼，浇铸成蓄电池板栅。
本实施例制得的板栅合金中含有：一维纳米碳材料的含量为0.008%，铜含量为0.01 %，锡含量为0.3 %，铝含量为0.001%，余量为铅。该板栅合金经过浇铸得到蓄电池板栅，该板栅室温下电阻率为0.2欧姆·平方毫米/米，接近纯铅，板栅即时布氏硬度为25-28, 时效7天后的布氏硬度为29-33。
实施例三
一维纳米碳材料外径450 nm，内径30 nm，纯化干燥处理后，与氧化铜和氧化锡混合搅拌均匀，加铝在740℃下真空熔炼还原，制得纳米碳材料母合金，按照1:11的比例加入到铅中于550℃下熔炼，浇铸成蓄电池板栅。
本实施例制得的板栅合金中含有：一维纳米碳材料的含量为0.008%，铜含量为0.01 %，锡含量为0.3 %，铝含量为0.001%，余量为铅。该板栅合金经过浇铸得到蓄电池板栅，该板栅室温下电阻率为0.18欧姆·平方毫米/米，接近纯铅，板栅即时布氏硬度为26-28, 时效7天后的布氏硬度为29-31。
实施例四
一维纳米碳材料外径80 nm，内径6 nm，纯化干燥处理后，与氧化铜和氧化锡混合搅拌均匀，加铝在800℃下真空熔炼还原，制得纳米碳材料母合金，按照1:16的比例加入到铅中于550℃下熔炼，浇铸成蓄电池板栅。
本实施例制得的板栅合金中含有：一维纳米碳材料的含量为0.008%，铜含量为0.01 %，锡含量为0.3 %，铝含量为0.001%，余量为铅。该板栅合金经过浇铸得到蓄电池板栅，该板栅室温下电阻率为0.21欧姆·平方毫米/米，接近纯铅，板栅即时布氏硬度为25-26, 时效7天后的布氏硬度为31-33。
实施例五
一维纳米碳材料外径20 nm，内径5 nm，纯化干燥处理后，与氧化铜和氧化锡混合搅拌均匀，加铝在800℃通氩气保护下熔炼还原，制得纳米碳材料母合金，按照1:11的比例加入到铅中于550℃下熔炼，浇铸成蓄电池板栅。
本实施例制得的板栅合金中含有：一维纳米碳材料的含量为0.012%，铜含量为0.015 %，锡含量为0.36 %，铝含量为0.0011%，余量为铅。该板栅合金经过浇铸得到蓄电池板栅，该板栅室温下电阻率为0.2欧姆·平方毫米/米，接近纯铅，板栅即时布氏硬度为27, 时效7天后的布氏硬度为30。
实施例六
一维纳米碳材料外径300 nm，内径25 nm，纯化干燥处理后，与氧化铜和氧化锡混合搅拌均匀，加铝在800℃通氩气保护下熔炼还原，制得纳米碳材料母合金，按照1:15的比例加入到铅中于550℃下熔炼，浇铸成蓄电池板栅。
本实施例制得的板栅合金中含有：一维纳米碳材料的含量为0.015%，铜含量为0.02 %，锡含量为0.4 %，铝含量为0.001%，余量为铅。该板栅合金经过浇铸得到蓄电池板栅，该板栅室温下电阻率为0.19欧姆·平方毫米/米，接近纯铅，板栅即时布氏硬度为28, 时效7天后的布氏硬度为31。
实施例七
一维纳米碳材料外径360 nm，内径15 nm，纯化干燥处理后，与氧化铜和氧化锡混合搅拌均匀，加铝在800℃通氩气保护下熔炼还原，制得纳米碳材料母合金，按照1:10的比例加入到铅中于550℃下熔炼，浇铸成蓄电池板栅。
本实施例制得的板栅合金中含有：一维纳米碳材料的含量为0.003%，铜含量为0.008 %，锡含量为0.45 %，铝含量为0.0005%，余量为铅。该板栅合金经过浇铸得到蓄电池板栅，该板栅室温下电阻率为0.2欧姆·平方毫米/米，接近纯铅，板栅即时布氏硬度为28, 时效7天后的布氏硬度为29。
实施例八
一维纳米碳材料外径160 nm，内径5 nm，纯化干燥处理后，与氧化铜和氧化锡混合搅拌均匀，加铝在800℃通氩气保护下熔炼还原，制得纳米碳材料母合金，按照1:18的比例加入到铅中于550℃下熔炼，浇铸成蓄电池板栅。
本实施例制得的板栅合金中含有：一维纳米碳材料的含量为0.006%，铜含量为0.009 %，锡含量为0.18 %，铝含量为0.0009%，余量为铅。该板栅合金经过浇铸得到蓄电池板栅，该板栅室温下电阻率为0.2欧姆·平方毫米/米，接近纯铅，板栅即时布氏硬度为26, 时效7天后的布氏硬度为29。
实施例九
一维纳米碳材料外径15 nm，内径5 nm，纯化干燥处理后与氧化铜和氧化锡混合搅拌均匀，加铝在770℃通氩气保护下熔炼还原，制得纳米碳材料母合金，按照1:11的比例加入到铅中于550℃下熔炼，浇铸成蓄电池板栅。
