DE3842773C2 - Hochtemperatur-Stromspeicherzelle und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturstromspeicherzelle mit einer geschmolzenen Alkalimetallanode und einer Kathode, die von der Anode durch einen keramischen Feststoffelektrolyt- Separator getrennt ist und ein Verfahren zur Herstellung dieser Zelle, bei der ein zuverlässiger Kontakt zwischen dem Alkalimetall der Anode und der gesamten Oberfläche des Separators, welche dem Alkalimetall ausgesetzt ist, und ein zuverlässiges Benetzen der gesamten Oberfläche durch dieses Alkalimetall über die Gesamtheit jedes Lade/Entlade-Zyklus der Zelle, sichergestellt ist.

Die DE 38 40 743 A1 zeigt in einer elektrochemischen Zelle mit einer geschmolzenen Natriumanode und einem keramischen Festelektrolyt-Zellseparator aus β- Aluminiumoxid die Dochtbildung auf der Anodenseite des Separators, die durch elektronisch leitfähiges, teilchenförmiges Material geliefert wird, das beschichtete Teilchen aufweist und das als Pulverschicht durch eine poröse Stahlhülse an Ort und Stelle gehalten wird. Das teilchenförmige Material ist verhältnismäßig leicht durch geschmolzenes Natrium benetzbar und geschmolzenes Natrium zeigt einen Kontaktwinkel bezüglich der Beschichtung der Teilchen, der geringer ist als derjenige, den geschmolzenes Natrium bezüglich des Materials der Teilchen unterhalb ihrer Beschichtungen zeigt. Der Zweck der Pulverschicht ist es, einen Docht für geschmolzenes Natrium über der Oberfläche des β-Aluminiumoxid-Separators zu bilden. Die GB-PS 1 461 071 ihrerseits zeigt in einer ähnlichen elektrochemischen Zelle einen kapillaren Raum auf der Anodenseite des Separators zur Dochtbildung für geschmolzenes Natrium über der anodenseitigen Oberfläche des Separators. Dafür wird ein Gewebe aus rostfreiem Stahl als Dochtmaterial oder ein perforiertes Blech im Kapillarraum vorgesehen. In entsprechender Weise zeigt die DE 31 41 697 A1 ein kapillaraktives Material, das zwischen einem β-Aluminiumoxid-Separator und einem Zellgehäuse vorgesehen ist, um einen Docht für geschmolzenes Natrium aus einem Vorrat desselben über der Anodenseite des Separators zu bilden. Schließlich zeigt die DE 35 07 697 A1 eine Schicht auf der Kathodenseite eines β-Aluminiumoxid-Separators einer Natrium/Schwefelzelle, wobei diese Schicht aus einem Material besteht, das von Schwefel bevorzugt benetzbar ist.

Aufgabe ist es, eine verbesserte aufladbare elektrochemische Hochtemperatur-Stromspeicherzelle und ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird eine aufladbare elektrochemische Hochtemperatur-Stromspeicherzelle mit einer geschmolzenen Alkalimetallanode und einer Kathode geschaffen, welche von der Anode über einen keramischen Feststoffelektrolyt- Separator getrennt ist, welcher ein Leiter von Ionen des Alkalimetalls ist, wobei der Separator in Kontakt mit seiner Oberfläche, die dem Alkalimetall der Anode ausgesetzt ist, einen Belag in Form eines Materials aufweist, welches porös und permeabel ist für das geschmolzene Alkalimetall der Anode, wobei das geschmolzene Alkalimetall der Anode, wenn es in Kontakt mit der Oberfläche des Materials des Belags ist, einen Kontaktwinkel von wenigstens 90° bezüglich der Oberfläche des Belagsmaterials aufweist.

In anderen Worten sollte das Belagsmaterial nur geringfügig von dem geschmolzenen Alkalimetall der Anode benetzt werden und es muß Antidochteigenschaften aufweisen, wie nachstehend beschrieben.

Während der Belag im Prinzip ein einheitlicher künstlicher Gegenstand sein kann, sollte er zweckmäßigerweise aus praktischen Gründen teilchenförmig sein und kann beispielsweise granulatförmiger oder faserförmiger Natur sein. Wenn dieses Material teilchenförmig ist und das Volumen und die Masse berücksichtigt werden, weist es vorzugsweise einen hohen Prozentanteil an Porosität auf, beispielsweise mehr als 80%, vorzugsweise mehr als 90% und im Idealfall mehr als 95%; und es weist vorzugsweise eine geringe Teilchengröße auf und die Granulate und Fasern des Materials haben einen Durchmesser von höchstens 500 µm, vorzugsweise von weniger als 15 µm und insbesondere weniger als 5 µm, beispielsweise 0,01 bis 3 µm. Unter Prozentanteil der Porosität wird verstanden:

Wenn somit diese beiden Kriterien vorzugsweise zusammen erfüllt sind, liegt der Belag in Form einer Schicht oder Lage aus teilchenförmigem Material mit einem Prozentanteil der Porosität wie vorstehend definiert von wenigstens 80% und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von höchstens 15 µm vor.

