DE3840743C2

DE3840743C2 - Wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle

Info

Publication number: DE3840743C2
Application number: DE3840743A
Authority: DE
Inventors: Alec Roger Tilley; Diane Rowe
Original assignee: Lilliwyte SA
Current assignee: Lilliwyte SA
Priority date: 1987-12-04
Filing date: 1988-12-02
Publication date: 1995-03-16
Anticipated expiration: 2008-12-03
Also published as: FR2624309A1; FR2624309B1; US4910105A; DE3840743A1; ZA888942B; GB8728394D0; JPH01194276A; CA1300678C

Description

Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare elektro chemische Hochtemperaturzelle. Insbesondere betrifft sie eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle mit einer geschmolzenen Alkalimetallanode, einer Kathode und einem keramischen Festelektrolytseparator, welcher die Anode von der Kathode trennt, und zeigt auch eine Zellunteranordnung für eine derartige Zelle und einen Separator für eine derartige Zelle.

Die DE 36 32 130 A1 zeigt eine elektrochemische Zelle mit einer geschmolzenen Alkalimetallanode, z. B. Natrium, einer Kathode und einem Festelektrolytseparator, der die Anode von der Kathode trennt. In dieser Zelle bekleidet ein Dochtmaterial die Oberfläche des Separators, die gegenüber der Anode frei liegt, wobei das Dochtmaterial z. B. ein Eisen- oder Nickelnetz ist, das gegebenenfalls verzinnt ist, und mit dem die Oberfläche des Separators belegt ist. Das Dochtmaterial bewirkt die Anziehung von geschmolzenem Alkalimetall über diese Teile der Oberfläche des Separators, die gegenüber der Anode frei liegen und die nicht in das geschmolzene Alkalimetall eintauchen. Die DE 33 37 991 A1 ihrerseits zeigt ebenfalls eine Zelle mit einer geschmolzenen Anode, z. B. einer geschmolzenen Natriumanode, einer Kathode und einem Festelektrolytseparator, der die Kathode von der Anode trennt. In dieser Zelle wird eine Schicht von inertem porösem teilchenförmigem Material, wie Keramikmaterial, Aluminiumoxid oder Glas, die durch Kapillarwirkung für das geschmolzene Anodenmaterial durchlässig ist, dazu benutzt, die Oberfläche des Separators zu bedecken, die dem Anodenmaterial ausgesetzt ist. Der Zweck ist die Verstärkung einer Schicht von Reaktionsprodukten, die sich dort im versehentlichen Brechen des Separators und Reaktion zwischen den Inhalten des Kathodenabteils und des Anodenmaterials bilden.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Zelle der fraglichen Art bereitzustellen, die eine geschmolzene Alkalimetallanode hat, die von einer Kathode durch einen Festelektrolytseparator getrennt ist, die eine Schicht von Dochtmaterial auf der Seite des Separators hat, die gegenüber der Anode frei liegt, wobei die Schicht von Dochtmaterial elektronisch leitfähig und vom geschmolzenen Anodenmaterial leicht benetzbar und gleichzeitig billig ist.

Erfindungsgemäß wird eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturstromspeicherzelle geschaffen, mit einer Alkalimetallanode, welche bei Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, mit einer Kathode und einem Separator, welcher die Anode von der Kathode trennt und welcher ein Leiter für Ionen des Metalls der Anode ist, wobei die Oberfläche des Separators, welche der Anode ausgesetzt ist, wenigstens teilweise umschlossen und in Kontakt ist mit einer Lage oder Schicht aus einem aus Partikeln bestehenden Material, welches als Docht für das geschmolzene Alkalimetall der Anode wirkt, wobei das Material der Partikel der Schicht elektronisch leitend und bei den Zellbetriebstemperaturen gegenüber dem AIkalimetall der Anode und dem Separator chemisch inert ist, wobei die Partikel mit einer Oberflächenbeschichtung versehen sind, und wobei das Alkalimetall der Anode, wenn es geschmolzen ist, einen Kontaktwinkel bezüglich der Oberflächenbeschichtung zeigt, welcher geringer ist als der Kontaktwinkel, der von dem geschmolzenen Alkalimetall gegenüber dem Material der Partikel gezeigt wird, welches unter den Oberflächenbeschichtungen liegt.

