WO2021260962A1 - ナトリウム硫黄電池 - Google Patents

ナトリウム硫黄電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2021260962A1
WO2021260962A1 PCT/JP2020/040335 JP2020040335W WO2021260962A1 WO 2021260962 A1 WO2021260962 A1 WO 2021260962A1 JP 2020040335 W JP2020040335 W JP 2020040335W WO 2021260962 A1 WO2021260962 A1 WO 2021260962A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sodium
cathode chamber
particles
sulfur
partition wall
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/040335
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宏 大川
Original Assignee
有限会社 中勢技研
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 有限会社 中勢技研 filed Critical 有限会社 中勢技研
Priority to JP2022532243A priority Critical patent/JPWO2021260962A1/ja
Publication of WO2021260962A1 publication Critical patent/WO2021260962A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a sodium-sulfur battery.
  • Sodium-sulfur batteries are known as large-capacity secondary batteries.
  • molten sulfur is used as an anode active material
  • molten sodium is used as a cathode active material
  • a solid electrolyte such as ⁇ -alumina that permeates sodium ion Na + constitutes a partition wall that separates molten sulfur and molten sodium. ..
  • the molten sulfur is stored in the anode chamber
  • the molten sodium is stored in the cathode chamber.
  • the anode chamber and the cathode chamber are electrically connected to the anode terminal and the cathode terminal of the sodium-sulfur battery, respectively.
  • the sodium in the cathode chamber is separated into electrons and sodium ions, and the electrons flow from the cathode terminal to the outside and are sent to the anode terminal via an external circuit, and the sodium ion Na + passes through the partition wall and moves to the anode chamber. ..
  • the anode chamber electrons are donated from the anode terminal, and the donated electrons, sodium ion Na + and molten sulfur S chemically react with each other to generate sodium polysulfide Na 2 S x.
  • the reaction opposite to the reaction at the time of discharging occurs.
  • sodium Na and sulfur S are generated from Natrim polysulfide Na 2 S x , and in the process, sodium ion Na + passes through the partition wall and moves from the anode chamber to the cathode chamber. That is, the sodium ion Na + passes through the partition wall and moves from the cathode chamber to the anode chamber at the time of discharge, and moves from the anode chamber to the cathode chamber at the time of charging.
  • Patent Document 1 describes a sodium-sulfur battery capable of preventing the outflow of a large amount of molten sodium.
  • this sodium-sulfur battery is equipped with a hard-to-break metal sodium container that stores most of the sodium.
  • the sodium container and the cathode chamber are connected by a long and narrow communication pipe that functions as a sodium passage.
  • Patent Document 2 discloses a means for incorporating a safety tube in the cathode chamber as a means for reducing heat generation due to sodium stored in the cathode chamber.
  • a safety tube in the cathode chamber.
  • both the liquid molten sodium and the liquid sodium polysulfide become stable solids due to the temperature drop, and the possibility of reaction between sodium and sulfur is surely eliminated.
  • Sodium-sulfur batteries are required to have even higher safety so that even if the partition wall is damaged, it will not cause a fire. It is the first aspect of the present invention that even if the partition wall is destroyed, the flow of molten sodium in the cathode chamber is suppressed to reduce the contact between the molten sodium and the molten sulfur, thereby reducing the calorific value due to the reaction and suppressing ignition.
  • the second method is to suppress ignition by reducing the ratio of molten sodium in the cathode chamber to the volume of the cathode chamber, reducing the amount of molten sodium that reacts with molten sulfur, and reducing the calorific value. The purpose.
  • the sodium-sulfur battery of the first invention of the present application includes a partition wall formed of a solid electrolyte in the shape of a container having an open upper end and a closed lower end, and a sulfur container that houses the partition wall and partitions an anode chamber on the outer peripheral surface side of the partition wall. , Sulfur stored in the anode chamber, a sodium container stored in the partition wall and partitioning the cathode chamber on the inner peripheral surface side of the partition wall, and a part stored in the cathode chamber and the rest stored in the sodium container.
  • the cathode chamber is characterized by having a porous aggregate of inorganic particles in which at least a part of the particles are bonded to each other and integrated, and molten sodium can move through the particle gap.
  • the sodium-sulfur battery of the first invention has a porous aggregate of inorganic particles in which at least a part of the particles are bonded to each other and integrated into the cathode chamber, and molten sodium can move through the particle gap. Therefore, even if the partition wall is destroyed, the porous aggregate made of inorganic particles stays in the cathode chamber and does not flow out to the anode chamber side. Since the shape of the porous aggregate is maintained and the porous aggregate stays in the cathode chamber, the molten sodium held in the pores of the porous aggregate reacts with the molten sulfur that infiltrates through the destroyed partition wall. It is suppressed.
  • the second sodium-sulfur battery of the present application includes a partition wall formed of a solid electrolyte in the shape of a container having an open upper end and a closed lower end, and a sulfur container for accommodating the partition wall and partitioning an anode chamber on the outer peripheral surface side of the partition wall.
  • the sulfur stored in the sulfur container, the sodium container stored in the partition wall and partitioning the cathode chamber on the inner peripheral surface side of the partition wall, and a part of the cathode chamber stored in the cathode chamber and the rest stored in the sodium container.
  • a sodium-sulfur battery having a sodium-sulfur battery, a communication passage connecting the inside of the sodium container and the cathode chamber, and communicating the sodium with each other.
  • the cathode chamber is filled with inorganic particles, and the filling rate of the inorganic particles is 80% by volume or more, and sodium is retained in a non-filling space of 20% by volume or less.
  • the sodium-sulfur battery of the second invention of the present application at least 80% by volume of the space of the cathode chamber is occupied by inorganic particles, and the unfilled space is 20% by volume or less.
  • Molten sodium occupies this space. That is, the molten sodium is only 20% by volume or less of the space of the cathode chamber, and the molten sodium in the cathode chamber can be reduced.
  • the amount of molten sodium that reacts with the molten sulfur caused by the destroyed partition wall can be reduced, and the heat generation due to the reaction between the molten sodium and the molten sulfur can be reduced by that amount, and ignition can be suppressed.
  • the sodium-sulfur batteries of the first invention of the present application and the second invention of the present application differ only in the composition of the inorganic particles in their cathode chambers, and the other configurations of the batteries are common. Therefore, the common configuration of sodium-sulfur batteries will be described first.
  • Both the sodium-sulfur batteries of the first and second inventions of the present application have a partition wall formed of a solid electrolyte in a container shape with an open upper end and a closed lower end, and an anode chamber on the outer peripheral surface side of the partition wall for accommodating the partition wall.
  • a sulfur container to be partitioned, a sodium container stored in this sulfur container, a sodium container stored in this partition and partitioning a cathode chamber on the inner peripheral surface side of this partition, and a part of which is stored in this cathode chamber and the rest It has a sodium stored in a sodium container and a communication passage that connects the inside of the sodium container and the cathode chamber and allows molten sodium to communicate with each other.
