WO2020153125A1 - ナトリウムー硫黄電池 - Google Patents

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WO2020153125A1
WO2020153125A1 PCT/JP2020/000311 JP2020000311W WO2020153125A1 WO 2020153125 A1 WO2020153125 A1 WO 2020153125A1 JP 2020000311 W JP2020000311 W JP 2020000311W WO 2020153125 A1 WO2020153125 A1 WO 2020153125A1
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WO
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sodium
sheet member
partition wall
sulfur
container
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Application number
PCT/JP2020/000311
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English (en)
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Inventor
大川　宏
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株式会社人工資源研究所
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    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a sodium-sulfur battery.
  • a sodium-sulfur battery is known as a large-capacity secondary battery.
  • molten sulfur is used as an anode active material
  • molten sodium is used as a cathode active material
  • a partition wall that separates molten sulfur from molten sodium is formed by a solid electrolyte such as ⁇ -alumina that permeates sodium ions Na + . ..
  • the molten sulfur of the anode active material is stored in the anode chamber
  • the molten sodium of the cathode active material is stored in the cathode chamber.
  • the anode chamber and the cathode chamber are connected to the anode terminal and the cathode terminal of the sodium-sulfur battery, respectively.
  • sodium Na in the cathode chamber is divided into electrons and sodium ions Na + , and the electrons flow from the cathode terminal to the outside and are placed in the anode terminal via an external circuit.
  • the sodium ion Na + permeates the partition wall and moves to the anode chamber.
  • electrons are donated from the anode terminal, and the donated electrons chemically react with sodium ions Na + and molten sulfur S to produce sodium polysulfide Na 2 S x .
  • a reaction opposite to that during discharging occurs.
  • sodium Na and sulfur S are produced from sodium polysulfide Na 2 S x , and in the process, sodium ions Na + pass through the partition walls and move from the anode chamber to the cathode chamber. That is, the sodium ions Na + pass through the partition wall, move from the cathode chamber to the anode chamber during discharging, and move from the anode chamber to the cathode chamber during charging.
  • Both the molten sulfur and the molten sodium of the active material of the sodium-sulfur battery must be in a molten state, that is, liquid, and the sodium-sulfur battery using ⁇ -alumina as a solid electrolyte operates at a high temperature of 290 to 350 degrees.
  • Patent Document 1 describes a sodium-sulfur battery that can prevent the outflow of a large amount of molten sodium.
  • this sodium-sulfur battery is provided with a metal sodium container that holds most of the sodium and is hard to break, and further.
  • the sodium container and the cathode chamber are connected by a long and thin communication tube which functions as a sodium passage.
  • the increase/decrease in the amount of sodium in the cathode chamber due to the movement of sodium ions Na + increases/decreases the amount of sodium in the sodium container. That is, sodium moves from the sodium container to the catholyte so that the cathode chamber is always filled with sodium.
  • the cathode chamber contains a small amount of sodium. That is, most of the sodium is stored in a sodium container formed of a flexible metal that is hard to break, and a small amount of sodium is stored in the cathode chamber. Further, the sodium container and the cathode chamber are connected by a long and thin communication pipe.
  • Patent Document 2 discloses a means for incorporating a safety tube in the cathode chamber as a means for reducing the heat generated by sodium contained in the cathode chamber.
  • the sodium-sulfur battery is required to have higher safety so that it will not cause a fire even if the partition wall is damaged.
  • the present invention aims to suppress the flow of molten sodium in the cathode chamber and reduce the contact between molten sodium and molten sulfur to reduce the amount of heat generated by the reaction and suppress ignition even if the partition wall is destroyed. For the purpose of one. Furthermore, even if the partition wall is broken, the movement of the fragments of the broken partition wall is suppressed, and the separated partition wall maintains the isolation of molten sodium and molten sulfur, thereby reducing the contact between molten sodium and molten sulfur. Therefore, the second object is to reduce the amount of heat generation and suppress ignition.
  • the first invention of the present application for achieving the above object is to separate molten sulfur from molten sodium by using a liquid-permeable first sheet member. That is, the sodium-sulfur battery of the first invention comprises a partition wall formed of a solid electrolyte, an anode chamber formed on one side of the partition wall, a cathode chamber formed on the other side of the partition wall, and the anode.
  • the cathode chamber is a liquid-permeable first sheet member that covers the surface of the partition wall, and a collection of inorganic particles that is located on the opposite side of the partition wall side of the first sheet member and presses the first sheet member against the surface of the partition wall. It is characterized by having a body.
  • the liquid-permeable first sheet member is pressed against the surface of the partition wall that partitions the cathode chamber with an aggregate of inorganic particles. Most of the molten thorium in the cathode chamber is held in the gap between the inorganic particles of the aggregate of inorganic particles, and a very small amount of molten sodium is held in the gap between the liquid-permeable first sheet member and the partition wall. Become. When the partition wall is broken in this state, molten sulfur penetrates into the cathode chamber from the broken part.
  • the sodium battery of the present invention has a sulfur container, a partition formed of a solid electrolyte, a sodium container, sulfur, sodium, a first sheet member, and an aggregate of inorganic particles.
  • the sulfur container is a component for storing molten sulfur and is usually made of metal such as stainless steel or aluminum alloy.
  • the anode chamber is formed in the sulfur container.
  • the solid electrolyte is a substance that passes sodium ions, and ⁇ -alumina can be mentioned. The solid electrolyte is not limited to ⁇ -alumina.
  • the partition wall is a wall-shaped component that separates molten sulfur and molten sodium, and is generally known as a tubular member whose upper end opening is closed at its lower end and a hollow plate-shaped member having a space in the middle in the thickness direction.
  • Sulfur and sodium are the anode and cathode active materials for sodium batteries. These parts are conventional sodium-sulfur battery component parts and can be used as the component parts of the sodium-sulfur battery of the present invention.
  • the first sheet member is in the form of a sheet having liquid permeability, and is abutted and urged against the wall surface that partitions the cathode chamber of the partition wall.
  • This first sheet member blocks the passage of inorganic particles and allows the passage of molten sodium.
  • Molten sodium passing through the partition wall during charge/discharge is extremely small, about several hundred mg per square cm of the partition wall surface per hour. Therefore, the liquid passing function of the first sheet member may be small.
  • the partition wall is broken, the molten sodium polysulfide or molten sulfur penetrates the first sheet member and reacts with the molten sodium in the cathode chamber.
  • the first sheet member has little permeation of these molten sodium polysulfide and molten sulfur. For this reason, it is preferable that the first sheet member is a minimum permeable member that can penetrate the molten sodium in an amount necessary for charging and discharging the battery.
  • the first sheet member can be formed of a woven, knitted or non-woven inorganic fiber. Specific examples of the first sheet member include carbon fiber knits, woven fabrics, and non-woven fabrics. The amount of molten sodium permeated can be controlled by adjusting the size and number of stitches and through holes of the first sheet member.
  • the first sheet member may be a sheet that extends in the vertical and horizontal directions, or a sheet obtained by processing this sheet into a bag shape.
  • the inorganic particles can be ceramics such as alumina and silica, or metal particles such as stainless steel, and must have heat resistance of 400°C or higher without reacting with molten sodium.
  • the particles may have a particle size of about several hundreds ⁇ m or less.
  • the shape of the particles is preferably spherical and has a smooth surface. This is for imparting fluidity to the aggregate composed of inorganic particles.
  • the aggregate of inorganic particles is accumulated in the space opposite to the partition wall in contact with the first sheet member of the cathode chamber.
  • the inorganic particles forming the aggregate are urged downward by gravity and come into contact with each other to move downward and horizontally. Due to the movement of each inorganic particle, the aggregate composed of the inorganic particles has fluidity, the first sheet member is pressed against the partition wall by the fluidity of the aggregate body, and the first sheet member is attached to one wall surface of the partition wall. In close contact.
  • the aggregate of the inorganic particles holds the molten sodium in the space between the particles adjacent to each other and enables the transportation of the molten sodium due to charge/discharge. That is, during discharge, the sodium in the sodium container moves to the cathode chamber, passes through the gap between the inorganic particles that form the aggregate in the cathode chamber, and reaches the first sheet member. Then, the sodium passes through the first sheet member to reach the partition wall, and passes through the partition wall to reach the anode chamber. In the anode chamber, it reacts with sulfur to form sodium polysulfide. At the time of charging, sodium is separated from sodium polysulfide, passes through the partition wall, and moves in the direction opposite to that of discharging to reach the sodium container. In the sodium-sulfur battery of the present invention, the gas pressure inside the sodium container is kept lower than the gas pressure inside the sulfur container.
  • the pressure inside the sodium container is kept lower than the pressure inside the sulfur container.
  • the partition wall of the sodium-sulfur battery is broken, the molten sulfur in the high-pressure sulfur container flows into the low-pressure cathode chamber from the broken part of the partition wall. Then, it reacts with the molten sulfur held in the gap between the partition wall and the first sheet member in contact with this partition wall, releases reaction heat, and reacts with the molten sodium to become sodium polysulfide.