Der Separator kann rohrförmig sein, die Anode ist außerhalb des Rohres angeordnet und die Lage aus teilchenförmigem Material liegt in Form einer Lage aus Pulver vor, die über eine poröse Hülse in Stellung gegen das Rohr gehalten wird. In diesem Fall ist die Kathode innerhalb des Rohres und die Anode zwischen dem Rohr und einem Zellgehäuse angeordnet. Die poröse Hülse kann beispielsweise aus Aluminium oder Stahl bestehen und sie umschließt das Rohr und weist von diesem einen radialen Abstand auf. Statt dessen kann die Hülse nicht porös sein, der ringförmige Raum zwischen Hülse und dem Rohr, welcher die Lage aus teilchenförmigem Material enthält, ist wenigstens an einem Ende abgeschlossen, d.h. an dem Ende, welches im Gebrauch das untere Ende bildet, und zwar mittels eines porösen Stopfens. Die Anode kann statt dessen innerhalb des Rohres angeordnet sein und die Kathode ist dann zwischen dem Rohr und einem Zellgehäuse vorgesehen.

Die Schicht oder Lage weist zweckmäßigerweise eine Dicke von etwa 0,5 bis 2 mm, beispielsweise 1 mm auf und das Material weist eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 2 bis 400 µm auf. Das Material der Teilchen, das unter den Beschichtungen liegt, kann ein Element aus der Gruppe bestehend aus Metallen, welche edler sind als das Alkalimetall der Anode, Graphit, Siliciumcarbid und Mischungen von diesen sein. Das Material kann somit ein Metall sein, beispielsweise Eisen oder Nickel oder es kann nicht metallisch sein, beispielsweise Kohlenstoff (Graphit) oder besagtes Siliciumcarbid. Die durchschnittliche Teilchengröße des Pulvers kann ausgewählt werden, um geeignete Dochteigenschaften zu erbringen, wobei berücksichtigt werden muß, daß ein Pulver mit einer größeren Teilchengröße leichter von dem geschmolzenen Alkalimetall der Anode durchdrungen und gesättigt werden kann, wogegen ein Pulver mit einer geringeren Teilchengröße das geschmolzene Alkalimetall über eine größere Höhe entgegen der Schwerkraft durch Kapillarwirkung nach Art eines Dochtes transportieren kann. Vorzugsweise ist die Teilchengrößenverteilung des Pulvers reproduzierbar für reproduzierbare Ergebnisse, und dies kann verbessert werden durch Verwendung eines relativ gleichförmigen Pulvers, d.h. eines Pulvers mit Teilchen gleicher Größe.

Die Oberflächenbeschichtung, bezüglich welcher das geschmolzene Alkalimetall der Anode den vorstehend erwähnten kleinen Kontaktwinkel zeigt, der vorzugsweise kleiner als 10° ist, kann ein Metalloxid sein, wie beispielsweise ein Oxid eines Übergangsmetalls. Somit kann die Beschichtung aus einem Metalloxid aus der Gruppe bestehend, aus den Oxiden von Blei, Zinn, Zink, Kupfer, Eisen, Nickel, Mangan und Mischungen von diesen bestehen. Derartige Oxide können erhalten werden durch Befeuchten des Pulvers mit einer Lösung, die ein Salz des fraglichen Metalls enthält, Oxidieren des Salzes, indem es beispielsweise hydrolisiert wird, Aufheizen des Pulvers in einer oxidierenden Atmosphäre, um es in das Oxid abzubauen od.dgl. Die Konzentration der Lösung wird derart sein, daß eine gewünschte oder ausreichende Oberflächendichte aus Oxidschichten auf den Oberflächen der Pulverpartikel für eine ausreichende Benetzung geschaffen wird.