Da wie nachstehend beschrieben das Anodenmaterial der Zellen gemäß der Erfindung durch das Belagsmaterial, welches elektrisch isolierend sein kann, als Oberflächenbelag auf dem Separator eingeschlossen und festgehalten wird, kann es erforderlich sein, einen Anodenstromsammler in unmittelbarer Nähe des Separators an der Anodenseite des Separators vorzusehen. Für diesen Zweck kann eine Drahtgewebegaze oder ein Drahtsieb beispielsweise aus Nickel, Eisen oder Stahl geeignet sein, und die Gaze oder das Sieb ist durchlässig für das geschmolzene Alkalimetall der Anode und zweckmäßigerweise fest gegen den Separator in Kontakt mit diesem an so vielen Stellen wie möglich angeordnet. Somit kann das Belagsmaterial elektronisch isolierend sein und die Zelle kann einen Anodenstromsammler in Form eines Gewebes oder Siebes aus elektronisch leitendem Material umfassen, welches permeabel ist für das geschmolzene Alkalimetall der Anode und welches Seite an Seite an einer Vielzahl von Stellen in Kontakt ist mit der Oberfläche des Separators, der mit dem Belag versehen ist, und der Stromsammler kann in dem Material des Belages eingebettet sein.

Ein weiteres wahlweises Merkmal der Erfindung umfaßt vermischt mit dem Belagsmaterial wie beispielsweise Alpha-Aluminiumoxidflocken oder -fasern einen Anteil von angenommen 1 bis 10 Massen-% von geeigneten benetzbaren Fasern wie beispielsweise Kohlenstoffasern, die mit einer geeigneten Metalloxidbeschichtung behandelt sind, um sie benetzbar zu machen, oder Übergangsmetallfasern wie beispielsweise Eisen- oder Nickelfasern mit mehr oder weniger den gleichen Abmessungen wie die Alpha-Aluminiumoxid­ flocken. Diese Fasern verbessern zusätzlich zu der Verbesserung der Stromsammelfähigkeit der Anode den physikalischen Transport des geschmolzenen Natriums durch die Alpha-Aluminiumoxidflocken zu der Beta-Aluminiumoxid­ oberfläche und von dieser weg während der Entladung bzw. des Aufladens der Zelle.

Als Belagsmaterialien sind Keramiken wie beispielsweise Alpha-Aluminiumoxid geeignet. Derartige keramische Stoffe zeigen typischerweise gewünschte hohe Kontaktwinkel mit geschmolzenen Alkalimetallen wie beispielweise geschmolzenem Natrium und sie sind chemisch und elektrochemisch inert in der Anodenumgebung, während sie gewöhnlich elektrisch nichtleitend sind.

Gemäß einer Ausführungsform kann deshalb der Belag eine Lage aus Keramikteilchen sein und der Stromsammler kann die Form eines Metallnetzes oder -siebes aufweisen. In dieser Hinsicht wurden erfolgreich Alpha-Aluminiumoxidfaserflocken mit einem mittleren Durchmesser von 2 µm und mit einem Prozentanteil der Porosität wie vorstehend angeführt von mehr als 97,75% getestet; Alpha-Aluminiumoxidpulver haben eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,02 µm und einen Prozentanteil der Porosität von 97%. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann der Belag in Form einer Lage oder Schicht aus elektronisch leitendem teilchenförmigen Material bestehen, beispielsweise aus Kohlenstoffperlen, welche auch als Stromsammler fungieren.

Die vorstehende Erfindung ist gewöhnlich anwendbar an Zellen, in welchen das Alkalimetall der Anode Natrium ist und in welchen der Separator aus Beta-Aluminiumoxid, beispielsweise Beta′′-Aluminiumoxid oder Nasicon besteht. Die eine Kathode kann aus Schwefel (oder Natriumsulfid/Polysulfid) bestehen oder sie kann in Form einer elektronisch leitenden elektrolytpermeablen Matrix ausgebildet sein, die mit flüssigem Elektrolyten imprägniert ist, wobei der flüssige Elektrolyt ein geschmolzener Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzelektrolyt ist wie beispielsweise stöchiometrisch exakt Natriumaluminium­ chlorid. Wenn die Kathode diese Matrix umfaßt, kann sie darin dispergiert eine aktive Kathodensubstanz aufweisen, welche in ihrem entladenen Zustand wenigstens ein Mitglied der Gruppe aufweist, die Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Zusammensetzungen aus diesen Übergangsmetallen umfaßt mit wenigstens einem Nichtmetall aus der Gruppe, die Kohlenstoff, Silicium, Bor, Stickstoff und Phosphor aufweist. Diese aktive Kathodensubstanz wird während des Aufladens der Zelle chloriert, beispielsweise so, daß die Metalle die +2-Wertigkeit im geladenen Zustand annehmen.