  • the partition wall is a container shape with an open upper end and a closed lower end, and is formed of a solid electrolyte such as ⁇ -alumina through which sodium ions permeate.
  • This partition wall has the same shape as the partition wall of a sodium-sulfur battery that has been put into practical use, and is conventionally known.
  • the sulfur container is made of metal and houses the partition wall inside, and the anode chamber is partitioned on the outer peripheral surface side of the partition wall. Sulfur, which is an anode active material, is stored in the anode chamber.
  • the sodium container is made of metal and is housed in the partition wall to partition the cathode chamber on the inner peripheral surface side of the partition wall.
  • the connecting passage connects the cathode chamber and the sodium container to form a sodium passage.
  • a metal thin tube is usually used as the communication passage.
  • the inorganic particles stored in the cathode chamber can be ceramics such as alumina, silica and glass, or metal particles such as iron, stainless steel and aluminum, which do not react with molten sodium and have a heat resistance of 400 ° C or higher. There must be.
  • the size of the inorganic particles may be any size as long as it can be stored in the cathode chamber. Inorganic particles should be round, close to a true sphere. Therefore, it can be assumed that the product is manufactured by the atomizing method. This is because particles having a shape close to a true sphere can be obtained.
  • the inorganic particles of the sodium-sulfur battery of the first invention of the present application are porous endings bonded to each other and integrated in the cathode chamber.
  • the porous final body is provided so as to cover the surface of the partition wall on the cathode chamber side.
  • the inorganic particles can be sintered and integrated by heating to the sintering temperature of the inorganic particles.
  • a sintering aid, a metal particle for bonding having a low melting point, or the like can be used as the inorganic particles constituting the aggregate.
  • the present inventors fill the cathode chamber with alumina particles by pouring alumina particles whose surface is coated with a small amount of sulfur into the cathode chamber, and then introduce molten sodium into the cathode chamber to obtain sulfur and sodium on the surface of the alumina particles.
  • Alumina particles were bonded to each other with sodium polysulfide produced by reacting with each other.
  • the porous aggregate of inorganic particles produced by this method the porous aggregate is not destroyed even if the partition wall is destroyed, and the porous aggregate is the molten sulfur that infiltrates from the destroyed partition wall and this porous aggregate. It has been confirmed that the molten sodium is kept in the interstices of the alumina particles constituting this porous aggregate while continuing to separate from the molten sodium on the opposite side of the.
  • the inorganic particles can include low melting point inorganic particles having a melting point of 350 ° C. or higher.
  • the low melting point inorganic particles are melted by the heat generated by the reaction between the molten sodium and the molten sulfur at the time of breaking the partition wall, and are absorbed as the heat of fusion. This suppresses the temperature rise in the cathode chamber due to the reaction and suppresses ignition.
  • Specific examples of the low melting point inorganic particles include low melting point alloy particles such as tin alloy and aluminum metal particles.
  • the proportion of low melting point inorganic particles should be reduced so that the shape of the porous aggregate is maintained even if all the low melting point inorganic particles in the porous aggregate are melted. It is preferable to take measures such as increasing the thickness so that only the surface portion on the partition wall side melts and the portion on the opposite side of the partition wall remains without melting.
  • the degree of bonding and bonding may be such that the porous aggregate does not collapse and the inorganic particles do not collapse with a weak force such as gravity.
  • the inorganic particles of the sodium sulfur battery of the second invention of the present application are 0.1 to 0.9 times the gap between the inner peripheral surface of the partition partition partitioning the cathode chamber and the outer peripheral surface of the sodium container facing the inner peripheral surface.
  • the three medium particles have small particles passing through a substantially triangular gap in which the three medium particles are joined to each other, and the medium particles are mainly present in the gap between the large particles filled in the cathode chamber.
  • the small particles can be present in the gaps between the medium particles filled in the cathode chamber.
  • 80% by volume or more of the cathode chamber can be filled with inorganic particles.
  • the packing density of inorganic particles having a larger particle size is higher than that of particles having a uniform particle size.
  • the large particles In order to fill a predetermined space with inorganic particles at a high filling density, the large particles have a gap between the inner peripheral surface of the partition partition partitioning the cathode chamber and the outer peripheral surface of the sodium container facing the inner peripheral surface. It should have a diameter of 1 to 0.9 times. This is because if the large particles are not made large, the small particles become extremely small, the small particles aggregate with each other, the fluidity becomes extremely small, and filling becomes difficult.
  • the large particles need to have a diameter of 0.1 to 0.9 times the diameter of the gap between the inner peripheral surface of the partition wall separating the cathode chamber and the outer peripheral surface of the sodium container facing the inner peripheral surface. ..
  • inorganic particles large particles, medium particles and small particles.
  • medium particles have a diameter of one-fourth or less of the diameter of large particles. This is because it is considered that the medium particles that enter the gaps of the large particles filled in the cathode chamber have the largest gaps formed mainly on the inner peripheral surface of the partition wall. This is because the largest spherical medium particle that enters the gap of a substantially triangular shape in which one side is a straight line and the two sides form an arc, which is divided by two spherical large particles arranged in contact with each other on a plane, has a large particle diameter. This is because it has a diameter of one-fourth.
  • small particles have a diameter of one-seventh or less of the diameter of medium particles. This is because the small particles are mainly filled through the gaps of substantially triangular shapes in which the three sides partitioned by the three spherical medium particles arranged in contact with each other form an arc.
  • the large particles and the medium particles are not close-packed, which is the ideal filling, but are located slightly disturbed from each other. Therefore, even if the diameter of the medium particles is one-fourth or more of the diameter of the large particles, or the small particles are one-seventh or more of the medium particles, they may pass through the gap. Therefore, the medium particles may have a particle size of about one-fourth or less of the large particles, and the small particles may have a particle size of about one-seventh or less of the medium particles. Since the filling of the inorganic particles into the cathode chamber also depends on the properties of the inorganic particles, it is necessary to select a method having a high filling density and easy filling work by trial and error. In the sodium-sulfur battery of the present invention, the gas pressure in the sodium container is maintained lower than the gas pressure in the sulfur container.
  • molten sodium in the cathode chamber is held in the pores (gap) of the bonded and integrated porous aggregate. Therefore, even if the molten sulfur comes into contact with the porous aggregate, the molten sodium on the surface thereof only reacts with the molten sulfur, and the molten sodium in the gap inside the porous aggregate cannot come into contact with the molten sulfur. Therefore, the amount of molten sodium that reacts is limited, the amount of heat generated in the reaction is small, and ignition can be prevented.
  • the sodium-sulfur battery of the second invention of the present application has a small amount of molten sodium held in the cathode chamber. That is, it is 20% by volume or less of the volume% of the cathode chamber. Since the proportion of molten sodium in the volume of the cathode chamber is small, the amount of heat generated is small even if all the molten sodium reacts with the molten sulfur. Moreover, since most of the generated heat is consumed by heating the inorganic particles in the cathode chamber, the amount of heat leaking to the outside of the cathode chamber is limited and ignition can be suppressed.