In gewissen Fällen kann eine Oxidschicht erhalten werden, welche von dem Alkalimetall der Anode reduziert wird. Wenn somit beispielsweise wäßrige Salzlösungen von Blei, Zinn oder Zink verwendet werden, um das Pulver zu benetzen, und wenn diese erhitzt werden, um sie zu den Oxiden abzubauen, führt dies zu Beschichtungen von Blei-, Zinn- oder Zinkoxiden auf den Partikeln oder Teilchen. Diese Oxide werden von dem Alkalimetall der Anode zu den entsprechenden Metallen reduziert, und ein solches Metall, beispielsweise im Fall von Natrium, kann eine Legierung bilden und eventuell gelöst werden in dem Alkalimetall der Anode. Derartige Oxidbeschichtungen können, obwohl sie anfänglich zufriedenstellend sind, möglicherweise den Langzeitnachteil aufweisen, daß die Benetzbarkeit des Pulvers, die von der Beschichtung herrührt, zunehmend abnimmt, wenn das Beschichtungsoxid reduziert wird, und das reduzierte Metall von der Oberfläche des Pulvers durch das Alkalimetall der Anode ausgelaugt wird.

In anderen Fällen, beispielsweise wenn Beschichtungen aus Oxiden von gewissen Übergangsmetallen wie beispielsweise Eisen, Kupfer oder Nickel auf dem Pulver ausgebildet werden beispielsweise durch Behandlung der Pulver mit Lösungen von Chloriden dieser Metalle in reinem Ethanol, gefolgt von Aufheizen in Luft, um das Lösungsmittel zu verdampfen und das Chlorid zu hydrolisieren, wird auch ein Oxid erhalten, welches eventuell zu dem Übergangsmetall durch das Alkalimetall der Anode reduziert werden kann. Wenn das Anodenmetall Natrium ist, sind diese Metalle jedoch darin nicht löslich und bleiben als Beschichtung auf den Pulverpartikeln, um eine Benetzung über relativ ausgedehnte Zeiträume zu unterstützen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß, wenn Eisen mit einer Eisenoxidbeschichtung oder ein Nickelpulver mit einer Nickeloxidbeschichtung auf diese Art vorgesehen werden, vergrößert lange Zeiträume für die Benetzbarkeit des Pulvers erreicht werden, sogar nach Reduktion des Oxids durch das Natriumanodenmaterial, und es wird angenommen, daß dies möglich ist durch eine anfängliche Konditionierung der Partikeloberflächen durch das Oxid, um eine veränderte und leichter benetzbare Oberflächenstruktur zu schaffen. Die Beschichtung kann deshalb eine Metallbeschichtung sein, die durch Reduktion einer Metalloxidbeschichtung auf den Partikeln durch das Alkalimetall der Anode ausgebildet ist.

Wiederum in anderen Fällen können gewisse Übergangsmetalloxidbeschichtungen verwendet werden, welche nicht durch das Alkalimetall der Anode reduziert werden und welche statt dessen eine gemischte Oxidbeschichtung mit dem Oxid des Alkalimetallanodenmaterials bilden. Deshalb kann beispielsweise eine Mangannitratlösung in Wasser verwendet werden, um das Pulver zu benetzen und beim Aufheizen zu einem Oxid abzubauen. Im Gebrauch wird bei Kontakt beispielsweise mit dem Natriumanodenmaterial eine gemischte Manganoxid/Natriumoxid-Beschichtung auf dem Pulver ausgebildet, welche relativ leicht durch das Natrium der Anode benetzbar ist. Statt dessen kann das Pulver mit einer wäßrigen Farbe oder einer Aufschlämmung, die ein gemischtes Oxid von beispielsweise Manganoxid und Natriumoxid enthält, benetzt und getrocknet werden, um eine derartige Beschichtung auszubilden.