  • the reaction heat is small, and the reaction heat is used to raise the temperature of the partition wall, the first sheet member and the aggregate of inorganic particles, and is generated. It is speculated that sodium sulfide remains in the liquid state without vaporization. As long as it stays in the liquid state, there is almost no volume change between the reactant before the reaction and the sodium polysulfide after the reaction. Therefore, it is considered that the generated sodium polysulfide remains as it is without reacting with the surroundings, that is, remains in the gap between the partition wall and the first sheet member.
  • the generated sodium polysulfide is not ejected from the broken portion of the partition wall into the anode chamber and unreacted molten sulfur does not enter the gap between the partition wall and the first sheet member.
  • the generated sodium polysulfide is not blocked by the first sheet member and is not ejected to the aggregate of inorganic particles on the opposite side of the first sheet member.
  • the sodium polysulfide generated due to the pressure difference gradually passes through the first sheet member to reach the aggregate of inorganic particles and is retained in the gap between the inorganic particles. Reacts with existing sodium to become sodium polysulfide with a high proportion of sodium. Since the liquid permeability of the first sheet member is extremely small, the amount of sodium polysulfide that passes through the first sheet member is small. Further, since the reaction between sodium polysulfide and sodium is a small amount of heat generation, it is considered that the sodium polysulfide having a high sodium content, which has a high rate of heat dissipation and is not vaporized.
  • sodium polysulfide generated over time proceeds toward the sodium container while reacting with sodium in the aggregate of inorganic particles.
  • the sodium polysulfide at the forefront reacts with new sodium to become sodium polysulfide having more and more sodium components.
  • the heat of reaction of sodium polysulphide at the forefront is less and less produced. Therefore, less heat is generated with the lapse of time.
  • the sodium polysulfide on the front line becomes molten sodium having a high melting point and solidifies and solidifies. This completes the sulfurization reaction and calms it down.
  • the second invention of the present application for achieving the above object uses a liquid-permeable second sheet member. That is, the sodium-sulfur battery of the second invention of the present invention, a partition formed of a solid electrolyte, an anode chamber formed on one side of the partition, a cathode chamber formed on the other side of the partition, the anode A sodium-sulfur battery having sulfur housed in a chamber, a portion of sodium housed in the cathode chamber, and a sodium container that communicates with the cathode chamber and stores most of the remaining sodium.
  • the anode chamber has a liquid-permeable second sheet member that abuts and covers the outer peripheral surface of the partition wall.
  • the liquid-permeable second sheet member abuts and covers the partition wall surface that partitions the anode chamber. Therefore, even if the partition wall is broken, the broken pieces of the partition wall are held by the second sheet member, the scattering of the fragments is suppressed, and the partition wall plays a role of separating the molten sulfur and the molten sodium to some extent. A large amount of reaction with sodium can be avoided and fire can be prevented.
  • the sulfur container, the partition formed of the solid electrolyte, the sodium container, the sulfur, the sodium and the first sheet member, and the inorganic particle aggregate constituting the sodium-sulfur battery of the second invention are the same as those of the first invention of the present application. is there.
  • the liquid-permeable second sheet member that characterizes the sodium battery according to the second aspect of the present invention suppresses scattering of the destroyed partition walls.
  • the fragment of the partition wall formed of the solid electrolyte is considered to be a relatively large fragment of several millimeters or more. It is considered that the second sheet member that suppresses the scattering of the large broken pieces may have a coarse mesh. In the anode chamber, it is not preferable that it interferes with the diffusion of sodium polysulfide generated by the discharge.
  • the second sheet member preferably has a large mesh so that the diffusion of sodium polysulfide is suppressed less.
  • the second sheet member is preferably a net-like member made of a wire made of a material having excellent heat resistance and corrosion resistance such as metal, ceramics, carbon and the like.
  • a sheet shape along the wall surface of the partition wall in the case of a container-shaped partition wall, a bag (socks) shape covering the outer peripheral surface thereof, and a force exerting a restraining force from the outer peripheral surface side to the inner side is preferable. ..
  • the second sheet member may be formed as a portion that covers the outer peripheral surface of the partition wall with a current collector of carbon fiber felt impregnated with molten sulfur.
  • a carbon fiber can be knitted in a tubular shape, and a tubular shape in which the lower end is closed at the upper end opening is closed.
  • the second sheet member is fixed so as to cover the outer peripheral surface of the test tube-shaped partition wall whose upper end opening is closed at the lower end.
  • a mesh-shaped basket made of stainless steel that holds the partition wall inside so as to contact the outer peripheral surface of the partition wall can be used as the second sheet member. Since the second sheet member made of metal has high rigidity, it does not deform and prevents the fragments of the destroyed partition from moving, and maintains the shape of the partition to the shape before the destruction. In particular, it is possible to effectively prevent the lower part of the broken partition from falling from the upper part due to the break of the partition.
  • the cathode chamber is filled with an aggregate of inorganic particles and the partition wall is urged toward the anode chamber by the aggregate.
  • the partition wall is sandwiched between the second sheet member and the aggregate of the inorganic particles, and even if the partition wall is broken, the fragments are held at the position before the destruction without scattering, and the function as the partition wall is maintained. The reaction between large molten sulfur and molten sodium can be prevented.
  • the partition wall is sandwiched between the second sheet member and the first sheet member. Since the first sheet member has only a small liquid permeability, most of the molten sodium in the cathode chamber can be separated from the molten sulfur. As a result, the reaction between molten sulfur and molten sodium can be suppressed, and ignition associated with the reaction can be effectively prevented.
  • the second sheet member sandwiches the container-shaped partition wall from the outer peripheral surface side and the inner peripheral surface side together with the first sheet member, and suppresses the dispersion of the fragments even if the container-shaped partition wall is broken and holds it in the container shape. ..
  • Maintaining the container shape of the destroyed container-shaped partition means that the isolation action of molten sulfur and molten sodium in the container-shaped partition is maintained to some extent. Therefore, the molten sulfur enters the cathode chamber through the linear gap along the fracture surface. Since a large amount of molten sulfur does not enter due to the penetration through the gap, the amount of molten sulfur entering the cathode chamber can be reduced accordingly, the reaction between molten sulfur and molten sodium can be reduced, and as a result, the calorific value can be reduced and ignition can be suppressed. it can.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view of a sodium-sulfur battery 1 according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 3 is a vertical sectional view of a sodium-sulfur battery 2 according to a second embodiment.
  • FIG. 1 A longitudinal sectional view of the sodium-sulfur battery of Embodiment 1 is shown in FIG.
  • the basic constituent elements of the sodium-sulfur battery of the present embodiment are a cylindrical bottomed sulfur container 1, a ring-shaped insulator ring 2 attached to the inner peripheral surface of the upper part of the sulfur container 1, and an insulator ring. 2, a partition wall 3 formed of a cylindrical ⁇ -alumina with an upper end opening and held on the inner peripheral surface of 2, and a cylindrical sodium container 4 held on the inner peripheral surface side of the partition wall 3 and closed at both upper and lower ends. And a communication passage 5 opening to the bottom of the sodium container 4 and the outer peripheral wall of the upper portion of the sodium container 4, molten sodium 6 as a cathode active material, and molten sulfur 7 as an anode active material.
  • the sulfur container 1 is made of a metal and has a cylindrical shape with a bottom, and an anode terminal 11 is attached to the upper side surface thereof.
  • the partition wall 3 is held in the sulfur container 1.
  • the partition wall 3 has a cylindrical shape with a bottom and an upper end opening made of ⁇ -alumina which is a solid electrolyte permeable to sodium ions Na + .
  • the space surrounded by the inner peripheral surface of the partition 3 and the outer peripheral surface of the sodium container 4 becomes the cathode chamber 40, and the space surrounded by the outer peripheral surface side of the partition 3 and the inner peripheral surface of the sulfur container 1 becomes the anode chamber 10.
  • the sodium container 4 is held in the partition wall 3 and is made of metal and has a cylindrical shape that is vertically closed.
  • the communication passage 5 is composed of a metal thin tube provided in the sodium container 4. One end of the communication passage 5 penetrates the upper wall surface of the sodium container 4 to open to the cathode chamber 40, extends downward in the sodium container 4 from one end, and the other end opens to the bottom of the sodium container 4.
  • An inert gas is filled in the upper space of the sodium container 4, and a force that pushes down the liquid level of the molten sodium 6 is exerted by the gas pressure, so that the molten sodium 6 is pushed out to the cathode chamber 40 by the communication passage 5. It is energized.
  • the insulator ring 2 is attached to the upper portion of the sulfur container 1 by the first holding metal fitting 21. Further, the upper part of the partition wall 3 is attached to the radially inner side surface of the insulator ring 2, and the second holding metal fitting 22 is attached to the upper surface of the insulator ring 2.
  • the second holding metal fitting 22 holds the sodium container 4.
  • a rod-shaped cathode terminal 41 is provided on the upper end surface of the sodium container 4.
  • the molten sulfur 7 is held in the anode chamber 10 while being impregnated with carbon fiber felt (not shown).
  • the first of the components that characterize the sodium-sulfur battery of the present embodiment is a bag-shaped first sheet member 8 having an upper end opening and a bottom formed of a carbon fiber sheet arranged in the cathode chamber 40, and this first sheet.
  • the aggregate 85 made of alumina particles is arranged in a space surrounded by the outer peripheral surfaces of the member 8 and the sodium container 4.