  • the ratio of the molten sodium to the volume of the cathode chamber is reduced to about 15% by volume, further to about 10% by volume, and the amount of heat generated is further reduced.
  • the ratio of the molten sodium to the volume of the cathode chamber is lowered to about 10% by volume, the heat generated even if all the molten sodium reacts with the molten sulfur is used for heating the inorganic particles in the cathode chamber, and the temperature in the cathode chamber becomes high. It only rises by about 250 ° C.
  • FIG. 1 It is a vertical sectional view of the sodium-sulfur battery 1 which concerns on Embodiment 1.
  • FIG. It is an enlarged sectional schematic diagram including a part of the cathode chamber of the sodium-sulfur battery 1 which concerns on Embodiment 2.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view of the sodium-sulfur battery 1 which concerns on Embodiment 1.
  • FIG. 2 It is an enlarged sectional schematic diagram including a part of the cathode chamber of the sodium-sulfur battery 1 which concerns on Embodiment 2.
  • the sodium-sulfur battery of the first embodiment The vertical sectional view of the sodium-sulfur battery of the first embodiment is shown in FIG.
  • the basic components of the sodium-sulfur battery of the present embodiment are a bottom-opening tubular sulfur container 1 and a ceramic ring-shaped insulator ring 2 attached to the inner peripheral surface of the upper part of the sulfur container 1.
  • a sodium container 4 It is composed of a sodium container 4, a communication passage 5 opening at the bottom of the sodium container 4 and the outer peripheral wall of the upper part of the sodium container 4, a molten sodium 6 which is a cathode active material, and a molten sulfur 7 which is an anode active material.
  • the sulfur container 1 has a metal bottomed cylindrical shape, and an anode terminal 11 is attached to the upper part of the side surface thereof.
  • the partition wall 3 is held in the sulfur container 1.
  • the partition wall 3 has an upper end opening formed of ⁇ -alumina, which is a solid electrolyte that allows sodium ion Na + to pass through, and has a bottomed tubular shape.
  • the space surrounded by the inner peripheral surface of the partition wall 3 and the outer peripheral surface of the sodium container 4 is the cathode chamber 40, and the space surrounded by the outer peripheral surface side of the partition wall 3 and the inner peripheral surface of the sulfur container 1 is the anode chamber 10.
  • the sodium container 4 is held in the partition wall 3 and is made of metal and has a cylindrical shape that is closed vertically.
  • the communication passage 5 is composed of a thin metal tube provided in the sodium container 4. One end of the communication passage 5 penetrates the upper wall surface of the sodium container 4 and opens into the cathode chamber 40, extends downward from the one end in the sodium container 4, and the other end opens in the bottom of the sodium container 4.
  • An inert gas is sealed in the upper space of the sodium container 4, and the gas pressure exerts a force to push down the liquid level of the molten sodium 6, and the communication passage 5 pushes the molten sodium 6 into the cathode chamber 40. It is being pushed.
  • the insulator ring 2 is attached to the upper part of the sulfur container 1 by the first holding metal fitting 21. Further, the upper portion of the partition wall 3 is attached to the inner peripheral side surface inside the insulator ring 2 in the radial direction, and the second holding metal fitting 22 is attached to the upper surface of the insulator ring 2.
  • the sodium container 4 is held in the second holding metal fitting 22.
  • a rod-shaped cathode terminal 41 is provided on the upper end surface of the sodium container 4.
  • the molten sulfur 7 is held in the anode chamber 10 in a state of being impregnated with carbon fiber felt (not shown).
  • the component that characterizes the sodium-sulfur battery of this embodiment is the porous aggregate 8 arranged in the cathode chamber 40.
  • the aggregate 8 uses sulfur-coated alumina particles in which the surface of the alumina particles is coated with about 3 parts by weight of sulfur with respect to 100 parts by weight of alumina.
  • Sulfur-coated alumina particles are introduced via an introduction tube 42 provided above the inner peripheral surface of the sodium container 4.
  • the lower end opening of the introduction tube 42 opens above the cathode chamber 40.
  • the upper end of the introduction tube 42 is sealed after the introduction of the sulfur-coated alumina particles.
  • the sulfur-coated alumina particles are packed in the entire space of the cathode chamber 40, and then the molten sodium introduced into the cathode chamber 40 reacts with the sulfur coating the alumina particles to form sodium polysulfide, and the sodium polysulfide is formed between the alumina particles. Are combined to form an aggregate 8.
  • the cathode chamber 40 of the sodium-sulfur battery of the present embodiment is filled with the aggregate 8 and the molten sodium that fills the gaps thereof.
  • the molten sodium in the cathode chamber 40 is supplied from the sodium container 4 through the communication pipe 5.
  • a small amount of nitrogen gas required for the molten sodium held therein to be pushed up to the upper part of the cathode chamber 40 via the communication pipe 5 is contained in the sodium container 4. This gas pressure is not so high. Nitrogen is also put in the anode chamber 10 and the pressure is maintained higher than that in the sodium container 4.
  • the sodium-sulfur battery of this embodiment is kept at 300 ° C to 350 ° C.
  • sodium in the gap between the inner peripheral surface of the partition wall 3 in the cathode chamber 40 and the aggregate 8 becomes sodium ions and electrons.
  • Sodium ions enter the anode chamber 10 through the partition wall 3.
  • the sulfur container 1 from the cathode chamber 40 through the sodium container 4 and the external circuit, and flow into the molten sulfur.
  • These electrons react with sodium ions and sulfur to form sodium polysulfide.
  • the sodium in the cathode chamber 40 reduced by the electric discharge is replenished from the sodium container 4 via the communication pipe 5.
  • sodium polysulfide is separated into sulfur, sodium ions and electrons.
  • Sodium ions and electrons follow the reverse route of discharge and are generated as sodium in the cathode chamber 40.
  • the aggregate 8 Since the aggregate 8 abuts on the inner peripheral surface of the partition wall 3 exists in the cathode chamber 40, it is blocked by the inflowing aggregate 8 and stays between the inner peripheral surface of the partition wall 3 and the aggregate 8 and stays between the inner peripheral surface of the partition wall 3 and the inner peripheral surface of the partition wall 3. It reacts with a small amount of molten sodium present in the gap between the surface and the aggregate 8 to produce sodium polysulfide.
  • the amount of sodium polysulfide produced is small, the amount of heat generated is also small, and the generated heat is taken away by the surrounding partition walls 3 and the aggregate 8, and it is judged that sodium polysulfide cannot be vaporized and becomes a liquid.
  • the fact that sodium polysulfide is in a liquid state and is not vaporized means that the volume expansion associated with the production of sodium polysulfide is small.
  • the produced sodium polysulfide stays where it is produced. That is, sodium polysulfide stays between the molten sulfur and the molten sodium, and the molten sulfur and the molten sodium are separated by the sodium polysulfide, so that they cannot react directly. As a result, the reaction between a large amount of molten sulfur and molten sodium can be avoided, and ignition due to partition wall fracture can be suppressed.