Wenn Oxidbeschichtungen wie vorstehend beschrieben für das Pulver verwendet werden, kann die Zelle in Kontakt mit oder gelöst in dem Alkalimetall der Anode einen Getter enthalten ausgwählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Titan, Vanadium, Magnesium und Mischungen von diesen, beispielsweise in Pulver-, Folien- oder gelöster Form, um Verunreinigungen, wie beispielsweise Sauerstoff, Wasser oder Hydroniumionen zu gettern, die an der Zwischenfläche Separator/Anodenmetall während des Lade/Entladezyklus der Zelle freigesetzt werden und die möglicherweise auch von der Beschichtung, die für das Pulver verwendet wird, herrühren.

Der Separator ist zweckmäßigerweise ein keramischer Festelektrolyt, welcher ein Leiter des Metalls der Anode in ionischer Form ist, wie beispielsweise Natriumionenleiter, welche Beta-Aluminiumoxid, Nasicon od. dgl. umfassen.

Zweckmäßigerweise kann, wie vorstehend erwähnt, das Alkalimetall der Anode Natrium sein und der Separator kann aus Beta-Aluminiumoxid beispielsweise in Form eines Beta-Aluminiumoxid-Rohres bestehen.

Irgendeine geeignete Kathode, die verträglich ist mit der verwendeten Anode und dem verwendeten Separator, beispielsweise ein geschmolzenes Schwefel/Alkali sulfidpolysulfid oder Übergangsmetall/Übergangsmetall chlorid kann in der Zelle verwendet werden. Deshalb kann beispielsweise die Kathode als aktive Kathodensubstanz eine Substanz aufweisen ausgewählt aus geschmolzenem Schwefel/Natriumsulfid/Polysulfid und Mitgliedern der Gruppe bestehend aus Fe/FeCl₂, Ni/NiCl₂, Co/CoCl₂, Cr/CrCl₂ und Mn/MnCl₂, eingetaucht in einen geschmolzenen flüssigen NaAlCl₄-Salzelektrolyten in Kontakt mit dem Separator, wobei das Molverhältnis von Al- zu Na-Ionen höchstens 1 : 1 ist. Dieser Elektrolyt ist somit ein Natriumaluminiumchlorid, welches stöchiometrisch NaAlCl₄ (für eine Natriumanode) ist. Für Alkalimetallanoden ist der geschmolzene Salzelektrolyt gewöhnlich eine äquimolare Mischung aus Aluminiumhalogenid und Alkalimetallhalogenid in Kontakt mit dem Alkalimetallhalogenid in fester Form. Die aktive Übergangsmetall/Übergangsmetallchlorid-Kathodensubstanz kann in einer makroskopisch porösen, elektronisch leitenden Matrix dispergiert sein, welche als Stromkollektor dient und welche permeabel ist für und imprägniert mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten in flüssiger Form.

Die Erfindung zeigt auch eine Zellunteranordnung für eine aufladbare elektrochemische Hochtemperaturstromspeicher zelle mit einem Zellgehäuse und einem Separator, welcher das Gehäuse in ein Anodenabteil und ein Kathodenabteil trennt, wobei der Separator ein Leiter von Alkalimetallionen ist und auf seiner Oberfläche, die zu dem Anodenabteil gerichtet ist, eine Lage oder Schicht aus teilchenförmigem Material aufweist, welches elektronisch leitend und gegenüber den Alkalimetallen und dem Separator chemisch inert ist, wobei die Partikel mit einer Oberflächenbeschichtung versehen sind und wobei Alkalimetalle, wenn sie geschmolzen sind einen Kontaktwinkel bezüglich der Beschichtung aufweisen, welcher geringer ist als der Kontaktwinkel, der von den jeweiligen geschmolzenen Alkalimetallen bezüglich dem Material der Teilchen, welches unter den Beschichtungen liegt, gezeigt wird.