In derartigen Zellen ist der Separator zweckmäßigerweise ein Beta-Aluminiumoxidrohr, das an einem Ende geschlossen und an dem anderen Ende offen ist und das konzentrisch in einem zylindrischen Gehäuse angeordnet ist, wobei die Anode entweder innerhalb des Rohres und die Kathode zwischen dem Rohr und dem Gehäuse, oder zwischen dem Rohr und dem Gehäuse und die Kathode in dem Rohr angeordnet sind.

Somit kann die Anode in einem Anodenabteil angeordnet sein, welches ein inertes, unter Druck stehendes Gas aufweist, wobei das inerte Gas einen Druck von wenigstens 10 kPa, beispielsweise 10 bis 200 kPa (0,1 bis 2 Atmosphären) aufweist, wenn die Zelle in ihrem vollständig geladenen Zustand ist.

In jedem Fall kann der Belag ein Volumen aufweisen, das wenigstens ausreichend ist, um in seinem porösen Inneren das ganze Alkalimetall der Anode zu absorbieren, wenn die Zelle in ihrem vollgeladenen Zustand ist. Dieses Anodenmetall ist vorzugsweise gleichmäßig über die Oberfläche des Separators in einer Schicht von mehr oder weniger gleichförmiger Dicke verteilt, die in Kontakt ist mit dem Separator, und der Belag kann ähnlich mehr oder weniger gleichmäßig dick sein.

Es wurde gefunden, daß, wenn die Zellen des fraglichen Typs (mit der Kathode innerhalb eines Beta-Aluminiumoxidrohres, das einen Anodenstromsammler aus einer Hülse aus einem Eisen- oder Nickelgewebe aufweist, welche dicht um dessen Außenseite gewickelt ist, geschmolzenes Natrium als Anodenmaterial und ein Gehäuse um das Rohr, das mit Alpha-Aluminiumoxidflockenfasern mit einem Durchmesser von etwa 2 bis 3 µm und einer Schüttdichte von etwa 0,089 g/cm³, d. h. einem Prozentanteil der Porosität von 97,75% gefüllt ist, wobei beachtet werden muß, daß Aluminiumoxid eine tatsächliche Dichte von 3,97 g/cm³ aufweist) in vollständig entladendem Zustand geladen werden, wobei kein Anodenmaterial in dem Anodenabteil zwischen dem Rohr und dem Gehäuse ist, und wenn diese Zellen dann geladen werden, Natrium in ionischer Form nach außen durch das Rohr gelangt und von dem Separator aus in Kontakt mit dem Anodenstromsammler tritt, von welchem es Elektronen erhält, um geschmolzenes Natriummetall zu bilden. Dieses Natriummetall wird von den Aluminiumoxidfasern gehalten, die das Rohr in Form einer Schicht mit mehr oder weniger gleichmäßiger Dicke in Kontakt damit bedecken, wobei die Poren zwischen den an das Rohr anliegenden Fasern gefüllt werden. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Flockenfasern und der Stromsammler durch Kohlenstoffperlen ersetzt werden, und es wurde gefunden, daß Kohlenstoffperlen bis zu einer Größe im Bereich von 50 bis 350 µm wirksam sind und es hat sich gezeigt, daß Kohlenstoffteilchen geringerer Größe, beispielsweise Pulver oder Fasern von weniger als 15 µm Durchmesser sogar noch wirksamer sind.

Es wurde gefunden, daß keine bedeutende Neigung für das geschmolzene Natrium besteht, infolge der Schwerkraft nach unten abzufließen, auch bei Rohren mit wesentlicher Länge, die vertikal ausgerichtet sind. Wenn die Zelle geladen wird, wird die Lage oder Schicht aus geschmolzenem Natrium an der Anodenseite des Rohres bloß dicker, und wenn die Zelle darauffolgend entladen wird, wird die Lage oder Schicht nur dünner. Ohne durch eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß der hohe Kontaktwinkel zwischen dem geschmolzenem Natrium und den Fasern und die Oberflächenspannung des Natriums zusammenwirken, um einem Abfließen infolge Schwerkraft zu widerstehen und die geschmolzene Lage in engem dichten Kontakt mit der Rohroberfläche über dessen gesamte Ausdehnung in einer Schicht mit gleichmäßiger Dicke zu halten. Wenn die Zelle entladen wird und Natrium durch den Separator in das Innere des Separatorrohes gelangt, neigen die Fasern dazu, das geschmolzene Natrium abzustoßen und es in engem Kontakt mit dem Rohr zu halten, wobei sie in dieser Hinsicht durch den Druck in den Poren zwischen den Fasern, die die Lage umgeben, unterstützt werden, der von dem inerten Gas aufgebaut wird, wie vorstehend erwähnt.