本实施例制得的板栅合金中含有：一维纳米碳材料的含量为0.015%，铜含量为0.02 %，锡含量为0.45 %，铝含量为0.0015%，余量为铅。该板栅合金经过浇铸得到蓄电池板栅，该板栅室温下电阻率为0.2欧姆·平方毫米/米，接近纯铅，板栅即时布氏硬度为28, 时效7天后的布氏硬度为31。
实施例十
一维纳米碳材料外径3 nm，内径1 nm，纯化干燥处理后，与氧化铜和氧化锡混合搅拌均匀，加铝在800℃通氩气保护下熔炼还原，制得纳米碳材料母合金，按照1:12的比例加入到铅中于550℃下熔炼，浇铸成蓄电池板栅。
本实施例制得的板栅合金中含有：一维纳米碳材料的含量为0.014%，铜含量为0.019 %，锡含量为0.38 %，铝含量为0.0013%，余量为铅。该板栅合金经过浇铸得到蓄电池板栅，该板栅室温下电阻率为0.21欧姆·平方毫米/米，接近纯铅，板栅即时布氏硬度为27, 时效7天后的布氏硬度为30。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (5)

1.一种蓄电池纳米铅碳板栅合金，板栅合金的主要成分是铅，其特征在于该合金中包括如下以质量分数计的组分：
一维纳米碳材料的质量含量为0.003-0.015%，
铜含量为0.008-0.02 %，
锡含量为0.15-0.45 %，
铝含量为0.0005-0.0015%，
余量为铅；
该合金的制备方法包括如下步骤：
a、一维纳米碳材料母合金的制备：
采用有机物催化裂解法制备直径为3-450 nm的一维纳米碳材料，将该一维纳米碳材料进行纯化干燥处理，将纯化干燥处理后的一维纳米碳材料按上述质量百分比与氧化铜和氧化锡混合，600-900℃温度范围内、真空或者氩气气氛下用铝还原，制得一维纳米碳材料母合金；
b、蓄电池纳米铅碳板栅的制备：所述的纳米碳材料母合金与铅按照1:10-1:18的重量比在500-600℃温度下共熔，充分搅拌后得到蓄电池纳米铅碳板栅合金。
2.根据权利要求1所述的蓄电池纳米铅碳板栅合金，其特征在于该合金中包括如下以质量分数计的组分：
一维纳米碳材料的质量含量为0.008-0.015%，
铜含量为0.01-0.02 %，
锡含量为0.25-0.35 %，
铝含量为0.001-0.0015%，
余量为铅。
3.一种蓄电池纳米铅碳板栅合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a、一维纳米碳材料母合金的制备：
采用有机物催化裂解法制备直径为3-450 nm的一维纳米碳材料，将该一维纳米碳材料进行纯化干燥处理，将纯化干燥处理后的一维纳米碳材料按权利要求1质量百分比与氧化铜和氧化锡混合，600-900℃温度范围内、真空或者氩气气氛下用铝还原，制得一维纳米碳材料母合金；
b、蓄电池纳米铅碳板栅的制备：所述的纳米碳材料母合金与铅按照1:10-1:18的重量比在500-600℃温度下共熔，充分搅拌后得到蓄电池纳米铅碳板栅合金。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于一维纳米碳材料的纯化干燥处理方法如下：
将一维纳米碳材料用超声分散20-40分钟，在60-100℃的温度下水煮分散1-3天；在溴水中于60-96℃的温度下进行溴化5-24小时；用酸浸泡12-36小时，用去离子水清洗；干燥后在500-650℃热处理1-3小时；球磨处理1-24小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：一维纳米碳材料的制备方法如下：
采用有机物催化裂解法制备一维纳米碳材料，用甲烷、乙炔或苯作为碳源，用铁、钴或镍的有机物作为催化剂，用氢气、氮气、氦气或氩气作为载气，用噻吩作为生长促进剂，控制碳源与载气的摩尔比在0.6-0.2，碳和硫摩尔比为500-1400:1，催化剂与碳源的摩尔比为0.005-0.02，在1100-1200℃的温度下可控制备一维纳米材料。
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