  • the vaporized sodium polysulfide hits the aggregate 8 and heats and presses the aggregate 8. Since the aggregate 8 is a mass of inorganic particles in which alumina particles are bonded with sodium sulfide and its shape is maintained, it is considered that the aggregate 8 can withstand the pressure of the ejected sodium polysulfide and maintain its shape without being significantly deformed. It is believed that the ejected sodium polysulfide heads toward the molten sulfur in the anode chamber 10 and mixes, heating the molten sulfur to remove heat and returning to a liquid, reducing the volume and returning to the volume before the reaction and calming down. In this state, sodium polysulfide seems to be replaced with molten sulfur near the aggregate 8.
  • the replaced molten sulfur is attracted to the low pressure on the cathode chamber 40 side and reacts with the molten sodium existing in the gaps of the alumina particles constituting the aggregate 8 to newly form sodium polysulfide and generate heat.
  • the reaction of molten sodium existing in the gaps between the alumina particles constituting the aggregate 8 is a surface reaction in which molten sulfur infiltrates into the gaps between the particles and reacts with molten sodium only at the forefront of the molten sulfur.
  • the sodium polysulfide produced by the reaction is sandwiched between the molten sodium in the front and the molten sulfur in the rear, and the state is maintained.
  • sodium polysulfide is present in the front of the molten sulfur that enters the cathode chamber 40, and the molten sodium and the molten sulfur cannot come into direct contact with each other.
  • the inorganic particles in the cathode chamber are not bonded to each other. Therefore, when the partition wall is destroyed, the inorganic particles in the cathode chamber flow out from the broken part of the partition wall to the anode chamber side, and the molten sodium held in the gap between the inorganic particles also flows out to the anode chamber side together with the inorganic particles to form molten sulfur. By reacting, all the molten sodium held in the cathode chamber reacts with the molten sulfur to generate a large amount of reaction heat.
  • the aggregates of the inorganic particles in the cathode chamber are bonded to each other and the shape of the aggregates is maintained, the individual particles do not separate from the aggregates and flow out. .. Further, the molten sodium held in the gaps between the particles also stays in the gaps and does not flow out because the gaps are maintained. As a result, the molten sodium held in the aggregate does not easily react with the molten sulfur.
  • FIG. 2 is an enlarged schematic cross-sectional view including a part of the cathode chamber 40 of the sodium-sulfur battery of the second embodiment.
  • the large particles 91, the medium particles 92, and the small particles 93 described are all described assuming that the center of the particles is located in the cross section.
  • the reference numerals in the drawings are the same as those in the first embodiment.
  • the cathode chamber 40 is partitioned by an inner peripheral surface of a partition wall 3 having a thickness of about 2 mm and an outer peripheral surface of a metal sodium container 4 having a thickness of about 1 mm, and the inner peripheral surface of the partition wall 3 and the sodium container 4 facing the inner peripheral surface thereof.
  • the distance from the outer peripheral surface is about 4 mm.
  • An introduction pipe and a communication pipe (not shown) are opened above the cathode chamber 40.
  • the sodium-sulfur battery of the second embodiment uses three types of spherical alumina particles having different particle sizes, that is, large particles 91, medium particles 92, and small particles 93.
  • the large particles 91 have a diameter of about 3 mm, and the surface thereof is coated with about 1% by weight of sulfur.
  • the medium particles 92 had a diameter of about 0.75 mm, and the small particles had a diameter of about 0.1 mm and were not coated with sulfur.
  • the large particles 91 were filled in the cathode chamber 40 via an introduction tube (not shown) provided above the inner peripheral surface of the sodium container 4 shown in FIG.
  • the lower end opening of this introduction tube opens above the cathode chamber 40.
  • the middle particles 92 are divided into a plurality of medium particles, one of which is put into the cathode chamber 40 through the introduction tube, and vibration is applied to the largest of the large particles 91 in which all the put medium particles are filled in the cathode chamber 40.
  • the gap in the lower part was filled.
  • the small particles 93 were divided into a plurality of particles, one of which was placed in the cathode chamber 40 via the introduction tube, and was subjected to vibration to fill the gaps between the filled medium particles 92.
  • the molten sodium introduced into the cathode chamber 40 reacts with the sulfur that coats the large particles 91 to form sodium polysulfide, and the sodium polysulfide is formed between the large particles 91, the large particles 91, the medium particles 92, and the large particles 91.
  • the small particles 93 are combined, and the large, medium, and small alumina particles in the cathode chamber form an aggregate partially bonded with sodium polysulfide.
  • the filling rate of large, medium and small particles in the cathode chamber 40 is about 88% by volume.
  • the proportion of molten sodium is about 12% by volume.
  • the molten sodium is held in the gaps between the small particles 93. Molten sodium is not shown in FIG.
  • the cathode chamber 40 of the sodium-sulfur battery of the second embodiment is filled with about 88% by volume of alumina particles, and the remaining sodium is about 12% by volume.
  • the amount of molten sodium in the cathode chamber 40 is the amount per square area of the partition wall, it is about 0.05 g. Since the volume% of the molten sodium in the cathode chamber 40 is small as described above, the amount of molten sodium that reacts with the molten sulfur is small even if the partition wall is destroyed, and the calorific value is also small. Therefore, ignition caused by the destruction of the partition wall can be suppressed.