Das Erfordernis zum Transport geschmolzenen Natriums mit Hilfe einer Dochtwirkung nach oben über die gesamte Rohrfläche, um einem Abfließen infolge Schwerkraft entgegenzuwirken, wird vollständig vermieden, und Höhenbeschränkungen, die von Höhengrenzen infolge einer Dochtwirkung gesetzt werden, bilden kein Problem. Da ferner der Belag das geschmolzene Anodenmaterial gegen die Separatoroberfläche in Form einer Schicht mit gleichmäßiger Dicke hält, können derartige Zellen zweckmäßigerweise aus dem entladenen Zustand geladen werden, wenn kein Natrium im Anodenabteil ist. Sobald sie geladen werden, erscheint Natrium an der Separatoroberfläche im Anodenabteil, aber es wird daran gehindert, infolge Schwerkraft abzufließen, und die gesamte Separatoroberfläche wird dadurch benetzt und ist für eine Ionenleitung verfügbar.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer solchen aufladbaren elektrochemischen Hochtemperatur-Stromspeicherzelle mit einer geschmolzenen Alkalimetallanode und einer Kathode, die von der Anode über einen keramischen Feststoffelektrolyt-Separator getrennt ist, welcher ein Leiter von Ionen des Anodenmetalls ist und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Separator 24 in Kontakt mit seiner Oberfläche, die dem Alkalimetall der Anode ausgesetzt ist, mit einem Belag 36 aus einem Material versieht, welches porös und permeabel ist für das geschmolzene Alkalimetall der Anode, wobei dieses Material des Belages 36 derart ist, daß das geschmolzene Alkalimetall der Anode, wenn es in Kontakt mit der Oberfläche des Materials des Belages ist, einen Kontaktwinkel von wenigstens 90° bezüglich der Oberfläche des Belagmaterials aufweist.

Im Betrieb wird vorzugsweise das geschmolzene Alkalimetall der Anode einem inerten, unter Druck stehenden Gas ausgesetzt, um das Alkalimetall gegen den Separator zu zwingen.

Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise unter Bezugnahme auf die schematische Zeichnung beschrieben, wobei die einzige Figur einen schematischen Längsschnitt durch eine erfindungsgemäße Zelle zeigt.

In der Figur ist mit dem Bezugszeichen 10 allgemein eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle bezeichnet. Die Zelle 10 weist ein geschmolzenes aktives Natriumanodenmaterial 12 (dessen Grenze mit gestrichelter Linie gezeigt ist), einen geschmolzenen Natriumaluminium­ chlorid-Salzelektrolyten 14, und eine Kathode 16 auf, welche in den Elektrolyten 14 eintaucht und welche in ihrem entladenen Zustand eine elektrolytpermeable poröse Eisenmatrix umfaßt, welche elektronisch leitend ist und darin FeCl₂ in dispergierter Form als geladene aktive Kathodensubstanz enthält. Statt dessen könnte die Matrix beispielsweise aus porösem Nickel bestehen, die NiCl₂ in dispergierter Form als geladene aktive Kathodensubstanz enthält. Die Matrix der Kathode 16 ist mit dem Elektrolyten 14 gesättigt und weist darin ausreichend fein verteiltes NaCl auf, um zu gewährleisten, daß in allen Ladungszuständen der aktiven Kathodensubstanz der Elektrolyt 14 eine äquimolare Mischung aus NaCl und AlCl₃ ist, d. h. stöchiometrisch genau NaAlCl₄.

Die Zelle 10 weist ein Außengehäuse 18 aus schweißbarem Stahl mit einer Grundplatte 20 auf, um sie wie gezeigt in aufrechter Stellung zu halten. Das Gehäuse 18 ist an einem Isolierungsring 22 aus Alpha-Aluminiumoxid abgedichtet. Ein Separatorrohr 24 aus Beta′′-Aluminiumoxid mit offenem Ende ist konzentrisch innerhalb des Gehäuses 18 angeordnet, das untere Ende des Rohres 24 ist verschlossen und das obere oder offene Ende des Rohres 24 ist an dem Alpha- Aluminiumoxidring 22 abdichtend glasverschweißt. Das offene Ende des Rohres 24 ist über eine Verschlußscheibe 26 aus schweißbarem Stahl verschlossen, die an dem Alpha-Aluminiumoxidring 22 abgedichtet ist. Ein Anodenanschlußstift 28 ist an dem Gehäuse 18 angeschweißt und ein Kathodenanschlußstift 30 verläuft durch eine abgedichtete Zentralöffnung in der Scheibe 26 nach unten in den Elektrolyten 14. Der untere Abschnitt des Stiftes 30 ist eingebettet in und in elektronischem Kontakt mit der Matrix der Kathode 16. Die Matrix wirkt als Kathodenstromsammler. Ein Raum 32 für ein inertes Gas ist über dem Elektrolyten 14 vorgesehen.