  • the ring-shaped upper end of the bag-shaped first sheet member 8 is fixed above the outer peripheral surface of the sodium container 4 that defines the cathode chamber 40.
  • a space 80 defined by the bag-shaped first sheet member 8 and the outer peripheral surface of the sodium container 4 is formed in the cathode chamber 40.
  • Alumina particles are packed in this space 80 to form an aggregate 85.
  • the alumina particles forming the aggregate 85 are urged downward by gravity, so that the aggregate 85 is pushed in the downward and lateral (horizontal) directions. Due to this pushing force, the bag-shaped first sheet member 8 is pushed against the inner peripheral surface of the partition wall 3 and abuts against it.
  • the alumina particles forming the aggregate 85 are introduced through the introduction tube 42 provided above the inner peripheral surface of the sodium container 4.
  • the lower end opening of the introduction tube 42 opens above the cathode chamber 40. Further, the upper end of the introduction tube 42 is sealed after the introduction of the alumina particles.
  • the second component that characterizes the sodium-sulfur battery of the present embodiment is the second sheet member 9 that covers the outer peripheral surface of the partition wall 3 that defines the anode chamber 10.
  • the second sheet member 9 is a bag-like member having an upper end opening formed by a net knitted with a string obtained by bundling carbon fiber filaments.
  • the line portion between the connection ends forming the net extends in the horizontal direction, which is connected in the circumferential direction to form a large ring.
  • the rings are stacked vertically. That is, the bag-shaped second sheet member 9 is knitted so as to be stacked in the bottom direction from the opening in a state where the opening is wide open. Therefore, when the opening and the bottom are separated, an elastic force that returns to the original is generated and the opening becomes smaller. In this state, the linear portion between the connection ends changes from the horizontal direction to the diagonal direction.
  • the bottom of the partition is inserted into the opening, the upper end of the opening is pulled up along the outer peripheral surface of the partition, and finally the circular upper end of the second sheet member 9 is inserted. Is brought into contact with the lower end surface of the insulator ring 2, and the circular upper end portion thereof is mechanically fixed to the lower end surface of the insulator ring 2.
  • the bag-shaped second sheet member 9 has a repulsive force for raising the bag-shaped bottom, that is, a force for contracting the partition wall in the vertical direction and a force for reducing the wide opening. That is, the second sheet member 9 presses the outer peripheral surface of the partition wall in the axial direction.
  • the partition wall 3 having the upper end opening and the bottom is pressed by the second sheet member 9 from the outer peripheral surface in the axial direction thereof.
  • the cathode chamber 40 of the sodium-sulfur battery of the present embodiment is filled with the first sheet member 8, the aggregate 85, and molten sodium filling the gap between them.
  • Molten sodium in the cathode chamber 40 is supplied from the sodium container 4 through the communication pipe 5.
  • a small amount of nitrogen gas necessary for pushing up the molten sodium held therein to the upper portion of the cathode chamber 40 via the communication pipe 5 is kept in the sodium container 4 and kept at a low pressure.
  • Nitrogen is also put in the anode chamber 10 so that the pressure is maintained higher than that in the sodium container 4.
  • the sodium-sulfur battery of this embodiment is maintained at 300°C to 350°C.
  • sodium in the gap between the inner peripheral surface of the partition wall 3 and the first sheet member 8 in the cathode chamber 40 is sodium ion.
  • the sodium ions pass through the partition wall 3 and enter the anode chamber 10.
  • the sulfur held on the opposite side of the second sheet member 9 reaches through the second sheet member 9 covering the outer peripheral surface of the partition wall 3.
  • the electrons reach the sulfur container 1 from the cathode chamber 40 through the sodium container 4 and the external circuit, and flow into the molten sulfur.
  • the electrons react with sodium ions and sulfur to form sodium polysulfide.
  • the sodium in the sodium container 4 enters the cathode chamber 40 through the communication pipe 5 and the sodium in the cathode chamber 40
  • the particles are replenished through the gaps between the alumina particles of the aggregate 85 of alumina particles, the pores of the first sheet member 8, and the gap between the inner peripheral surface of the partition wall 3 and the first sheet member 8.
  • sodium polysulfide is divided into sulfur, sodium ions and electrons.
  • Sodium ions and electrons follow a route opposite to that at the time of discharge and are generated as sodium in the cathode chamber 40.
  • the breakage of the partition wall 3 is large, or for some reason, there is a large amount of molten sodium existing between the inner peripheral surface of the partition wall 3 and the first sheet member 8, and the breakage of the partition wall 3 causes a large amount of molten sodium and molten sulfur.
  • the sodium polysulfide generated by the large amount of reaction heat released is vaporized, and the sodium polysulfide is ejected in all directions due to the volume expansion due to the vaporization.
  • the vaporized sodium polysulfide hits the first sheet member 8 and heats and presses the first sheet member 8. Since the first sheet member 8 is made of carbon fiber, it is determined that the first sheet member 8 will not melt or break even when heated and will continue to maintain the sheet shape. Furthermore, since the aggregate 85 is a lump of alumina particles and its shape is held by the first sheet member 8, it seems that the aggregate 85 withstands the pressure of ejected sodium polysulfide and maintains its shape without being greatly deformed.
  • the molten sulfur thus replaced is pulled by the low pressure on the cathode chamber 40 side, passes through the first sheet member 8 and reaches the integrated body 85, and reacts with the molten sodium existing in the gaps of the alumina particles forming the integrated body 85 to newly generate. Becomes sodium polysulfide and generates heat.
  • the reaction of molten sodium existing in the interstices of the alumina particles forming the aggregate 85 is a surface reaction in which the molten sulfur enters the interstices between the particles and reacts with the molten sodium only at the forefront of the molten sulfur.
  • the sodium polysulfide generated by the reaction is sandwiched between the molten sodium in the front and the molten sulfur in the rear, and the state is maintained.
  • sodium polysulfide is present in the front of the molten sulfur entering the cathode chamber 40, and the molten sodium and molten sulfur cannot be in direct contact with each other.
  • the sodium polysulfide on the forefront comes into contact with molten sodium to become sodium polysulfide containing a large amount of sodium components, and its melting point also rises. Then, the reaction with sodium progresses and it becomes impossible to maintain the liquid state, and it solidifies, and it is considered that it becomes a lump integrated with the alumina particles. It is considered that this causes the molten sulfur to stop entering the cathode chamber 40 and to be calmed down.
  • the second sheet member 9 has a function of preventing the fragments from moving toward the anode chamber 10 when the partition wall 3 is broken.
  • the second sheet member 9 is in the shape of a bag knitted with a carbon fiber string, covers the partition wall 3, presses the outer peripheral surface of the partition wall 3 with the elastic force of the carbon fiber string, and the fragments pierce the second sheet member 9 to break the anode chamber. Stop moving to the side. As a result, the debris remains in the original position of the partition wall 3 before breaking. That is, the destroyed partition wall 3 maintains the original shape with the destroyed fragments.
  • the partition wall 3 thus destroyed maintains the function of separating and separating the molten sulfur in the anode chamber 10 and the molten sodium in the cathode chamber 40 to some extent. Thereby, the rapid mixing of molten sulfur and molten sodium can be suppressed, and the reaction between molten sulfur and molten sodium can be reduced.
  • the action of the second sheet member 9 depends on the debris movement suppressing function on the cathode chamber 40 side.
  • the cathode chamber 40 is filled only with molten sodium, the fragments fall toward the cathode chamber 40 side, and the fragments separate from their original positions. As a result, a large amount of reaction between molten sulfur and molten sodium occurs, and the reaction suppressing effect is small.
  • the aggregate 85 prevents the fragments from moving to the cathode chamber 40 side.
  • the shape of the partition wall is maintained, and the reaction suppressing effect can be expected to some extent.
  • the movement of debris is further suppressed and the reaction suppressing action is further enhanced.
  • the reaction between molten sulfur and molten sodium is more efficiently performed by the first sheet member 8 provided in the cathode chamber 40, the aggregate 85 and the second sheet member 9 provided in the anode chamber 10. It is possible to suppress, and it is possible to suppress ignition due to the breakage of the partition wall 3.
  • a square non-woven fabric using carbon fiber fibers can be used.
  • a non-woven fabric there is an advantage that the size of the openings (grains) formed can be easily adjusted by increasing/decreasing the amount (weight per unit area) of the carbon fiber fibers. It is difficult to form a sheet-shaped nonwoven fabric into a tubular shape with the upper end opened and the lower end closed, but by rolling a rectangular nonwoven fabric into a tubular shape where both ends overlap, and putting this into the tubular partition, the sheet becomes flat. The non-woven fabric sticks to the inner peripheral surface of the cylindrical partition wall due to the restoring force that tends to become.
  • the degree of overlapping of the non-woven fabrics can be arbitrarily adjusted, for example, by double winding according to the purpose.
  • the battery 100 includes a partition 110, a sulfur container 120, a sodium container 130, a cathode chamber 111 formed as an internal space of the partition 110, an anode chamber 121 surrounding the partition 110 in the internal space of the sulfur container 120, and a cathode.