Die Erfindung zeigt weiter einen Separator für eine aufladbare elektrochemische Hochtemperaturstrom speicherzelle mit einer geschmolzenen Alkalimetallanode, wobei der Separator ein Leiter von Alkalimetallionen ist und auf einer Oberfläche eine Schicht oder Lage aus teilchen förmigem Material aufweist, welches elektronisch leitend und gegenüber den Alkalimetallen und dem Separator chemisch inert ist, wobei die Teilchen mit einer Oberflächenbeschichtung beschichtet sind, und wobei Alkalimetalle, wenn sie geschmolzen sind, einen Kontaktwinkel zeigen bezüglich der Beschichtung, welche geringer ist als der Kontaktwinkel, der von den jeweiligen geschmolzenen Alkalimetallen bezüglich dem Material der Teilchen, welches unter den Beschichtungen liegt, gezeigt wird.

Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 einen Vertikalschnitt durch eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle,

Fig. 2 + 3 für die ersten Entladezyklen von erfindunggemäßen Prototypzellen und Kontrollzellen Kurven der Zellspannung gegenüber der prozentualen theoretischen Kapazität, und

Fig. 4-6 für ausgewählte Entladezyklen von nachfolgend getesteten Zellen, die die am meisten versprechenden Pulverdochte gemäß der Erfindung verwenden, ähnliche Kurven von Zellspannung gegenüber Zellkapazität.

In Fig. 1 ist eine erfindungsgemäße Zelle allgemein bezeichnet mit dem Bezugszeichen 10. Die Zelle 10 weist ein äußeres rohrförmiges Zellgehäuse 12 aus Stahl auf, in welchem konzentrisch ein Rohr 14 aus Beta-Aluminiumoxid angeordnet ist, welches an einem Ende verschlossen und an dem anderen Ende offen ist. In der Figur ist die Zelle in aufrechter Stellung gezeigt mit dem geschlossenen Ende des Rohres 14 unten und dem offenen Ende oben. Das offene Ende ist mittels Glas an einem Ring 16 aus Alpha-Aluminium oxid abgedichtet, gegen welchen das Gehäuse 12 ebenfalls über Glas abgedichtet ist, um ein abgedichtetes Anodenabteil zwischen dem Rohr 14 und dem Gehäuse 12 auszubilden.

Das obere Ende des Rohres 14 ist über ein ringförmiges Verschlußelement 18 aus Stahl abgeschlossen, in dessen Zentralöffnung ein Stromsammler 20 aus Stahl in Form einer Stange oder eines Stiftes abgedichtet ist, welcher sich konzentrisch in dem Rohr 14 nach unten in eine Stellung in nahem Abstand zu dem geschlossenen Ende erstreckt. Das Gehäuse 12 erstreckt sich nach oben und über die äußere gekrümmte Fläche des Ringes 16 hinaus und ist an der Oberseite des Ringes 16 umgefaltet, um einen umgebogenen Rand 21 auszubilden. Ein Anodenanschlußstift 22 aus Stahl ist an dem Boden des umgebogenen Randes 21 befestigt und ein Kathodenanschlußstift 24 aus Stahl ist an dem Verschluß 18 befestigt.

Ein rohrförmiger Kathodenaufbau 26 ist in dem ringförmigen Raum zwischen dem Stromsammler 20 und der Innenseite des Rohres 14 gezeigt. Bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel besteht dieser Kathodenaufbau aus einer porösen Eisenmatrix, welche mit einem flüssigen stöchiometrisch genauen NaAlCl₄ geschmolzenen Salzelektrolyten imprägniert ist und die Matrix enthält dispergiert darin teilchenförmiges festes NaCl und in ihrem geladenen Zustand FeCl₂ dispergiert darin. (Statt dessen kann, wenn gewünscht, eine Schwefel/Natrium polysulfidkathode 26 verwendet werden).

Das Anodenabteil zwischen dem Rohr 14 und dem Gehäuse 12 ist bis auf einen niedrigen Level oder Pegel mit geschmolzenem Natriumanodenmaterial 28 gefüllt und ein Gasraum 30 mit Unterdruck ist über dem Pegel des Natriums 28 angeordnet.