Der Raum zwischen dem Gehäuse 18 und dem Rohr 24, der von dem Natrium 12 eingenommen wird, bildet ein Anodenabteil, und das Innere des Rohres 24 bildet ein Kathodenabteil. Diese Abteile sind untereinander getrennt durch das Separatorrohr 24 und durch die Versiegelung des Rohres 24, des Gehäuses 18 und der Scheibe 26 mit dem Alpha-Aluminiumoxidrinig 22.

Das Anodenabteil zwischen dem Gehäuse 18 und dem Rohr 24 ist, wie gezeigt, mit Alpha-Aluminiumoxidflockenfasern 36 gefüllt, die einem Durchmesser von 2 bis 3 µm und einen Prozentanteil der Porosität von 97,75% aufweisen. Ein Stromsammler 34 aus einem Stahlnetz ist eng um das Äußere des Rohres 24 gewickelt und erstreckt sich nach oben in Kontakt mit dem Metallring, welcher den Teil des Gehäuses 18 bildet, welcher mit dem Ring 22 verbunden ist und welcher den Stift 28 hält. Der Sammler 34 ist in der Figur durch Kreuze an der Außenfläche des Rohres 24 dargestellt.

Die gesamte Lade/Entlade-Reaktion der Zelle kann durch die Reaktion veranschaulicht werden:

Demgemäß gelangt Natrium während des Aufladens von dem Kathodenabteil zu dem Anodenabteil durch den Separator 24 und während des Entladens bewegt es sich in entgegengesetzter Richtung. Während des Entladens wächst das Volumen der aktiven Kathodensubstanz aus Fe/FeCl₂ an, was mit einem Ansteigen des Pegels des Elektrolyten 14 im Kathodenabteil und einer entsprechenden Verringerung im Volumen der geschmolzenen aktiven Natriumanodensubstanz 12 im Anodenabteil verbunden ist; beim Aufladen folgt eine Erhöhung des Volumens der aktiven geschmolzenen Natriumanodensubstanz 12 im Anodenabteil mit einem entsprechenden Absinken des Pegels des geschmolzenen Elektrolyten 14, was aus einem Abnehmen des Volumens der aktiven Kathodensubstanz Fe/FeCl₂ herrührt.

Wenn, was von der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen wird, die Zelle vom entladenen Zustand geladen wird, wobei kein geschmolzenes Natrium 12 im Anodenabteil ist und wobei das Kathodenabteil eine Mischung aus Eisen und NaCl in fein dispergierter teilchenförmiger Form enthält, das mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten 14 gesättigt ist, bewirkt die anfängliche Ladung der Zelle, daß Natrium, wie vorstehend beschrieben, nach außen durch das Rohr 24 in das Kathodenabteil gelangt, wobei Natrium in ionischer Form durch das Rohr 24 gelangt und Elektronen von dem äußeren Schaltkreis über den Stromsammler 24 aufnimmt, welcher am Gehäuse 18 und dem Stift 28 angeschlossen ist.

Erfindungsgemäß ist der Stromsammler 34 gleichmäßig und eng um das Rohr 24 gewickelt und bewirkt die Ausbildung einer Schicht aus Natrium 12 an der Außenseite des Rohres 24 in mehr oder weniger gleichmäßiger Dicke. Natriumtröpfchen werden anfänglich an den Stellen gebildet, an welchen der Kollektor 34 in Kontakt ist mit dem Rohr, und sie wachsen zu einer Schicht aus Natrium zusammen.

Was insbesondere die Alpha-Aluminiumoxidflocken 36 anbetrifft, so weisen diese Flocken einen relativ hohen Kontaktwinkel mit geschmolzenem Natrium auf und sie werden nur wenig von dem geschmolzenen Natrium benetzt verglichen mit Übergangsmetallen wie beispielsweise Nickel oder Eisen. Das Natrium 12, welches an der Außenseite des Rohres 24 während des Aufladens erzeugt wird, wird seinen Weg in die porösen Räume zwischen den Flocken 36 erzwingen, aber diese Alpha-Aluminiumoxidflocken neigen dazu, das Natrium abzustoßen und es gegen die Oberfläche des Rohres 24 zu stoßen. Dies gilt, wenn das Anodenabteil bei Unteratmosphärendruck geladen wird, beispielsweise wenn es nach der Beladung mit den Alpha-Aluminiumoxidflocken evakuiert wird; aber dies gilt auch, wenn das Kathodenabteil unter Druck geladen wird. Der Gasdruck zwischen den Alpha- Aluminiumoxidflocken neigt ebenfalls dazu, die Natriumschicht zu der Oberfläche des Rohres 24 hin zu zwingen. Dieses Gas ist typischerweise inert, beispielsweise Argon.