  • the molten sodium 140 which is the cathode active material contained in the chamber 111 and the sodium container 130
  • the molten sulfur 150 which is the anode active material contained in the anode chamber 121
  • the internal space of the cathode chamber 111 and the sodium container 130 A thin sheet metal member 160 made of a stainless steel net covering the entire surface of the partition wall 110 and an insulator 170 interposed between the sulfur container 120 and the sodium container 130 to electrically insulate them from each other.
  • a thin sheet metal member 160 made of a stainless steel net covering the entire surface of the partition wall 110 and an insulator 170 interposed between the sulfur container 120 and the sodium container 130 to electrically insulate them from each other.
  • the partition wall 110 is composed of a plate-shaped partition wall body 115 and a nipple-shaped head 116 made of a cylindrical body having an axial hole, and both are integrally formed of ⁇ -alumina.
  • the partition wall body 115 is a square plate having a length and width of about 100 mm and a thickness of about 6 mm, and a front side and a back side having a length and width of 100 mm and a thickness of 2 mm. It is composed of a frame portion located between the front side portion and the back side portion, and 81 pillar portions having a columnar shape having an outer diameter of 2 mm and a thickness of 2 mm, and arranged at equal intervals between the front side portion and the back side portion.
  • the second sheet member 180 is formed of stainless steel wire mesh into a hollow hexahedron, and encloses the partition wall body 115 so as to contact the entire surface of the partition wall body 115.
  • the nipple-shaped head 116 has a two-stage columnar protrusion shape consisting of a columnar upper portion having an outer diameter of about 10 mm and a height of 8 mm and a columnar lower portion having an outer diameter of about 13 mm and a height of about 12 mm. Since this lower part is formed integrally with the partition wall body 115, part of the outer peripheral surface is covered with the partition wall body 115.
  • the through hole of the nipple-shaped head portion 116 is composed of an upper shaft hole portion having an inner peripheral diameter of about 4 mm and a length of about 5 mm and a lower shaft hole portion having an inner peripheral diameter of about 3 mm and a length of about 7 mm.
  • the lower shaft hole portion is open to the cathode chamber 111.
  • the lower part of the nipple-shaped head 116 is integrated with the partition body 115 by the side end surface of the partition body 115 and the surfaces of the front and back sides connected to this, and the lower part can be regarded as a part of the partition body 115.
  • the integration of the head portion 116 and the partition wall body 115 is highly advanced.
  • the sulfur container 120 is composed of a rectangular parallelepiped container body having a thickness of about 105 mm and a thickness of about 50 mm, and a cylindrical portion integrally formed on the upper surface thereof with an outer diameter of about 12 mm, an inner diameter of about 10 mm, and a height of about 10 mm. It is formed of a stainless steel plate of about 1 mm.
  • the sodium container 130 is a rectangular parallelepiped having a length and a thickness of about 50 mm and a width of about 105 mm, respectively, and a notch having a height of about 20 mm, a width of about 25 mm, and a thickness of about 50 mm is formed at one end thereof.
  • the sodium container 130 is formed of a stainless steel plate having a thickness of about 1 mm.
  • the thin tube fitting 160 is a stainless steel thin tube having a diameter of about 3 mm and a thickness of about 1 mm. As shown in FIG. 2, the thin tube fitting 160 is hermetically welded so as to penetrate the upper surface of the sodium container 130 where the notch is formed, and one end thereof is near the lower surface inside the sodium container 130. It is bent in an inverted U shape so that it is located. As shown in FIG. 2, the other end of the thin tube metal fitting 160 is inserted into the through hole of the nipple-shaped head 116 and hermetically joined.
  • the insulator 170 is a sheet of inorganic fiber having a thickness of about 3 mm, which is interposed between the sulfur container 120 and the sodium container 130 to electrically insulate the both.
  • Molten sulfur and molten sodium are injected into the sulfur container 120 and the sodium container 130, respectively, and they are sealed in a state close to a vacuum.