Erfindungsgemäß ist die Außenfläche des Rohres 14 umschlossen von einer Pulverlage oder -schicht 32, deren Zusammensetzung nachstehend beschrieben wird, und die Pulverschicht 32 wird über eine poröse Stahlhülse in Form eines Rohres 34 an Ort und Stelle gehalten. Die Hülse 34 ist rohrförmig und konzentrisch zu dem Rohr 14 und die Dicke der Pulverlage oder -schicht ist etwa 1 mm. Die Figur ist nicht maßstäblich und es muß berücksichtigt werden, daß das Rohr 14 einen Innendurchmesser von etwa 30 mm und eine Länge von etwa 230 mm aufweist. Das untere Ende des Rohres 34 ist mittels eines porösen pulverförmigen Stopfens 36 verschlossen, der zu dem geschmolzenen Natrium 28 porös ist. Die Pulverschicht 32 ist mit geschmolzenem Natrium über Kapillarwirkung gesättigt. Diese Kapillarwirkung ist ausreichend, um geschmolzenes Natrium nach oben durch die Pulverschicht 32 zu ziehen zu der Oberseite der Pulverlage 32 und des Rohres 14 entgegen der Schwerkraft. Natürlich sind die Poren der Hülse 34 so ausgewählt, so daß sie eine ausreichend geringe Größe aufweisen, wobei die Größe der Partikel der Pulverlage 32 berücksichtigt ist, oder umgekehrt, so daß die Hülse 34 wirksam die Partikel der Lage 32 in ihrer Stellung hält.

Beispiele

Mit einer Zelle in der vorstehend anhand Fig. 1 beschriebenen Ausführungsform wurden verschiedene Tests durchgeführt unter Verwendung verschiedener Pulver. Diese Pulver umfaßten:
Eisenpulver, mit 97 Massen-% Teilchen von weniger als 50 µm Größe,
Nickelpulver, mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 3,7 µm,
Nickelpulver, mit einer Teilchengröße im Bereich von 2,2 bis 2,8 µm,
Kohlepulver, mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 400 µm, und Mischungen von 2 oder mehr der vorstehend angeführten Pulver.

Als Beschichtungen für die Pulver wurden Mangannitrat, Bleiacetat, Zinkchlorid und FeCl₃ getestet, die über eine wäßrige Lösung auf die Pulver aufgebracht wurden, gefolgt von Trocknen, um die Beschichtung zu hinterlassen, und metallische Zink-, Zinn- und Bleibeschichtungen, aufgebracht über Elektroplattierung der Pulver aus Plattierungslösungen von Salzen dieser Metalle.

Hinsichtlich der Verwendung der beschichteten Pulver in den Zellen gemäß Fig. 1 ist zu bemerken, daß bei den Betriebstemperaturen der fraglichen Zellen gewisse Metallsalzbeschichtungen zu den Metalloxiden oder den Metallen selbst bei Kontakt mit dem geschmolzenen Natrium der Anode umgewandelt werden können; und einige der Metallbeschichtungen können legiert werden mit oder gelöst werden in dem Natrium der Anode. Nichtsdestoweniger bleibt auf dem Pulver des Dochtmaterials eine Beschichtung, welche einen Kontaktwinkel mit geschmolzenem Natrium von weniger als 10° zeigt, wobei der Winkel geringer ist als der Kontaktwinkel zwischen geschmolzenem Natrium und dem Material des Pulvers selbst, um das Benetzen des Dochtmaterials mit Natrium zu verbessern.

In jedem Fall wurde ein geeigneter Getter in das Anodenabteil eingegeben, nämlich flockiges Aluminium- oder Magnesiumpulver.

Diese Zellen wurden betrieben und mit Kontrollzellen verglichen, in welchen das Natrium unter Druck gegen die Außenseite des Rohres aus Beta-Aluminiumoxid gepreßt wurde durch unter Druck setzen des Anodenabteils bzw. in welchen ein Gazedocht, der um das Beta-Aluminiumoxidrohr gewickelt war, verwendet wurde.