Beim Entladen der Zelle wird die Schicht aus Natrium 12 einfach dünner, bis, wenn die Zelle voll entladen ist, das ganze Natrium 12 durch den Separator 24 in das Kathodenabteil gelangt ist.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei Verwendung der nur geringfügig benetzbaren Alpha-Aluminiumoxidflocken die Schicht aus Natrium 12 in engem Kontakt mit der Außenseite des Rohres 24 bleibt, und zwar in einer Schicht mit mehr oder weniger gleichmäßiger Dicke, und noch mehr überraschend, daß keine Neigung für die Schicht 12 besteht, nach unten längs des Rohres 24 infolge der Schwerkraft abzufließen, um sich in einem Pool an dem Boden des Gehäuses anzusammeln. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß Zellen des in der Zeichnung gezeigten Typs in Vertikalstellung betrieben wurden, d. h. mit im wesentlichen vertikaler Zentral- oder Polarachse des Gehäuses 18 und des Rohres 24, was normalerweise ein derartiges Abfließen nach unten unterstützen würde.

Die Erfindung weist demgemäß den Vorteil auf verglichen mit ähnlichen Zellen, in welchen Natrium von der Rohroberfläche nach unten abfließt, daß Höhenbeschränkungen für eine Dochtwirkung nicht die Rohrlänge begrenzen.

Es muß ebenfalls bemerkt werden, daß die Erfindung auch gültig ist, wenn die Zelle in einem überentladenen Zustand geladen wird und anfänglich auch Aluminiummetall in dem Kathodenabteil enthält; und sie ist auch gültig für Natrium/Schwefel-Zellen, die in entladendem Zustand geladen werden, in welchem Natriumsulfid oder Polysulfid in das Kathodenabteil geladen wird, wobei kein Natrium in dem Anodenabteil ist.

Es ist ebenfalls zu bemerken, daß als Weiterentwicklung der Erfindung die Außenfläche des Rohres 24, die in Kontakt ist mit dem Natrium, behandelt werden kann, um die Benetzbarkeit durch das Natrium zu verbessern. Somit kann beispielsweise die Außenfläche des Beta-Aluminiumoxidrohres vorbehandelt werden, indem es mit einer Farbe angestrichen wird, die eine Suspension aus feinem Eisenpulver in einer wasserfreien Lösung von Fe(III)chlorid in Ethanol enthält, das 5 bis 10 Massen-% Fe(III)chlorid enthält. Die feinen Eisenteilchen können eine Teilchengröße von etwa 2 µm aufweisen und sind in Großbritannien erhältlich als Typ C Carbonyl-Eisenpulver. Diese Farbe kann mit Bürsten auf die Beta-Aluminiumoxidrohre aufgebracht werden, so daß deren Außenflächen nach dem Trocknen mit einer zusammenhängenden Schicht aus Eisenteilchen bedeckt sind. Trocknen bei etwa 100°C über etwa eine halbe Stunde verdampft das alkoholische Lösungsmittel und das Fe(III)chlorid reagiert chemisch mit dem Beta-Aluminiumoxid und mit dem Eisenpulver, um eine anklebende Beschichtung auszubilden, welche Eisen enthält und möglicherweise etwas Fe(III)chlorid und/oder Eisenoxid, welches bei Kontakt mit dem Natrium der Anode zu Eisen reduziert wird. Der Stromsammler 34 aus einem Stahlnetz wird dann eng oder dicht um die beschichtete Außenseite des Rohres 24 gewickelt. Diese Merkmale verbessern den elektronischen Kontakt des Stromsammlers und/oder des Natriums des Anodenabteils mit dem Beta-Aluminiumoxidrohr und die verbesserte Benetzbarkeit des Beta-Aluminiumoxid­ rohres unterstützt die Alpha-Aluminiumoxidflocken dabei, das Natrium der Anode in Kontakt mit dem Rohr zu halten.

Es wurden Tests mit Testzellen der in der Figur gezeigten allgemeinen Konstruktion durchgeführt, wobei aber der Elektrolyt 12 und die Kathode 16 durch geschmolzenes Natrium ersetzt wurden; der Stromsammler 34 und die Flocken 36 wurden ersetzt durch eine Schicht aus Kohlenstoffperlen. Die Perlen hatten eine Größe im Bereich von 50 bis 350 µm und eine Rütteldichte von 1,87 g/cm³. Geschmolzenes Natrium, das mit ihnen in Kontakt war, zeigte einen hohen Kontaktwinkel von mehr als 90°.