  • the vacuum degree of the sodium container 130 is higher than that of the sulfur container 120. Therefore, when the partition wall 110 is broken, the molten sulfur in the sulfur container 120 flows to the sodium container 130 side.
  • the sodium-sulfur battery of the present embodiment has the above-mentioned configuration.
  • this battery When this battery is heated to about 300° C. and the sulfur container 120 serves as an anode terminal and the sodium container 130 serves as a cathode terminal and is connected to an external load, it functions as a normal sodium-sulfur battery.
  • the second sheet member 180 of the sodium-sulfur battery 100 of this embodiment is formed of stainless steel wire mesh. Therefore, the second sheet member 180 has high rigidity and maintains its shape without being deformed. Moreover, the second sheet member 180 is formed in a hollow hexahedron shape and encloses the partition wall body 115 so as to contact the entire surface of the partition wall body 115. Therefore, even if the partition wall body 115 is broken, the fragments do not scatter and remain in the original position. Therefore, even if the partition main body 115 is destroyed, the molten sodium held in the cathode chamber 111 of the partition main body 115 is retained in the destroyed partition main body 115 and reacts with the molten sulfur existing outside the partition main body 115. Is suppressed.

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Abstract

隔壁が破壊されても、溶融ナトリウムと溶融硫黄との接触を少なくすることにより反応による発熱量を少なくして発火を抑制する安全なナトリウムー硫黄電池を提供する事を課題とする。　このナトリウムー硫黄電池は、陰極室４０内に配置された炭素繊維シートで形成された上端開口有底の袋状の第一シート部材８とこの第一シート部材８とナトリウム容器４の外周面で囲まれる空間に配置されたアルミナ粒子からなる集積体８５を有する。隔壁３の破壊箇所より陰極室４０に流入する溶融硫黄は陰極室４０内の隔壁３の内周面に当接する第一シート部材８に阻止され、隔壁３の内周面と第一シート部材８の間隙に存在するわずかな量の溶融ナトリウムと反応するのみで、多量の反応が抑制されるため発火に至らない。

Description

ナトリウムー硫黄電池
　本発明は、ナトリウムー硫黄電池に関する。
　大容量の二次電池として、ナトリウムー硫黄電池が知られている。ナトリウムー硫黄電池は、溶融硫黄を陽極活物質とし、溶融ナトリウムを陰極活物質とし、ナトリウムイオンＮａ＋を透過するβアルミナ等の固体電解質で溶融硫黄と溶融ナトリウムとを隔離する隔壁を構成している。また、陽極活物質の溶融硫黄は陽極室に収納されており、陰極活物質の溶融ナトリウムは陰極室に収納されている。陽極室および陰極室は、それぞれナトリウムー硫黄電池の陽極端子および陰極端子に導通している。
　電池の放電時には、陰極室のナトリウムＮａが電子とナトリウムイオンＮａ＋に分かれ、電子は陰極端子から外部に流れ外部回路を介して陽極端子におくられる。ナトリウムイオンＮａ＋は隔壁を透過し、陽極室に移動する。陽極室では、陽極端子から電子が供与され、供与された電子とナトリウムイオンＮａ＋と溶融硫黄Ｓが化学反応し、多硫化ナトリムＮａ２Ｓｘが生成される。充電時にはこれら放電時の反応と逆の反応が起こる。充電時には多硫化ナトリムＮａ２ＳｘからナトリウムＮａおよび硫黄Ｓが生成し、その過程でナトリウムイオンＮａ＋は隔壁を透過して陽極室から陰極室へ移動する。すなわち、ナトリウムイオンＮａ＋は隔壁を透過して、放電時に陰極室から陽極室へ移動し、充電時に陽極室から陰極室へ移動する。ナトリウムー硫黄電池の活物質の溶融硫黄および溶融ナトリウムはいずれも溶融状態、つまり液体である必要があり、βアルミナを個体電解質とするナトリウムー硫黄電池は２９０～３５０度の高温で作動する。
　何らかの原因でナトリウムー硫黄電池の隔壁が破壊されると、多量の溶融ナトリウムと溶融硫黄とが接触して反応し多量の反応熱が発生する。かかる問題に対して、特許文献１には、多量の溶融ナトリウムの流出を防止しうるナトリウムー硫黄電池が記載されている。このナトリウムー硫黄電池は、陰極室とは別に、大部分のナトリウムを収納する破断しにくい金属製のナトリウム容器を設け、さらに。ナトリウム容器と陰極室とはナトリウム通路として機能する長くて細い連通管で結ばれている。
　充放電反応の過程で、ナトリウムイオンＮａ＋の移動による陰極室中のナトリウム量の増加及び減少はナトリウム容器内のナトリウムの増加及び減少となる。すなわち、陰極室は常にナトリウムで満たされるよう、ナトリウム容器から陰極質にナトリウムが移動する。陰極室には少量のナトリウムが収納されている。つまり、大部分のナトリウムは破断しにくい柔軟な金属で形成されたナトリウム容器に収納され、少量のナトリウムが陰極室に収納されている。さらにナトリウム容器と陰極室とは長くて細い連通管で結ばれている。
　このため、陰極室を区画する隔壁が破壊されても、陰極室から流出する溶融ナトリウムは少量で済む。そして、大部分の溶融ナトリウムは破断しにくい金属製のナトリウム容器に収納され、且つ、長くて細い連通管により外部への流出が制限され、外部に流出しにくい。このため大部分の溶融ナトリウムは溶融硫黄と接触せず溶融硫黄と反応しない。このため、隔壁が破壊されても多量の反応熱が発生しにくく、火災に至る可能性は低い。
　しかしながら、大きな隔壁を採用する場合には必然的に陰極室も大きくなりその大きな陰極室には多くのナトリウムが収納されることになる。この大きな隔壁が破壊すると大きな陰極室に収納されている多量のナトリウムが陽極室に収納されている硫黄と反応し多量の熱が発生する。これにより、その熱で硫黄が気化して単電池が破裂して発火に至ることも考えられる。
　陰極室に収納されているナトリウムによる発熱を少なくする手段として特許文献2には陰極室内に安全管を組み込む手段が開示されている。
　なお、破壊により機能を停止したナトリウムー硫黄電池は、温度低下により液体の溶融ナトリウム及び液体の多硫化ナトリウムは共に安定な固体になり、ナトリウムと硫黄の反応の可能性は確実に無くなる。
特開２０１７－７３２５０ 特開平５－２８３１０１
　ナトリウムー硫黄電池は、隔壁が損傷を受けた場合でも火災に至らない、さらなる高い安全性が求められている。本発明は、隔壁が破壊されても、陰極室内の溶融ナトリウムの流動を抑制して溶融ナトリウムと溶融硫黄との接触を少なくすることにより反応による発熱量を少なくして発火を抑制することを第一の目的とする。さらには、隔壁が破壊されても破壊された隔壁の破片の移動を抑制し、破壊された隔壁で溶融ナトリウムと溶融硫黄の隔離を維持し、これにより溶融ナトリウムと溶融硫黄との接触を少なくすることにより発熱量を少なくして発火を抑制することを第二の目的とする。
　（第一発明のナトリウムー硫黄電池）
　上記目的を達成するための本願の第一発明は通液性の第一シート部材を用い、溶融硫黄と溶融ナトリウムの隔離を図るものである。すなわち本第一発明のナトリウムー硫黄電池は、固体電解質で形成された隔壁と、該隔壁の一方の側に形成された陽極室と、該隔壁の他方の側に形成された陰極室と、該陽極室に収納された硫黄と、該陰極室に収納された一部のナトリウムと、該陰極室と連通し残りの大部分のナトリウムを収納するナトリウム容器と、を有するナトリウムー硫黄電池であって、前記陰極室は前記隔壁の表面を覆う通液性の第一シート部材と該第一シート部材の該隔壁側と反対側に位置して該第一シート部材を該隔壁の表面に押し付ける無機粒子の集積体とを有することを特徴とする。
　本第一発明のナトリウムー硫黄電池では陰極室を区画する隔壁表面に通液性の第一シート部材が無機粒子の集積体で押し付けられている。そして、陰極室内の溶融トリウムの大部分は無機粒子の集積体の無機粒子の間隙に保持され、ごく少量の溶融ナトリウムは通液性の第一シート部材と隔壁の間隙に保持されていることになる。この状態で隔壁が破壊されると破壊された部分から溶融硫黄が陰極室に浸入する。そこで溶融硫黄は隔壁の内周面と第一シート部材の間隙に保持されているわずかな溶融ナトリウムが反応して発熱する。しかし無機粒子の集積体の間隙に保持されている大部分の溶融ナトリウムは第一シート部材で隔てられているため溶融硫黄との反応は避けられる。これにより隔壁の破壊に伴う発熱を少なくでき発火を抑制できる。