Die Ergebnisse für den ersten Entladezyklus in jedem Fall sind in den Fig. 2 und 3 gezeigt, aus welchen hervorgeht, daß die Zelleistung und demgemäß das Benetzen der Rohre mit dem Natrium, wenn die Pulver verwendet wurden, wenigstens vergleichbar waren mit den Kontrollzellen, und in einigen Fällen besser. In weiteren durchgeführten Tests wurden erfolgreiche Tests ausgeführt mit Siliciumkarbidpulvern, die auf ähnliche Weise beschichtet wurden, und Zirkonpulver schienen erfolgversprechend zu sein.

In Fig. 2 wurden die Nickel- und Eisenpulverdochte gemäß der Erfindung mit Bleiacetat bzw. Zinkchloridbeschichtungen versehen; in Fig. 3 wurden Kohlenstoffpulverdochte mit Mangannitratbeschichtungen gemäß der Erfindung versehen.

Kohlenstoffpulver beschichtet mit Mangannitratbeschichtungen schienen besonders vielversprechend (obgleich es schwierig ist vorherzusagen, welche Pulver und Beschichtungen sich als eventuell beste herausstellen), und weitere Tests wurden daran durchgeführt. In diesen weiteren Tests wurden wieder Zellen gemäß Fig. 1 verwendet, aber die poröse Stahlhülse oder das poröse Stahlrohr 34 wurde durch ein poröses Aluminiumrohr ersetzt. Das Aluminiumrohr 34 hatte einen Innendurchmesser von 34,2 mm und eine Wanddicke von 0,4 mm. Das Rohr 14 aus Beta-Aluminiumoxid hatte einen Außendurchmesser von 31 mm, so daß der Pulverring 32 eine Dicke von 0,6 mm aufwies. (In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß die verschiedenen Wanddicken in Fig. 1 nicht maßstäblich angegeben sind). Etwa 36 derartiger Zellen wurden getestet und Einzelheiten und Leistungen von 6 dieser Zellen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben und in den Fig. 4 bis 6 für ausgewählte Entladezyklen gezeichnet.

Tabelle

In den Fig. 4 bis 6 sind Ergebnisse gezeigt für einen Entladestrom von 8A und die absolute Entladekapazitäten sind gezeigt für die in der Tabelle angegebenen Entladezyklen.

Was die poröse Hülse oder das poröse Rohr 34 betrifft ist zu bemerken, daß dieses ersetzt werden kann durch ein nicht poröses Rohr im wesentlichen in derselben Position. In diesem Fall erstreckt sich jedoch der poröse Stopfen 36 über die volle Breite des Gehäuses 12, so daß das nicht poröse Rohr mit seinem unteren Ende auf dem Stopfen aufsitzt. Natrium bei 28 kann somit in die oder aus der Pulverschicht 32 gelangen, indem es durch den Stopfen unter das untere Ende der Hülse oder des Rohres gelangt.

Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß sie eine Zellkonstruktion erbringt, welche zu leicht durchführbarer und zuverlässiger Benetzung der Außenfläche des Rohres aus Beta-Aluminiumoxid, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, mit Natrium führt. Um die Pulverschicht auf der Außenseite des Rohres aus Beta-Aluminiumoxid aufzubringen, ist es ausreichend, das Pulver nur innerhalb der Gazehülse einzuschütten und es in seine Stellung zu stampfen. Die Pulverpartikel liegen automatisch an der Außenseite des Rohres aus Beta-Aluminiumoxid an in einer Vielzahl von regelmäßigen und eng beabstandeten Positionen, wodurch eine Kapillarität erbracht wird, um zu bewirken, daß Natrium im wesentlichen über die gesamte Oberfläche an dem Rohr aus Beta-Aluminiumoxid anliegt. Dies steht im Gegensatz zu Gazedochten, welche sogar, wenn sie dicht um das Rohr aus Beta-Aluminiumoxid gewickelt sind, Räume belassen, welche nicht von dem Docht eingenommen werden und welche nicht ausreichend von Natrium nach dem Betrieb über wesentliche Zeiträume bei niedrigen Temperaturen benetzt werden.