  • a part of the filled alumina particles is bonded with sodium polysulfide, and all the alumina particles in the cathode chamber are bonded and integrated to form an aggregate. Therefore, the reaction with the molten sulfur due to the destruction of the partition remains at the destroyed part of the partition, and most of the molten sodium is held in the gaps between the particles of the integrated alumina aggregate and separated from the molten sulfur, and reacts with the molten sulfur. do not do. Therefore, the reaction of molten sodium due to the destruction of the partition wall is extremely small, and the battery does not ignite.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

隔壁が破壊されても、溶融ナトリウムと溶融硫黄との接触を少なくすることにより反応による発熱量を少なくして発火を抑制する安全なナトリウム-硫黄電池を提供する事を課題とする。　このナトリウム-硫黄電池は、陰極室４０内に配置された無機粒子が互いに接合され一体化された集積体８を有する。隔壁３が破壊されても集積体８を構成する無機粒子は個々の無機粒子に分離することなく形状を保持し続ける。このため、粒子間隙に溶融ナトリウムが保持され溶融硫黄との反応が阻止される。このため陰極４０室の溶融ナトリウムの大部分は溶融硫黄と反応せず、溶融硫黄との反応により発生する発熱を抑制でき、電池の発火を阻止できる。

Description

ナトリウム硫黄電池
　本発明は、ナトリウム硫黄電池に関する。
　大容量の二次電池として、ナトリウム硫黄電池が知られている。ナトリウム硫黄電池は、溶融硫黄を陽極活物質とし、溶融ナトリウムを陰極活物質とし、ナトリウムイオンＮａ+を透過するβアルミナ等の固体電解質で溶融硫黄と溶融ナトリウムとを隔離する隔壁を構成している。また、溶融硫黄は陽極室に収納されており、溶融ナトリウムは陰極室に収納されている。陽極室および陰極室は、それぞれナトリウム硫黄電池の陽極端子および陰極端子に導通している。
　電池の放電時には、陰極室のナトリウムが電子とナトリウムイオンに分かれ、電子は陰極端子から外部に流れ外部回路を介して陽極端子に送られナトリウムイオンＮａ+は隔壁を透過し、陽極室に移動する。陽極室では、陽極端子から電子が供与され、供与された電子とナトリウムイオンＮａ+と溶融硫黄Ｓが化学反応し、多硫化ナトリムＮａ2Ｓxが生成される。充電時にはこれら放電時の反応と逆の反応が起こる。充電時には多硫化ナトリムＮａ2ＳxからナトリウムＮａおよび硫黄Ｓが生成し、その過程でナトリウムイオンＮａ+は隔壁を透過して陽極室から陰極室へ移動する。すなわち、ナトリウムイオンＮａ+は隔壁を透過して、放電時に陰極室から陽極室へ移動し、充電時に陽極室から陰極室へ移動する。ナトリウム硫黄電池の活物質の溶融硫黄および溶融ナトリウムはいずれも溶融状態、つまり液体である必要があり、βアルミナを個体電解質とするナトリウム硫黄電池は２９０～３５０度の高温で作動する。
　何らかの原因でナトリウム硫黄電池の隔壁が破壊されると、多量の溶融ナトリウムと溶融硫黄とが接触して反応し多量の反応熱が発生する。かかる問題に対して、特許文献１には、多量の溶融ナトリウムの流出を防止しうるナトリウム硫黄電池が記載されている。このナトリウム硫黄電池は、陰極室とは別に、大部分のナトリウムを収納する破断しにくい金属製のナトリウム容器を設け、さらに。ナトリウム容器と陰極室とはナトリウム通路として機能する長くて細い連通管で結ばれている。
　この電池では隔壁が破壊されても、陰極室から流出する溶融ナトリウムは少量で済む。そして、大部分の溶融ナトリウムは破断しにくい金属製のナトリウム容器に収納され、且つ、長くて細い連通管により外部への流出が制限され、外部に流出しにくい。このため大部分の溶融ナトリウムは溶融硫黄と接触せず溶融硫黄と反応しない。このため、隔壁が破壊されても多量の反応熱が発生しにくく、火災に至る可能性は低い。
　しかしながら、大きな隔壁を採用する場合には必然的に陰極室も大きくなりその大きな陰極室には多くのナトリウムが収納されることになる。この大きな隔壁が破壊すると大きな陰極室に収納されている多量のナトリウムが陽極室に収納されている硫黄と反応し多量の熱が発生する。これにより、その熱で硫黄が気化してナトリウム硫黄電池が破裂して発火に至ることも考えられる。
　陰極室に収納されているナトリウムによる発熱を少なくする手段として特許文献２には陰極室内に安全管を組み込む手段が開示されている。
　なお、破壊により機能を停止したナトリウム硫黄電池は、温度低下により液体の溶融ナトリウム及び液体の多硫化ナトリウムは共に安定な固体になり、ナトリウムと硫黄の反応の可能性は確実に無くなる。
特開２０１７－７３２５０ 特開平５－２８３１０１
　ナトリウム硫黄電池は、隔壁が損傷を受けた場合でも火災に至らない、さらなる高い安全性が求められている。本発明は、隔壁が破壊されても、陰極室内の溶融ナトリウムの流動を抑制して溶融ナトリウムと溶融硫黄との接触を少なくすることにより反応による発熱量を少なくして発火を抑制することを第一の目的とする。さらには、陰極室の容積に対する陰極室内の溶融ナトリウムの割合を小さくして溶融硫黄と反応する溶融ナトリウムの量をより少なくして発熱量をより少なくすることにより発火を抑制することを第二の目的とする。
　本願第一発明のナトリウム硫黄電池は、上端が開口し下端が閉じた容器状で固体電解質で形成された隔壁と、該隔壁を収納し該隔壁の外周面側に陽極室を区画する硫黄容器と、該陽極室に収納された硫黄と、該隔壁内に収納され該隔壁の内周面側に陰極室を区画するナトリウム容器と、一部が該陰極室に収納され残部が該ナトリウム容器に収納されているナトリウムと、該ナトリウム容器内と該陰極室とを結び互いにナトリウムを連通させる連通路とを有するナトリウム硫黄電池であって、
　前記陰極室は少なくとも一部の粒子が互いに結合されて一体化し粒子間隙を介して溶融ナトリウムが移動可能な無機粒子の多孔質集積体を有することを特徴とする。