　本第一発明のナトリウム電池は、硫黄容器と固体電解質で形成された隔壁とナトリウム容器と硫黄とナトリウムと第一シート部材と無機粒子の集積体とを有する。硫黄容器は溶融硫黄を収納する部品で通常ステンレススチールとかアルミニウム合金等の金属で形成されている。なお、陽極室は硫黄容器内に形成される。固体電解質はナトリウムイオンを通す物質で、βアルミナを挙げることができる。なお、固体電解質としてはβアルミナに限るものでは無い。隔壁は溶融硫黄と溶融ナトリウムを隔離する壁状の部品で、通常上端開口で下端が閉じた管状のもの及び厚さ方向の中ほどに空間を持つ中空の板状のものが知られている。硫黄とナトリウムはナトリウム電池の陽極活物質及び陰極活物質である。これらの部品は通常のナトリウムー硫黄電池の構成部品であり、本発明のナトリウムー硫黄電池の構成部品として使用できる。
　第一シート部材は通液性を有するシート状で、隔壁の陰極室を区画する壁面に当接、付勢されている。この第一シート部材は無機粒子の通過を阻止し、溶融ナトリウムの通過を許す。充放電時に隔壁を通過する溶融ナトリウムは隔壁表面の１平方ｃｍ当たり１時間に数百ｍｇ程度と極めて少ない。このため、第一シート部材の通液機能はわずかなもので良い。なお、隔壁が破壊された時に融けた多硫化ナトリウム或いは溶融硫黄がこの第一シート部材を透過して陰極室内の溶融ナトリウムと反応する。このため、第一シート部材はこれら融けた多硫化ナトリウム及び溶融硫黄の透過が少ないものが好ましい。このため、第一シート部材は電池の充放電に必要な量の溶融ナトリウムを透過できる程度の最小の透過可能なものが好ましい。
　この第一シート部材は無機繊維の織物、編み物あるいは不織物で形成できる。具体的な第一シート部材としては炭素繊維製の編み物、織物、不織布を挙げることができる。溶融ナトリウムの透過量は第一シート部材の編み目及び通孔の大きさ及び数を調節することにより管理できる。第一シート部材は縦横に延びるシートでも、このシートを袋状に加工したものでも良い。
　無機粒子はアルミナ、シリカ等のセラミックあるいはステンレススチール等の金属粒子とすることができ、溶融ナトリウムと反応せず４００℃以上の耐熱性を持つものである必要がある。粒子は数百μｍ程度以下の粒径を持つものとすることができる。粒子の形状としては球状で表面の平滑なものが好ましい。これは無機粒子で構成する集積体の流動性を持たせるためのものである。
　無機粒子の集積体は陰極室の第一シート部材と当接する隔壁の反対側の空間に集積している。集積体を構成する各無機粒子は重力で下方に付勢され互いに当接して下方及び水平方向に動く。この各無機粒子の動きによりこの無機粒子で構成される集積体は流動性を有し第一シート部材はこの集積体の流動性により隔壁に押し付けられ、第一シート部材は隔壁の一方の壁面に密着する。
　なお、無機粒子の集積体は互いに近接する粒子の間隙に溶融ナトリウムを保持するとともに充放電に伴う溶融ナトリウムの移送を可能にする。すなわち、放電時にナトリウム容器内のナトリウムは陰極室に移動し陰極室内で集積体を構成する無機粒子の間隙を通過して第一シート部材に至る。その後、ナトリウムは第一シート部材を通過して隔壁に至り隔壁を通過して陽極室に至る。陽極室では硫黄と反応し多硫化ナトリウムとなる。充電時には多硫化ナトリウムからナトリウムが分離し、隔壁を通過し、放電と逆方向にナトリウムが移動しナトリウム容器に至る。
　なお、本発明のナトリウムー硫黄電池ではナトリウム容器内のガス圧力は硫黄容器内のガス圧力より低く維持されている。
　（第一発明の作用効果）
　本第一発明のナトリウムー硫黄電池ではナトリウム容器内の圧力は硫黄容器内の圧力より低く維持されている。このナトリウムー硫黄電池の隔壁が壊れると、圧力の高い硫黄容器内の溶融硫黄が隔壁の破壊されたところから圧力の低い陰極室に流入する。そして隔壁とこの隔壁に当接している第一シート部材の間隙に保持されている溶融硫黄と反応し反応熱を放出しつつ溶融ナトリウムと反応して多硫化ナトリウムとなる。
　隔壁と第一シート部材との間隙に保持されている溶融ナトリウムが極めて少ないため、反応熱が少なく、反応熱は隔壁、第一シート部材及び無機粒子の集積体の温度上昇に使われ生成する多硫化ナトリウムは気化することなく液体状態にとどまると推測される。液体状態にとどまれば反応前の反応物質と反応後の多硫化ナトリウムの体積変化はほとんどない。このため、生成した多硫化ナトリウムは周囲に飛び散ることなく反応したところにそのまま留まる、すなわち隔壁と第一シート部材の間隙にとどまると思われる。従って、生成した多硫化ナトリウムが隔壁の破壊部分から陽極室内に噴出して反応していない溶融硫黄が隔壁と第一シート部材の間隙に入り込むことは無いと思われる。一方、生成した多硫化ナトリウムは第一シート部材に阻まれ第一シート部材の反対側にある無機粒子の集積体に噴出することも無いと思われる。
　陽極室側の圧力は陰極室側の圧力より高いため、圧力差のより生成した多硫化ナトリウムは少しずつ第一シート部材を通過して無機粒子の集積体に至り、無機粒子の間隙に保持されているナトリウムと反応しナトリウムの割合が高い多硫化ナトリウムとなる。第一シート部材の通液性は極めて少ないため、第一シート部材を通過する多硫化ナトリウムは少ない。また多硫化ナトリウムとナトリウムの反応は少量の発熱であるため熱の放散が早く生成した高ナトリウムの多硫化ナトリウムが気化することは無いと考えられる。
　時間の経過とともに生成する多硫化ナトリウムは無機粒子の集積体内のナトリウムと反応しつつナトリウム容器に近づく方向に進む。最前線の多硫化ナトリウムは新しいナトリウムと反応して益々ナトリウム成分の多い多硫化ナトリウムとなる。また、最前線の多硫化ナトリウムの反応熱の生成はますます少なくなる。このため、時間の経過とともに発生する生成熱は少なくなる。時が経過すると、最前線の多硫化ナトリウムは融点の高い溶融ナトリウムとなり凝固して固化する。これにより硫化反応は終わり鎮静化する。
　（第二発明のナトリウムー硫黄電池）
　上記目的を達成するための本願の第二発明は通液性の第二シート部材を用いる。すなわち本第二発明のナトリウムー硫黄電池は、固体電解質で形成された隔壁と、該隔壁の一方の側に形成された陽極室と、該隔壁の他方の側に形成された陰極室と、該陽極室に収納された硫黄と、該陰極室に収納された一部のナトリウムと、該陰極室と連通し残りの大部分のナトリウムを収納するナトリウム容器と、を有するナトリウムー硫黄電池であって、前記陽極室は前記隔壁の外周面と当接して覆う通液性の第二シート部材を有することを特徴とする。
　本願第二発明のナトリウムー硫黄電池では陽極室を区画する隔壁表面は通液性の第二シート部材が当接して覆われている。このため、隔壁が破壊されても破壊された隔壁の破片は第二シート部材で保持され、破片の飛散が抑制され溶融硫黄と溶融ナトリウムとを隔離する隔壁の役割をある程度果たし、溶融硫黄と溶融ナトリウムとの多量の反応を回避でき、火災の発生を阻止できる。
　本第二発明のナトリウムー硫黄電池を構成する硫黄容器、固体電解質で形成された隔壁、ナトリウム容器、硫黄、ナトリウム及び第一シート部材、無機粒子の集積体は本願第一発明のものと同じものである。
　本第二発明のナトリウム電池の特色付ける通液性の第二シート部材は破壊された隔壁の飛散を抑制するものである。固体電解質で形成されている隔壁の破断片は比較的大きい数ミリメートル程度以上のものと思われる。この大きい破断片の飛散を抑制する第二シート部材は網目の荒いものでよいと思われる。なお、陽極室では放電により生成した多硫化ナトリウムの拡散の妨げになるものは好ましくない。第二シート部材は多硫化ナトリウムの拡散を抑制することが少なくなるように網目の大きいものが好ましい。第二シート部材としては金属、セラミック、炭素等の耐熱性及び耐食性の優れた材料の線材でできた網状のものとするのが好ましい。第二シート部材の形状としては隔壁の壁面に沿ったシート形状、容器状隔壁の場合にはその外周面を覆う袋（ソックス）状で、外周面側から内側に抑え力が作用するものが好ましい。
　具体的には金網等の所定の形状を維持できるもの、或いは、伸縮性のある袋状で伸ばした状態で容器状隔壁を覆い、その縮む力で容器状隔壁を押さえるものとすることが出来る。なお、第二シート部材を溶融硫黄を含浸する炭素繊維フェルトの集電体で隔壁の外周面を覆う部分として構成することもできる。
　具体的な第二シート部材としては炭素繊維で筒状に編み、下端を閉じた上端開口で下端が閉じた筒状のものとすることができる。この第二シート部材は、上端開口で下端が閉じた試験管状の隔壁の外周面を覆うように固定する。
　板状の隔壁に対しては、この隔壁の外周面に当接するようにこの隔壁を内側に保持する網目状のステンレススチール製の籠を第二シート部材とすることができる。金属製の第二シート部材は剛性が高いために変形せずに破壊された隔壁の破片の移動を阻止し、隔壁の形状を破壊前の形状に維持する。特に隔壁の破断により破断した隔壁の下方部分が上方部分より落下するのを効果的に阻止できる。
　本第二発明のナトリウムー硫黄電池ではその陰極室内を無機粒子の集積体で満たし、その集積体で隔壁を陽極室側に付勢するものとするのがこのましい。これにより隔壁は第二シート部材と無機粒子の集積体で挟持されることになり、隔壁が破壊されてもその破片が飛び散ることなく破壊前の位置に保持され、隔壁としての機能が維持され、大きな溶融硫黄と溶融ナトリウムの反応が阻止できる。
　さらに、この隔壁の陰極室側の表面に当接する第一シート部材を設けることもできる。この場合には隔壁は第二シート部材と第一シート部材で挟持されることになる。第一シート部材は少量の通液性しかないため、陰極室内の大部分の溶融ナトリウムを溶融硫黄から隔離できる。これにより溶融硫黄と溶融ナトリウムの反応を抑制でき、反応に伴う発火を効果的に阻止できる。
　第二シート部材は第一シート部材と共に容器状隔壁をその外周面側及び内周面側から挟持し、容器状隔壁が破壊されたとしてもその破片の分散を抑え容器状に保持するものである。
　破壊された容器状隔壁の容器形状が維持されることは容器状隔壁の溶融硫黄と溶融ナトリウムの隔離作用がある程度維持されていることを意味する。このため溶融硫黄は破断面に沿った線状の隙間から陰極室に浸入することになる。隙間からの侵入のため多量の溶融硫黄の侵入が無く、それだけ陰極室に浸入する溶融硫黄の量を少なくでき溶融硫黄と溶融ナトリウムの反応を少なくでき、結果として発熱量を少なくできて発火を抑制できる。