Die Tests umfaßten das Anlegen einer äußeren Spannung an vier Testzellen, um in jedem Fall zu bewirken, daß Natrium in ionischer Form durch das Rohr 24 von dem Inneren des Rohres in die Schicht der Perlen transportiert wurde. Die angelegte Spannung wurde dann umgekehrt, um Natrium von der Schicht aus Perlen durch das Rohr 24 in das Innere des Rohres zu transportieren. Während des Transfers von Natrium von der Perlen in das Innere des Rohres wurden die Spannung und der Strom gemessen und der Widerstand der Zelle wurde von Zeit zu Zeit nach nachstehender Formel berechnet:

Wenn der Widerstand gemessen wurde, wurde die Menge des Natriums, das von den Perlen über den Separator in das Innere des Rohres zurückkehrte, erfaßt als Prozentanteil des Natriums, das ursprünglich von dem Rohrinneren in die Schicht aus Perlen transferriert wurde. Dies erfolgte durch Messen der Menge der Elektrizität in Coulombs, die durch die Zelle in jeder Richtung floß. Die Tests wurden abgebrochen, wenn der Transfer von Natrium in das Rohrinnere aufhörte. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Die Ergebnisse in Tabelle 1 wurden erhalten unter Verwendung eines Stroms von 2,5 A, um Natrium aus den Rohren zu transferrieren, und eines Stromes von 8 A, um es in das Rohrinnere bei einer Temperatur von etwa 290°C zurückzuführen. Die Tabelle 1 zeigt, daß bis zu 75,5% Natrium in der Schicht aus Perlen in das Innere der Rohre bei im wesentlichen konstantem Zellwiderstand zurückgeführt werden können, wonach der Widerstand bis auf einen Wert anstieg, daß der Natriumtransfer in die Rohre aufhörte, nachdem 83,7% in das Rohrinnere zurückgeführt worden sind.

Weitere Tests wurden an diesen Zellen mit einem Strom von 30 A anstatt von 8 A durchgeführt, um Natrium in das Innere der Rohre zurückzuführen. Die Temperatur wurde von einem Minimum von etwa 290°C zu Beginn der Rückführung des Natriums von der Schicht aus Perlen in das Innere der Rohre bis auf etwa 370°C erhöht, wenn die Entladung beendet war. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Tabelle 2 zeigt, daß die Anodenabteilausbildung unter Verwendung der Perlen geeignet war, einen hohen Entladestrom in einer aufladbaren Zelle aufrechtzuerhalten. Der verwendete Strom von 30 A entsprach einer Stromdichte von 150 mA/cm² für die verwendeten Rohre 24. Wiederum wurde der Natriumtransfer beendet, wenn 83,7% des Natriums in das Innere der Rohre zurückgeführt worden war. Wie es bei Feststoff-Elektrolyten beispielsweise auf Beta-Aluminiumoxid gebräuchlich ist, nimmt der Beitrag zu dem Zellwiderstand, der dadurch verursacht wird, ab, wenn die Temperatur ansteigt.

Der Test, dessen Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt ist, für den ersten Transferzyklus von Natrium von dem Rohrinneren in die Perlen und zurück in das Rohrinnere wurde über 25 derartiger Zyklen fortgesetzt. Ergebnisse für den 25. Zyklus sind der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt:

Tabelle 3

Dieser Test zeigt, daß die Anodenabteilausbildung und Verwendung der Perlen geeignet waren für einen stabilen Betrieb von bis zu 25 Zyklen und daß bei dieser Stufe noch geringe Zellwiderstände erhalten wurden, nachdem 82,6% des Natriums in das Innere der Rohre zurückgeführt waren.

Da die Möglichkeit, einen hohen Anteil von geschmolzenem Alkalimetall-Anodenmaterial von einer aufladbaren elektrochemischen Zelle, beispielsweise Natrium, von der Anode durch die Separatoren derartiger Zellen mit hohen Entladeströmen mit geringem inneren Zellwiderstand zu transportieren, wichtig ist, zeigen die vorstehenden Tests, daß die vorliegende Erfindung diese Kriterien erfüllt, zumindest soweit der Beitrag der Anode und des Separators betroffen sind.

Schließlich ist zu bemerken, daß ein einfacher Weg zur Bestimmung, ob oder ob nicht ein Alkalimetall wie beispielsweise Natrium, wenn es geschmolzen ist, einen Kontaktwinkel von wenigstens 90° gegenüber der Oberfläche des Belagmaterials zeigt, gegeben ist durch Testen der Dochtfähigkeit des Materials in einer gepackten Säule bezüglich des geschmolzenen Alkalimetalls. Ein geeignetes Glasrohr kann mit einem Belagsmaterial gepackt werden und es kann vertikal angeordnet werden, wobei das untere Ende in das geschmolzene Alkalimetall eintaucht. Im Gegensatz zu Dochtmaterialien, welche in dieser Situation das Niveau oder den Pegel der Oberfläche des geschmolzenen Alkalimetalls oder den Miniskus in dem Rohr über die Metalloberfläche außerhalb des Rohres anheben würden, zeigen geeignete Belagsmaterialien gemäß der Erfindung im Gegensatz dazu Antidochteigenschaften und sie drücken den Level oder den Pegel der Oberfläche des geschmolzenen Alkalimetalls oder des Miniskus in dem Rohr auf ein Niveau unterhalb der Oberfläche des geschmolzenen Alkalimetalls außerhalb des Rohres. Wenn der Kontaktwinkel 90° ist, besteht keine Docht- oder Antidochtwirkung und die Alkalimetalloberflächenpegel innerhalb und außerhalb des Rohres sind im wesentlichen gleich. Natürlich sollte ein Rohr, das für diesen Test verwendet wird, einen Durchmesser (beispielsweise von wenigstens 20 mm) aufweisen, der ausreichend ist, daß eine Docht- oder Antidochtneigung der Wand des Rohres eine vernachlässigbare Wirkung auf das Niveau oder den Pegel der Oberfläche des Alkalimetalls oder den Meniskus in dem Rohr entfernt von den Wänden ausübt.