　本第一発明のナトリウム硫黄電池は、その陰極室内に少なくとも一部の粒子が互いに結合されて一体化し粒子間隙を介して溶融ナトリウムが移動可能な無機粒子の多孔質集積体を有する。このため隔壁が破壊されても無機粒子からなる多孔質集積体は陰極室内に留まり陽極室側に流れだすことがない。多孔質集積体の形状が維持され多孔質集積体が陰極室内に留まるため、多孔質集積体の孔内に保持されている溶融ナトリウムは破壊された隔壁を介して浸入する溶融硫黄との反応が抑制される。
　本願第二のナトリウム硫黄電池は、上端が開口し下端が閉じた容器状で固体電解質で形成された隔壁と、該隔壁を収納し該隔壁の外周面側に陽極室を区画する硫黄容器と、該硫黄容器に収納された硫黄と、該隔壁内に収納され該隔壁の内周面側に陰極室を区画するナトリウム容器と、一部が該陰極室に収納され残部が該ナトリウム容器に収納されているナトリウムと、該ナトリウム容器内と該陰極室とを結び互いに該ナトリウムを連通させる連通路とを有するナトリウム硫黄電池であって、
　前記陰極室には無機粒子が充填され、該無機粒子の充填率は８０容積％以上であり、２０容積％以下の非充填空間にナトリウムが保持されていることを特徴とする。
　本願第二発明のナトリウム硫黄電池は、その陰極室の空間の少なくとも８０容積％が無機粒子で占められ非充填空間は２０容積％以下となる。この空間を溶融ナトリウムが占める。すなわち、溶融ナトリウムは陰極室の空間の２０容積％以下にすぎず、陰極室内の溶融ナトリウムを少なくすることができる。これにより破壊された隔壁により引き起こされる溶融硫黄と反応する溶融ナトリウムの量を少なくでき、その分溶融ナトリウムと溶融硫黄との反応による発熱を減らし、発火を抑制することができる。
　本願第一発明と本願第二発明のナトリウム硫黄電池はそれらの陰極室内の無機粒子構成が異なるのみで電池の他の構成は共通している。そこでナトリウム硫黄電池の共通する構成についてまず説明する。
　本願第一及び第二発明のナトリウム硫黄電池は、共に、上端が開口し下端が閉じた容器状で固体電解質で形成された隔壁と、この隔壁を収納しこの隔壁の外周面側に陽極室を区画する硫黄容器と、この硫黄容器に収納された硫黄と、この隔壁内に収納されこの隔壁の内周面側に陰極室を区画するナトリウム容器と、一部がこの陰極室に収納され残部がナトリウム容器に収納されているナトリウムと、このナトリウム容器内とこの陰極室とを結び互いに溶融ナトリウムを連通させる連通路とを有する。
　隔壁は上端が開口し下端が閉じた容器状でナトリウムイオンが透過するβアルミナ等の固体電解質で形成されている。この隔壁は実用化されているナトリウム硫黄電池の隔壁と同じ形状のもので、従来から知られているものである。
　硫黄容器は金属製で内部に隔壁を収納し、隔壁の外周面側に陽極室を区画する。陽極室には陽極活物質である硫黄が収納される。ナトリウム容器は金属製で隔壁内に収納され隔壁の内周面側に陰極室を区画する。陰極活物質であるナトリウムの一部は陰極室に収納され残部はナトリウム容器に収納される。連通路は陰極室とナトリウム容器とを結びナトリウムの通路となる。連通路としては通常金属細管が使用される。
　陰極室内に収納される無機粒子はアルミナ、シリカ、ガラス等のセラミックあるいは鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の金属粒子とすることができ、溶融ナトリウムと反応せず４００℃以上の耐熱性を持つものである必要がある。無機粒子の大きさは陰極室に収納できるものであればよい。無機粒子は真球に近い丸いものがよい。従って、アトマイズ法で製造されたものであるとすることができる。真球に近い形状の粒子が得られるからである。
　本願第一発明のナトリウム硫黄電池の無機粒子は、陰極室内において、互いに結合されて一体化した多孔質終結体となっている。そしてこの多孔質終結体は陰極室側の隔壁の表面を覆うように設けられている。
　無機粒子同士を結合する方法としては無機粒子の焼結温度に加熱して無機粒子を焼結して一体化できる。この場合集積体を構成する無機粒子に焼結助剤とか、融点の低い接合用金属粒子等を使用できる。
　本発明者等は少量の硫黄を表面に被覆したアルミナ粒子を陰極室内に流し込んで陰極室をアルミナ粒子で満たし、その後、溶融ナトリウムをその陰極室に導入することによりアルミナ粒子表面の硫黄とナトリウムとを反応させ生成する多硫化ナトリウムでアルミナ粒子同士を接合した。この方法で作成した無機粒子の多孔質集積体は隔壁が破壊されても多孔質集積体は破壊されず、且つこの多孔質集積体は破壊された隔壁より浸入する溶融硫黄とこの多孔質集積体の反対側にある溶融ナトリウムとを分断し続けると共にこの多孔質集積体を構成するアルミナ粒子の粒子間隙に溶融ナトリウムを保持することを確認している。
　無機粒子は融点が３５０℃以上の低融点無機粒子を含むものとすることができる。低融点の無機粒子は隔壁破壊時の溶融ナトリウムと溶融硫黄との反応によって発生する熱により融解し、融解熱として吸収する。これにより反応による陰極室内の温度上昇を抑え、発火を抑制する。具体的な低融点の無機粒子としては錫合金等の低融点合金粒子、アルミニウム金属粒子を挙げることができる。
　低融点の無機粒子を使用する場合には多孔質集積体を構成する無機粒子が液化し、多孔質集積体の形状が維持できなくなることを考慮する必要がある。このため、低融点無機粒子の割合を少なくして多孔質集積体中の全ての低融点無機粒子が融解しても多孔質集積体の形状が保持されるようにするとか、と硬質集積体の厚さを増して、隔壁側の表面部分のみが融解し隔壁の反対側の部分は融解せずに残るようにする等の対策をとることが好ましい。
　接合及び結合の程度は多孔質集積体が崩れない程度、無機粒子が重力程度の弱い力で崩れない程度のものでよい。
　本願第二発明のナトリウム硫黄電池の無機粒子は、陰極室を区画する隔壁の内周面とこの内周面に対向するナトリウム容器の外周面との間の間隙の０．１ないし０．９倍の直径を持ち予め該陰極室内に充填された大粒子と、この陰極室の内周面に接し且つ互いに接触する２個の大粒子で区画される略三角形状の間隙を通る球状の中粒子と、３個の中粒子が互いに接合した区画される略三角形状の間隙を通る小粒子とを有し、該中粒子は主として該陰極室に充填された該大粒子間の間隙に存在し、該小粒子は該陰極室に充填された該中粒子間の間隙に存在するものとすることができる。これにより陰極室の８０容積％以上を無機粒子で充填できる。
　所定空間内に無機粒子を高い充填密度で充填するのは難しい。一般的には粒径の揃った粒子よりも粒径が大きく広がっている無機粒子の充填密度が高くなる。しかし、充填密度を７０容積％以上にすることは困難である。所定空間に無機粒子を高充填密度で充填するためには、大粒子は陰極室を区画する隔壁の内周面とこの内周面に対向するナトリウム容器の外周面との間の間隙の０．１ないし０．９倍の直径を持つ必要がある。大粒子を大きいものにしないと小粒子が極めて小さくなり、小粒子同士が凝集して流動性が極めて小さくなり充填が困難になるからである。
　そのためには大粒子は陰極室を区画する隔壁の内周面とこの内周面に対向するナトリウム容器の外周面との間の間隙の０．１ないし０．９倍の直径を持つ必要がある。大粒子の径が大きい程、大粒子の充填率は低くなる。このため陰極室の薄い隙間状の空間に１個乃至５個程度の大粒子が横に並ぶ程度のものであることが好ましい。