実施形態１に係るナトリウムー硫黄電池１の縦断面図である。 実施形態２に係るナトリウムー硫黄電池２の縦断面図である。
　（実施形態１のナトリウムー硫黄電池）
　実施形態１のナトリウムー硫黄電池の縦断面図を図１に示す。本実施形態のナトリウムー硫黄電池の基本構成要素は、上端開口有底筒状の硫黄容器１と、硫黄容器１の上部の内周面に取り付けられたリング状の絶縁体リング２と、絶縁体リング２の内周面に保持される上端開口有底筒状のβアルミナで形成された隔壁３と、隔壁３の内周面側に保持され上下両端が閉じた筒状の金属製のナトリウム容器４と、ナトリウム容器４の底部とナトリウム容器４上部の外周壁に開口する連通路５と、陰極活物質である溶融ナトリウム６と陽極活物質である溶融硫黄７とからなる。
　硫黄容器１は、金属製の有底筒状の形状で、その側面上部には陽極端子１１が取り付けられている。
　隔壁３は、硫黄容器１内に保持されている。隔壁３は、ナトリウムイオンＮａ＋を透過する固体電解質のβアルミナで形成された上端開口で有底筒状のものである。隔壁３の内周面とナトリウム容器４の外周面で囲まれた空間が陰極室４０となり、隔壁３の外周面側と硫黄容器１の内周面で囲まれた空間が陽極室１０となる。
　ナトリウム容器４は、隔壁３内に保持されており、金属製で上下に閉じた筒状のものである。
　連通路５は、ナトリウム容器４内に設けられた金属製の細管で構成されている。連通路５の一端はナトリウム容器４の上部壁面を貫通して陰極室４０に開口し、その一端からナトリウム容器４内を下方に延び、その他端はナトリウム容器４の底部に開口する。
　ナトリウム容器４の上部空間に不活性ガスが封入されており、ガス圧により、溶融ナトリウム６の液面が押し下げられる力が働き、連通路５により溶融ナトリウム６は陰極室４０へ押し出されるように付勢されている。
　絶縁体リング２は第一保持金具２１によって硫黄容器１の上部にとりつけられている。また、絶縁体リング２の径方向内側の内周側面に隔壁３の上部が取り付けられ、絶縁体リング２の上面には第二保持金具２２が取り付けられている。この第二保持金具２２にはナトリウム容器４を保持している。ナトリウム容器４の上端面には棒状の陰極端子４１が設けられている。
　溶融硫黄7は図示しない炭素繊維フェルトに含侵された状態で陽極室１０内に保持されている。
　これら基本構成要素は従来から知られた構成要素である。
　本実施形態のナトリウムー硫黄電池を特色づける構成要素の第一は、陰極室４０内に配置された炭素繊維シートで形成された上端開口有底の袋状の第一シート部材８とこの第一シート部材８とナトリウム容器４の外周面で囲まれる空間に配置されたアルミナ粒子からなる集積体８５である。袋状の第一シート部材８のリング状の上端は陰極室４０を区画するナトリウム容器４の外周面の上方に固定されている。これにより袋状の第一シート部材８とナトリウム容器４の外周面で区画される空間８０が陰極室４０内に形成される。この空間８０にアルミナ粒子が詰め込まれて集積体８５が形成される。なお、集積体８５を構成するアルミナ粒子は重力で下方に付勢されるため集積体８５は下方及び横(水平)方向に押される。この押す力で袋状の第一シート部材８は隔壁３の内周面に押し付けられて当接する。
　集積体８５を構成するアルミナ粒子はナトリウム容器４の内周面の上方に設けられた導入菅４２を介して導入されたものである。この導入菅４２の下端開口は陰極室４０の上方に開口している。また導入菅４２の上端はアルミナ粒子の導入後に密閉される。
　本実施形態のナトリウムー硫黄電池を特色づける構成要素の第二は陽極室１０を区画する隔壁３の外周面を覆う第二シート部材９である。第二シート部材９は炭素繊維フィラメントを束ねた紐で編まれたネットで形成された上端開口の袋状のものである。この袋状の第二シート部材９は、開口を上にして底を水平面上に置いた状態にすると、ネットを構成する結線端間の線上部分は水平方向に延び、これが周方向につながり大きな輪を形成し，この輪が上下方向に積み重なる状態となる。すなわちこの袋状第二シート部材９は開口広く開いた状態で、開口から底方向には積み重なるように編み込まれている。このため、その開口と底を引き離すともとに戻る弾性力が出るとともに開口が小さくなる。この状態では結線端間の線状部分は水平方向から斜め方向に変わる。
　本実施形態のナトリウムー硫黄電池の第二シート部材９はその開口に隔壁の底が挿入され、開口の上端を隔壁の外周面に沿って上に引き上げ、最後に第二シート部材９の円形上端部を絶縁体リング２の下端面に当接させ、そこでその円形上端部を絶縁体リング２の下端面に機械的に固定している。この状態では、袋状第二シート部材９は袋状の底が上に上がる反発力すなわち隔壁を上下方向に収縮させる力及び広い開口を小さくする力が生じる。すなわち第二シート部材9は隔壁の外周面を軸心方向に押し付ける。これにより上端開口有底の隔壁３は第二シート部材９で外周面からその軸心方向に押し付けられた状態となっている。
　本実施形態のナトリウムー硫黄電池の陰極室４０は第一シート部材８、集積体８５及びこれらの間隙を埋める溶融ナトリウムで満たされている。陰極室４０内の溶融ナトリウムはナトリウム容器４内から連通管５を通って供給されたものである。ナトリウム容器４内には内部に保持されている溶融ナトリウムを連通管５を介して陰極室４０の上部に押し上げるに必要な少量の窒素ガスが入れられ低い圧力に保たれている。
　陽極室１０内にも窒素が入れられナトリウム容器４内より高い圧力に維持されている。
　本実施形態のナトリウムー硫黄電池は３００℃～３５０℃に保持されている。
　この実施形態のナトリウムー硫黄電池では、陽極端子１１と陰極端子４１を外部回路につなぎ放電させると、陰極室４０内の隔壁３の内周面と第一シート部材８の間隙にあるナトリウムがナトリウムイオンと電子に別れ、ナトリウムイオンは隔壁３を通って陽極室１０に入る。ここで隔壁３の外周面を覆う第二シート部材９を通ってこの第二シート部材９の反対側に保持されている硫黄に到達する。
　一方、電子は陰極室４０からナトリウム容器４及び外部回路を通って硫黄容器１に至り、溶融硫黄に流れる。この電子とナトリウムイオン及び硫黄が反応して多硫化ナトリウムとなる。
　放電により減少した陰極室４０内の隔壁３の内周面と第一シート部材８の間隙にあるナトリウムはナトリウム容器４内のナトリウムが連通管５を介して陰極室４０に入り陰極室４０内のアルミナ粒子の集積体８５のアルミナ粒子の間隙を通り、さらに第一シート部材８の細孔を通り、隔壁３の内周面と第一シート部材８の間隙に至って補充される。
　充電時には多硫化ナトリウムが硫黄とナトリウムイオンと電子に分かれる。ナトリウムイオン及び電子は放電時と逆のルートをたどり、陰極室４０内にナトリウムとして生成する。
　（第一シート部材８及び集積体８５の作用効果）
　この実施形態のナトリウムー硫黄電池の隔壁３が壊れると破損個所で陽極室１０内の溶融硫黄と陰極室４９内のナトリウムが直接接触する。陽極室１０内のガス圧は陰極室４０内のガスあるより高いので、その圧力差により陽極室１０内の溶融ナトリウムが隔壁３の破壊箇所より陰極室４０に流入する。陰極室４０内では隔壁３の内周面に当接する第一シート部材８が存在するため流入した溶融ナトリウム第一シート部材８に阻まれて隔壁３の内周面と第一シート部材８の間に留まり、隔壁３の内周面と第一シート部材８の間隙に存在するわずかな量の溶融ナトリウムと反応して多硫化ナトリウムを生成する。
　生成する多硫化ナトリウムの量が少ないため生成する熱量も少なくかつ生成した熱は周囲の隔壁３及び集積体８５に奪われ多硫化ナトリウムは気化できず液体となっていると判断される。多硫化ナトリウムが液体状態であり気化していないことは多硫化ナトリウムの生成に伴う体積膨張が少ないことを意味する。体積膨張が少ないと生成した多硫化ナトリウムは生成したところに留まる。すなわち溶融硫黄と溶融ナトリウムの間に多硫化ナトリウムが留まり溶融硫黄と溶融ナトリウムは多硫化ナトリウムにより隔てられているため直接反応できなくなる。これにより多量の溶融硫黄と溶融ナトリウムの反応が回避され隔壁破壊に伴う発火を抑制できる。
　隔壁3の破壊が大きいとか、あるいは、何らかの理由で隔壁３の内周面と第一シート部材８との間に存在する溶融ナトリウムの存在が多く、隔壁３の破壊により多量の溶融ナトリウムと溶融硫黄が反応する場合を仮定する。この場合、放出される多量の反応熱により生成した多硫化ナトリウムが気化し、気化による体積膨張により多硫化ナトリウムは全方向に噴出すると思われる。
　気化した多硫化ナトリウムは第一シート部材8に突き当たり第一シート部材8を加熱押圧する。第一シート部材8は炭素繊維で形成されているため加熱されても溶融するとか破断することなくシート形状を維持し続けると、判断される。さらに、集積体８５はアルミナ粒子群の塊でありその形状が第一シート部材８で保持されているため、噴出する多硫化ナトリウムの押圧に耐え、大きく変形することなく形状を維持すると思われる。
　噴出した多硫化ナトリウムは陽極室１０の溶融硫黄に向かい、そして混ざり合い、溶融硫黄を加熱して熱を奪われ液体に戻り、容積も減少して反応前の体積に戻り沈静化すると思われる。この状態で第一シート部材８の近くは多硫化ナトリウムが溶融硫黄に置き換わっていると思われる。
　この置き換わった溶融硫黄が陰極室４０側の低い圧力に引かれ、第一シート部材８を通り抜け集積体８５に至り、集積体８５を構成するアルミナ粒子の間隙に存在する溶融ナトリウムと反応して新に多硫化ナトリウムとなり発熱する。
　集積体８５を構成するアルミナ粒子の間隙に存在する溶融ナトリウムの反応は粒子間の間隙に溶融硫黄が浸入し溶融硫黄の最前線でのみ溶融ナトリウムと反応する表面反応である。そして、反応により生成した多硫化ナトリウムは前方の溶融ナトリウムと後方の溶融硫黄に挟まれ、その状態が維持される。これにより陰極室４０に進入する溶融硫黄の前線には多硫化ナトリウムが存在することとなり、溶融ナトリウムと溶融硫黄は直接接触できない。最前線の多硫化ナトリウムは溶融ナトリウムと接触してナトリウム成分の多い多硫化ナトリウムとなり、その融点も高くなる。そしてナトリウムとの反応が進み液状を維持できなくなり、固化し、アルミナ粒子と一体の塊に変わると思われる。これにより溶融硫黄の陰極室４０内での進入が終わり沈静化すると思われる。