Claims (13)

1. Aufladbare elektrochemische Hochtemperatur-Stromspeicher­ zelle (10) mit einer geschmolzenen Alkalimetallanode (12) und einer Kathode (16), die von der Anode über einen keramischen Feststoffelektrolyt-Separator (24) getrennt ist, welcher ein Leiter von Ionen des Anodenmetalls ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator (24) in Kontakt mit seiner Oberfläche, die dem Alkalimetall der Anode ausgesetzt ist, einen Belag (36) aus einem Material aufweist, welches porös und permeabel ist für das geschmolzene Alkalimetall der Anode, und daß das geschmolzene Alkalimetall der Anode, wenn es in Kontakt mit der Oberfläche des Materials des Belages ist, einen Kontaktwinkel von wenigstens 90° bezüglich der Oberfläche des Belagmaterials aufweist.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Belag in Form einer Lage oder Schicht aus teilchenförmigem Material (36) mit einem Prozentanteil der Porosität, wie er hier definiert ist, von wenigstens 80% und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von höchstens 15 µm ausgebildet ist.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Belagsmaterial elektronisch isolierend ist, daß die Zelle einen Anodenstromkollektor (34) in Form eines Gitters oder Netzes aus elektronisch leitendem Material umfaßt, welches permeabel ist für das geschmolzene Alkalimetall der Anode, und welches Seite an Seite an einer Vielzahl von Stellen in Kontakt ist mit der Oberfläche des Separators, an welchem der Belag vorgesehen ist, und daß der Stromkollektor in dem Material des Belages eingebettet ist.

4. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Belag eine Lage oder Schicht aus keramischen Teilchen (36) ist und daß der Stromkollektor in Form eines Metallnetzes oder -siebes (34) ausgebildet ist.

5. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Belag in Form einer Lage oder Schicht aus elektronisch leitendem teilchenförmigen Material ausgebildet ist, welches als Stromkollektor fungiert.

6. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Belag in Form einer Schicht oder Lage aus Kohlenstoffperlen ausgebildet ist.

7. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall der Anode Natrium ist und daß der Separator aus Beta-Aluminiumoxid oder Nasicon besteht.

8. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode in einem Anodenabteil angeordnet ist, welches ein unter Druck stehendes inertes Gas (32) aufweist, und daß das inerte Gas einen Druck von wenigstens 10 kPa aufweist, wenn die Zelle in ihrem vollständig entladenen Zustand ist.

9. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag ein Volumen aufweist, das wenigstens ausreichend ist, um in seinem porösen Inneren das gesamte Alkalimetall der Anode zu absorbieren, wenn die Zelle in ihrem vollständig geladenen Zustand ist.

10. Verfahren zur Herstellung der aufladbaren elektrochemischen Hochtemperatur- Stromspeicherzelle nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Separators (24), die dem Alkalimetall der Anode ausgesetzt ist, mit einem Belag (36) aus einem Material belegt wird, welches porös und permeabel ist für das geschmolzene Alkalimetall der Anode, wobei dieses Material des Belages (36) derart ist, daß das geschmolzene Alkalimetall der Anode, wenn es in Kontakt mit der Oberfläche des Materials des Belages ist, einen Kontaktwinkel von wenigstens 90° bezüglich der Oberfläche des Belagmaterials aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für den Belag (36) eine Lage oder Schicht aus teilchenförmigem Material mit einem Prozentanteil der Porosität, wie er hier definiert ist, von wenigstens 80% und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von höchstens 15 µm aufgebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß dann, wenn das Belagsmaterial elektronisch isolierend ist, einen Anodenstromkollektor (34) in Form eines Gitters oder Netzes aus elektronisch leitendem Material eng um den Separator (24) gewickelt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Belag eine Lage oder Schicht aus keramischen Teilchen aufgebracht wird und als Stromkollektor ein Metallnetz oder -sieb (34) um den Separator gewickelt wird.