　また、無機粒子として、大粒子、中粒子及び小粒子の３種類を使用するのが好ましい。これら３種類の粒子は、陰極室の内周面に接し且つ互いに接触する２個の大粒子で区画される略三角形状の間隙を通る球状の中粒子と、３個の中粒子が互いに接合した区画される略三角形状の間隙を通る小粒子の大きさを持つものが好ましい。
　これら大、中及び小の３種の大きさを粒子の直径で説明すると、中粒子は大粒子の直径の４分の1以下の直径を持つものとなる。陰極室内に充填された大粒子の間隙に入り込む中粒子は主に隔壁の内周面に形成される間隙が最も大きいと考えられるからである。これは、平面上に互いに接して配置された２個の球状大粒子で区画される１辺が直線で残る２辺が円弧をなす略三角形の間隙に入る最大の球状中粒子は大粒子直径の４分の１の直径を持つものとなるからである。
　同様に小粒子は中粒子の直径の７分の１以下の直径を持つものとなる。小粒子は主として、互いに接して配置された３個の球状中粒子で区画される３辺が円弧をなす略三角形の間隙を介して充填されることになるからである。
　陰極室内で大粒子及び中粒子は理想的な充填にあたる最密充填されているわけではなく、互いに少し乱れて位置することになる。このため中粒子の直径が大粒子の直径の４分の１以上のものでも、小粒子は中粒子の７分の１以上のものでも間隙を通過することもある。従って、中粒子は大粒子の４分１程度以下の、小粒子は中粒子の７分の１程度以下の粒径を持つものでもよい。
　無機粒子の陰極室への充填は無機粒子の性状にも依存するため、試行錯誤で充填密度が高くかつ充填作業が容易な方法を選択する必要がある。
　なお、本発明のナトリウム硫黄電池ではナトリウム容器内のガス圧力は硫黄容器内のガス圧力より低く維持されている。
　（作用効果）
　本発明のナトリウム硫黄電池では、その隔壁が壊れると、陰極室内の溶融ナトリウムと陽極室内の溶融硫黄が接触して反応し多硫化ナトリウムを生成するとともに反応熱を出す。
　本願第一発明のナトリウム硫黄電池では陰極室内の無機粒子は粒子同士が結合されて一体化した多孔質集積体を形成している。このため隔壁が破壊されても陰極室内の無機粒子は破壊部分から流れださず、陰極室にそのまま留まる。このため陰極室内の無機粒子は流動化することがない。そして、陰極室内の溶融ナトリウムの大部分はこの結合一体化した多孔質集積体の孔内（間隙）に保持されている。このため溶融硫黄がこの多孔質集積体と接触してもその表面部分にある溶融ナトリウムが溶融硫黄と反応するだけで多孔質集積体の内部の間隙にある溶融ナトリウムは溶融硫黄と接触できない。このため、反応する溶融ナトリウムが限られ、反応で発生する熱量も少なく発火を阻止できる。
　本願第二発明のナトリウム硫黄電池は陰極室内に保持されている溶融ナトリウムの量が少ない。すなわち陰極室の容積％の２０容積％以下である。陰極室の容積中に占める溶融ナトリウムの割合が少ないため例え全ての溶融ナトリウムが溶融硫黄と反応しても発生する熱量は少ない。また発生した熱の多くは陰極室内の無機粒子の加熱に消費されるため陰極室外に漏れる熱量は限られ発火を抑制できる。
　溶融ナトリウムの陰極室の容積に占める割合を１５容積％程度、さらには１０容積％程度に低くするさらに発生する熱量は少なくなる。溶融ナトリウムの陰極室の容積に占める割合を１０容積％程度に低くすると、全ての溶融ナトリウムが溶融硫黄と反応しても発生する熱は陰極室内の無機粒子の加熱に使用され陰極室内の温度は２５０℃程度高くなるに過ぎない。このように陰極室内に占める溶融ナトリウムの占める割合を少なくすることにより効果的に電池の発火を抑制できる。
実施形態１に係るナトリウム硫黄電池１の縦断面図である。 実施形態２に係るナトリウム硫黄電池１の陰極室の一部を含む拡大断面模式図である。
　実施形態１のナトリウム硫黄電池
　実施形態１のナトリウム硫黄電池の縦断面図を図１に示す。本実施形態のナトリウム硫黄電池の基本構成要素は、上端開口有底筒状の硫黄容器１と、硫黄容器１の上部の内周面に取り付けられたセラミックス製でリング状の絶縁体リング２と、絶縁体リング２の内周面に保持される上端開口有底筒状のβアルミナで形成された隔壁３と、隔壁３の内周面側に保持され上下両端が閉じた筒状の金属製のナトリウム容器４と、ナトリウム容器４の底部とナトリウム容器４上部の外周壁に開口する連通路５と、陰極活物質である溶融ナトリウム６と陽極活物質である溶融硫黄７とからなる。
　硫黄容器１は、金属製の有底筒状の形状で、その側面上部には陽極端子１１が取り付けられている。
　隔壁３は、硫黄容器１内に保持されている。隔壁３は、ナトリウムイオンＮａ+を透過する固体電解質のβアルミナで形成された上端開口で有底筒状のものである。隔壁３の内周面とナトリウム容器４の外周面で囲まれた空間が陰極室４０となり、隔壁３の外周面側と硫黄容器１の内周面で囲まれた空間が陽極室１０となる。
　ナトリウム容器４は、隔壁３内に保持されており、金属製で上下に閉じた筒状のものである。
　連通路５は、ナトリウム容器４内に設けられた金属製の細管で構成されている。連通路５の一端はナトリウム容器４の上部壁面を貫通して陰極室４０に開口し、その一端からナトリウム容器４内を下方に延び、その他端はナトリウム容器４の底部に開口する。
　ナトリウム容器４の上部空間に不活性ガスが封入されており、ガス圧により、溶融ナトリウム６の液面が押し下げられる力が働き、連通路５により溶融ナトリウム６は陰極室４０へ押し出されるように付勢されている。
　絶縁体リング２は第一保持金具２１によって硫黄容器１の上部にとりつけられている。また、絶縁体リング２の径方向内側の内周側面に隔壁３の上部が取り付けられ、絶縁体リング２の上面には第二保持金具２２が取り付けられている。この第二保持金具２２にはナトリウム容器４を保持している。ナトリウム容器４の上端面には棒状の陰極端子４１が設けられている。
　溶融硫黄７は図示しない炭素繊維フェルトに含侵された状態で陽極室１０内に保持されている。
　これら基本構成要素は従来から知られた構成要素である。
　本実施形態のナトリウム硫黄電池を特色づける構成要素は、陰極室４０内に配置された多孔質の集積体８である。この集積体８はアルミナ１００重量部に対して約３重量部の硫黄をアルミナ粒子表面に被覆した硫黄被覆アルミナ粒子を用いている。
　硫黄被覆アルミナ粒子はナトリウム容器４の内周面の上方に設けられた導入菅４２を介して導入される。この導入菅４２の下端開口は陰極室４０の上方に開口している。また導入菅４２の上端は硫黄被覆アルミナ粒子の導入後に密閉される。この硫黄被覆アルミナ粒子を陰極室４０の全空間に詰め込み、その後で陰極室４０に導入される溶融ナトリウムがアルミナ粒子を被覆する硫黄と反応し多硫化ナトリウムが形成されこの多硫化ナトリウムがアルミナ粒子同士を結合し集積体８を形成している。