　このように隔壁３の大きな破壊により多量の溶融ナトリウムが溶融硫黄と反応しても火災の発生を阻止できると思われる。
　（第二シート部材９の作用効果）
　第二シート部材９は、隔壁３が破壊されたときその破片の陽極室１０側への移動を阻止する機能を持つ。第二シート部材９は炭素繊維の紐で編まれた袋状で隔壁３を覆い、隔壁３の外周面を炭素繊維の紐の弾性力で押さえ、破片が第二シート部材９を突き破って陽極室側に移動するのを阻止する。これにより破片が破壊前の隔壁３の元の位置に留まる。すなわち破壊された隔壁３は破壊された破片で元の形状を維持する。これにより破壊された隔壁３は陽極室１０の溶融硫黄と陰極室４０の溶融ナトリウムを分離して隔てる機能をある程度維持する。これにより溶融硫黄と溶融ナトリウムの急激な混合を抑制し溶融硫黄と溶融ナトリウムの反応を少なくできる。
　この第二シート部材９の作用は陰極室４０側の破片移動抑制機能により異なる。陰極室４０が溶融ナトリウムのみで満たされている場合、破片は陰極室４０側に倒れ、破片は元の位置から離れる。これにより多量の溶融硫黄と溶融ナトリウムの反応が起こり、反応抑制作用は少ない。
　陰極室４０が集積体８５満たされている場合は、この集積体８５が破片が陰極室４０側に移動するのを抑える。これにより隔壁形状が維持され、反応抑制作用はある程度期待できる。
　本実施態様のように、第一シート部材８が設けられている場合には破片の移動はさらに抑制され、反応抑制作用はさらに高くなる。
　本実施態様のナトリウムー硫黄電池では、陰極室４０に設けられた第一シート部材８と集積体８５及び陽極室１０に設けられた第二シート部材９によりより効率よく溶融硫黄と溶融ナトリウムの反応を抑制でき、隔壁３の破壊に起因する発火を抑制できる。
　本実施態様１の第一シート部材８に代えて炭素繊維ファイバー（短繊維）を用いた方形状の不織布を用いることができる。不織布の場合は炭素繊維ファイバーの単位面積当たりの量（目付量）を増減することにより形成される開口（目）の大きさを容易に調整できる利点がある。シート状の不織布を上端開口、下端閉止の筒状に成形するのが困難であるが方形の不織布を丸めて両端部が重なる筒状とし、これを筒状の隔壁内に入れると、シートが平らになろうとする復元力により、不織布は筒状の隔壁の内周面に張り付く。不織布の重なり程度は目的に応じて２重巻きとする等任意に調整できる。
　（実施形態２のナトリウムー硫黄電池）
　本発明の実施形態２のナトリウムー硫黄電池１００を図２に基づいて説明する。
　この電池１００は、隔壁１１０と、硫黄容器１２０と、ナトリウム容器１３０と、隔壁１１０の内部空間として形成された陰極室１１１と、硫黄容器１２０の内部空間で隔壁１１０を囲む陽極室１２１と、陰極室１１１内及びナトリウム容器１３０内に収容された陰極活物質である溶融ナトリウム１４０と、陽極室１２１に収納された陽極活物質である溶融硫黄１５０と、陰極室１１１とナトリウム容器１３０の内部空間を連通する細管金具１６０と、硫黄容器１２０とナトリウム容器１３０の間に介在し両者を電気的に絶縁する絶縁体１７０と隔壁１１０の全面を覆うステンレススチール製の網からなる第二シート部材１８０を主な構成要素としている。
　隔壁１１０は、板状の隔壁本体１１５と軸孔を持つ筒状体からなるニップル状頭部１１６とからなり、両者は一体的にβアルミナで形成されている。隔壁本体１１５は縦横それぞれ１００ｍｍ程度、厚さ６ｍｍ程度の正方形の板状で、縦横それぞれ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの表側部及び裏側部と、縦横それぞれ１００ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ２ｍｍの正方形状で、表側部及び裏側部の間に位置する枠部と、外径２ｍｍ、厚さ２ｍｍの柱状で表側部及び裏側部の間に等間隔で位置する８１個の支柱部とからなる。
　第二シート部材１８０はステンレススチール製の金網で中空の六面体状に形成され隔壁本体１１５の全面に当接するように隔壁本体１１５を包み込んでいる。
　ニップル状頭部１１６外周径１０ｍｍ程度、高さ８ｍｍの柱状の上方部と外周径１３ｍｍ程度、高さ１２ｍｍ程度の柱状の下方部とからなる、２段の柱状突部形状である。なお、この下方部は隔壁本体１１５と一体的に形成されているため一部の外周面は隔壁本体１１５覆われたものとなっている。そしてニップル状頭部１１６の通孔は内周径４ｍｍ程度、長さ５ｍｍ程度の上方軸孔部と内周径３ｍｍ程度、長さ７ｍｍ程度の下方軸孔部で構成されている。下方軸孔部は陰極室１１１に開口している。
　ニップル状頭部１１６の下方部は隔壁本体１１５の側端面とこれに繋がる表側部及び裏側部の表面とで隔壁本体１１５と一体化し、下方部は隔壁本体１１５の一部とみなせるもので、ニップル状頭部１１６と隔壁本体１１５との一体化は高度のものとなっている。
　硫黄容器１２０は縦横それぞれ１０５ｍｍ程度厚さ５０ｍｍ程度の直方体状の容器本体とその上面に一体的に形成された外周径１２ｍｍ程度、内径１０ｍｍ程度、高さ１０ｍｍ程度の筒状部とからなり厚さ１ｍｍ程度のステンレススチール板で形成されている。
　ナトリウム容器１３０は、縦、厚さがそれぞれ５０ｍｍ程度、横１０５ｍｍ程度の直方体の下方側の一端部に高さ２０ｍｍ程度、横２５ｍｍ程度,厚さ５０ｍｍ程度の切り込みを形成したものである。このナトリウム容器１３０は厚さ１ｍｍ程度のステンレススチール板で形成されている。
　細管金具１６０は口径が３ｍｍ程度厚さ１ｍｍ程度のステンレススチール製の細管である。細管金具１６０は、図２に示されているように、ナトリウム容器１３０の切り込みが形成された上側の面を貫通するように気密的に溶接され、その一端はナトリウム容器１３０の内部の下面近くに位置するように逆Ｕ字形に曲げられている。細管金具１６０他端部分は、図２に示すように,ニップル状頭部１１６の通孔に挿入されて気密的に接合されている。
　絶縁体１７０は厚さ３ｍｍ程度の無機繊維のシートで、硫黄容器１２０とナトリウム容器１３０の間に介在し両者を電気的に絶縁している。
　硫黄容器１２０とナトリウム容器１３０にはそれぞれ溶融硫黄及び溶融ナトリウムが注入され、真空に近い状態で密封されている。なお、ナトリウム容器１３０の真空度は硫黄容器１２０の真空度より高くされている。このため隔壁１１０が破壊されると硫黄容器１２０内の溶融硫黄はナトリウム容器１３０側に流れる。
　本実施態様のナトリウムー硫黄電池は以上の構成よりなる。この電池を３００℃程度に加熱し、硫黄容器１２０を陽極端子とし、ナトリウム容器１３０を陰極端子として外部負荷につなげば通常のナトリウムー硫黄電池のように機能する。
　本実施態様のナトリウムー硫黄電池１００の第二シート部材１８０はステンレススチール製の金網で形成されている。このためこの第二シート部材１８０は剛性が高く変形することなくその形状が維持される。しかもこの第二シート部材１８０は中空の六面体状に形成され隔壁本体１１５の全面に当接するように隔壁本体１１５を包み込んでいる。このため隔壁本体115が破壊されてもその破片は飛散することなく元の位置にとどまる。このため隔壁本体１１５が破壊されても隔壁本体１１５の陰極室１１１に保持されている溶融ナトリウムは破壊された隔壁本体１１５に保持されることとなり隔壁本体１１５の外側に存在する溶融硫黄との反応が抑制される。
　１・・硫黄容器　　　　２・・絶縁体リング　　　２・・隔壁
　４・・ナトリウム容器　　　５・・連通路　　　６・・溶融ナトリウム
　７・・溶融硫黄　　　　８・・第一シート部材　　　８５・・集積体
　９・・第二シート部材

Claims (9)

  1. 　固体電解質で形成された隔壁と、該隔壁の一方の側に形成された陽極室と、該隔壁の他方の側に形成された陰極室と、該陽極室に収納された硫黄と、該陰極室に収納された一部のナトリウムと、該陰極室と連通し残りの大部分のナトリウムを収納するナトリウム容器と、を有するナトリウムー硫黄電池であって、
    　前記陰極室は前記隔壁の表面を覆う通液性の第一シート部材と該第一シート部材の該隔壁側と反対側に位置して該第一シート部材を該隔壁の表面に押し付ける無機粒子の集積体とを有することを特徴とするナトリウムー硫黄電池。
  2. 　前記第一シート部材は無機繊維の織物、編み物あるいは不織物であり、前記無機粒子は球状である請求項１に記載のナトリウムー硫黄電池。
  3. 　前記隔壁は上端が開口し下端が閉じた容器状あり、前記ナトリウム容器の少なくとも一部は該隔壁内に収納され、前記陰極室は該隔壁の内周面と該ナトリウム容器の外周面で区画され、前記第一シート部材は上端開口の袋状である請求項2に記載のナトリウムー硫黄電池。
  4. 　前記隔壁は上端が開口し下端が閉じた容器状あり、前記ナトリウム容器の少なくとも一部は該隔壁内に収納され、前記陰極室は該隔壁の内周面と該ナトリウム容器の外周面で区画され、前記第一シート部材は無機繊維の不織布で形成され、該不織布が該陰極室を区画する該隔壁の内周面に当接した状態で筒状に巻かれている請求項2に記載のナトリウムー硫黄電池。
  5. 　前記陽極室は前記容器状隔壁の外周面と当接して覆う通液性の第二シート部材を有する請求項２に記載のナトリウムー硫黄電池。
  6. 　固体電解質で形成された隔壁と、該隔壁の一方の側に形成された陽極室と、該隔壁の他方の側に形成された陰極室と、該陽極室に収納された硫黄と、該陰極室に収納された一部のナトリウムと、該陰極室と連通し残りの大部分のナトリウムを収納するナトリウム容器と、を有するナトリウムー硫黄電池であって、
    　前記陽極室は前記容器状隔壁の外周面と当接して覆う通液性の第二シート部材を有することを特徴とするナトリウムー硫黄電池。
  7. 　前記陰極室は前記隔壁の表面を押す無機粒子の集積体を有する請求項６に記載のナトリウムー硫黄電池。
  8. 　前記陰極室は前記隔壁の表面を覆い前記集積体で該隔壁の表面に押しつけられる通液性の第一シート部材を有し、前記集積体は該第一シート部材と該第一シート部材の該隔壁側と反対側に位置して該第一シート部材を該隔壁の表面に押し付けている請求項７に記載のナトリウムー硫黄電池。
  9. 　前記第二シート部材はセラミック或いは金属製の網で形成されている請求項６に記載のナトリウムー硫黄電池。
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