Schließlich ist zu bemerken, daß ein einfacher Weg zur Bestimmung, ob oder ob nicht eine Oberflächenbeschichtung der Teilchen der Lage tatsächlich derart ist, daß das geschmolzene Alkalimetall der Anode einen Kontaktwinkel bezüglich diesen zeigt, welcher geringer ist als der Kontaktwinkel, der von dem geschmolzenen Alkalimetall bezüglich des Materials gezeigt wird, das unter den Metallbeschichtungen liegt, durch Vergleich der Dochtleistung von gepackten Säulen von unbeschichteten und beschichteten Partikeln gegeben ist. Beispielsweise geeignete Glasrohre können jeweils mit beschichteten und unbeschichteten Partikeln oder Teilchen gepackt werden und sie können vertikal angeordnet werden, wobei ihre unteren Enden in geschmolzenes Alkalimetall eintauchen. Um die Erfordernisse der Erfindung zu erfüllen, müssen die beschichteten Teilchen das Alkalimetall nach oben in dem zugehörigen Glasrohr über eine größere Höhe über Dochtwirkung transportieren als die unbeschichteten Partikel oder Teilchen.

Claims

1. Wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturstrom speicherzelle (10) mit einer Alkalimetallanode, welche bei Betriebstemperatur der Zelle geschmolzen ist, mit einer Kathode (26) und einem Separator (14), welcher die Anode von der Kathode trennt und welcher ein Leiter von Ionen des Metalls der Anode ist, dadurch ge kennzeichnet, daß die Oberfläche des Separators, welche der Anode ausgesetzt ist, wenigstens teilweise umschlossen und in Kontakt ist mit einer Lage oder Schicht (32) aus einem aus Partikeln bestehenden Material, welches als Docht für das geschmolzene Alkalimetall der Anode wirkt, daß das Material der Partikel der Schicht elektronisch leitend und bei den Zellbetriebstemperaturen gegenüber dem Alkalimetall der Anode und dem Separator chemisch inert ist, daß die Partikel mit einer Oberflächenbeschichtung versehen sind, und daß das Alkalimetall der Anode, wenn es geschmolzen ist, einen Kontaktwinkel gegenüber der Oberflächenbeschichtung zeigt, welcher geringer ist als der Kontaktwinkel, der von dem geschmolzenen Alkalimetall gegenüber dem Material der Partikel gezeigt wird, welches unter der Oberflächenbeschichtung liegt.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Lage oder Schicht eine Dicke von 0,5 bis 2 mm aufweist und daß das aus Partikeln bestehende Material eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von 2 bis 400 µm aufweist.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Material der Partikel, das unter den Oberflächenbeschichtungen liegt, ein Element aus der Gruppe der Metalle, welche edler sind als das Alkalimetall der Anode, Graphit, Siliciumcarbid und Mischungen von diesen ist.

4. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenbeschichtung ein Metalloxid ausgewählt aus den Oxiden von Blei, Zinn, Zink, Kupfer, Eisen, Nickel, Mangan und Mischungen von diesen ist.

5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Oberflächenbeschichtung eine Metallbeschichtung ist, die auf den Partikeln durch Reduktion einer Metalloxidbeschichtung auf den Partikeln durch das Alkalimetall der Anode ausgebildet ist.

6. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle in Kontakt mit oder gelöst in dem Alkalimetall der Anode einen Getter ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Titan, Vanadium, Magnesium und Mischungen enthält.

7. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall der Anode Natrium ist und daß der Separator aus Beta-Aluminiumoxid besteht.

8. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Kathode als aktive Kathodensubstanz eine Substanz aufweist ausgewählt aus Schwefel/Natriumsulfid/Polysulfid und Elementen aus der Gruppe Fe/FeCl₂, Ni/NiCl₂, Co/CoCl₂, Cr/CrCl₂ und Mn/MnCl₂, eingetaucht in einen geschmolzenen NaAlCl₄-Salzelektrolyten in Kontakt mit dem Separator, und daß das Molverhältnis von Al : Na Ionen höchstens 1 : 1 ist.