　本実施形態のナトリウム硫黄電池の陰極室４０は、集積体８及びこれらの間隙を埋める溶融ナトリウムで満たされている。陰極室４０内の溶融ナトリウムはナトリウム容器４内から連通管５を通って供給されたものである。ナトリウム容器４内にはそこに保持されている溶融ナトリウムが連通管５を介して陰極室４０の上部に押し上げるに必要な少量の窒素ガスが入れられている。このガス圧はそれほど高くない。
　陽極室１０内にも窒素が入れられナトリウム容器４内より高い圧力に維持されている。
　本実施形態のナトリウム硫黄電池は３００℃～３５０℃に保持されている。
　この実施形態のナトリウム硫黄電池では、陽極端子１１と陰極端子４１を外部回路につなぎ放電させると、陰極室４０内の隔壁３の内周面と集積体８の間隙にあるナトリウムがナトリウムイオンと電子に別れ、ナトリウムイオンは隔壁３を通って陽極室１０に入る。ここで隔壁３の反対側に保持されている硫黄に到達する。
　一方、電子は陰極室４０からナトリウム容器４及び外部回路を通って硫黄容器１に至り、溶融硫黄に流れる。この電子とナトリウムイオン及び硫黄が反応して多硫化ナトリウムとなる。
　放電により減少した陰極室４０内のナトリウムは連通管５を介してナトリウム容器４から補充される。
　充電時には多硫化ナトリウムが硫黄とナトリウムイオンと電子に分かれる。ナトリウムイオン及び電子は放電時と逆のルートをたどり、陰極室４０内にナトリウムとして生成する。
　（集積体８の作用効果）
　この実施形態１のナトリウム硫黄電池の隔壁３が壊れると破損個所で陽極室１０内の溶融硫黄と陰極室４０内の溶融ナトリウムが直接接触する。陽極室１０内のガス圧は陰極室４０内のガス圧より高いので、その圧力差により陽極室１０内の溶融硫黄が隔壁３の破壊箇所より陰極室４０に流入する。陰極室４０内では隔壁３の内周面に当接する集積体８が存在するため流入した集積体８に阻まれて隔壁３の内周面と集積体８の間に留まり、隔壁３の内周面と集積体８の間隙に存在するわずかな量の溶融ナトリウムと反応して多硫化ナトリウムを生成する。
　生成する多硫化ナトリウムの量が少ないため生成する熱量も少なくかつ生成した熱は周囲の隔壁３及び集積体８に奪われ多硫化ナトリウムは気化できず液体となっていると判断される。多硫化ナトリウムが液体状態であり気化していないことは多硫化ナトリウムの生成に伴う体積膨張が少ないことを意味する。体積膨張が少ないと生成した多硫化ナトリウムは生成したところに留まる。すなわち溶融硫黄と溶融ナトリウムの間に多硫化ナトリウムが留まり、溶融硫黄と溶融ナトリウムは多硫化ナトリウムにより隔てられているため直接反応できなくなる。これにより多量の溶融硫黄と溶融ナトリウムの反応が回避され隔壁破壊に伴う発火を抑制できる。
　隔壁３の破壊が大きいとか、あるいは、何らかの理由で隔壁３の内周面と集積体８との間に存在する溶融ナトリウムの存在が多く、隔壁３の破壊により多量の溶融ナトリウムと溶融硫黄が反応する場合を仮定する。この場合、放出される多量の反応熱により生成した多硫化ナトリウムが気化し、気化による体積膨張により多硫化ナトリウムは全方向に噴出すると思われる。
　気化した多硫化ナトリウムは集積体８に突き当たり集積体8を加熱押圧する。集積体８はアルミナ粒子が硫化ナトリウムで結合した無機粒子群の塊でありその形状が保持されるため、噴出する多硫化ナトリウムの押圧に耐え、大きく変形することなく形状を維持すると思われる。
　噴出した多硫化ナトリウムは陽極室１０の溶融硫黄に向かい、そして混ざり合い、溶融硫黄を加熱して熱を奪われ液体に戻り、容積も減少して反応前の体積に戻り沈静化すると思われる。この状態で集積体８の近くは多硫化ナトリウムが溶融硫黄に置き換わっていると思われる。
　この置き換わった溶融硫黄が陰極室４０側の低い圧力に引かれ、集積体８を構成するアルミナ粒子の間隙に存在する溶融ナトリウムと反応して新に多硫化ナトリウムとなり発熱する。
　集積体８を構成するアルミナ粒子の間隙に存在する溶融ナトリウムの反応は粒子間の間隙に溶融硫黄が浸入し溶融硫黄の最前線でのみ溶融ナトリウムと反応する表面反応である。そして、反応により生成した多硫化ナトリウムは前方の溶融ナトリウムと後方の溶融硫黄に挟まれ、その状態が維持される。これにより陰極室４０に進入する溶融硫黄の前線には多硫化ナトリウムが存在することとなり、溶融ナトリウムと溶融硫黄は直接接触できない。
　最前線の多硫化ナトリウムは溶融ナトリウムと接触してナトリウム成分の多い多硫化ナトリウムとなり、その融点も高くなる。そしてナトリウムとの反応が進み液状を維持できなくなり、固化し、アルミナ粒子と一体の塊に変わると思われる。これにより溶融硫黄の陰極室４０内での進入が終わり沈静化すると思われる。
　このように隔壁３の大きな破壊により多量の溶融ナトリウムが溶融硫黄と反応しても火災の発生を阻止できると思われる。
　従来のナトリウム硫黄電池では陰極室の無機粒子は互いに結合されていない。このため隔壁が破壊されると陰極室内の無機粒子が隔壁の破壊箇所より陽極室側に流れだし、無機粒子の間隙に保持されている溶融ナトリウムも無機粒子とともに陽極室側に流れだし溶融硫黄と反応して陰極室内に保持されている全ての溶融ナトリウムが溶融硫黄と反応し多量の反応熱を出す。
　本実施形態１のナトリウム硫黄電池では陰極室内の無機粒子の集積体は粒子が互いに結合されていて集積体の形状が維持されているために個々の粒子が集積体より分離して流れ出ることがない。また、粒子の間隙に保持されている融ナトリウムも間隙が維持されるために間隙に留まり流れ出ることはない。これにより集積体に保持されている溶融ナトリウムは溶融硫黄と反応しにくい。
　実施形態２のナトリウム硫黄電池
　実施形態２のナトリウム硫黄電池は実施形態１のナトリウム硫黄電池の陰極室に充填されるアルミナ粒子の構成が異なるのみであるので陰極室内のアルミナ粒子の構成を主として説明する。
　図２は実施形態２のナトリウム硫黄電池の陰極室４０の一部を含む拡大断面模式図である。この図では理解を容易にするため、記載されている大粒子９１、中粒子９２及び小粒子９３はいずれも粒子の中心が断面内に位置するものとして記載されている。なお、図中の符号は実施形態１の符号と同じである。
　この陰極室４０は厚さ約２ｍｍの隔壁３の内周面と厚さ約１ｍｍの金属製のナトリウム容器４の外周面とで区画され、隔壁３の内周面とそれに対向するナトリウム容器４の外周面との間隔は約４ｍｍである。この陰極室４０の上方には図示しない導入管と連通管とが開口している。
　実施形態２のナトリウム硫黄電池では粒径の異なる３種類の真球状のアルミナ粒子、すなわち、大粒子９１、中粒子９２及び小粒子９３を用いている。大粒子９１の直径は約３ｍｍで、その表面には約１重量％の硫黄が被覆されている。中粒子９２は直径約０．７５ｍｍであり、小粒子は直径約０．１ｍｍでいずれも硫黄が被覆されていないものを用いた。
　まず大粒子９１を図１に示すはナトリウム容器４の内周面の上方に設けられた図示しない導入菅を介して陰極室４０に充填した。この導入菅の下端開口は陰極室４０の上方に開口している。
　この後中粒子９２複数個に分け、その一つを導入管を介して陰極室４０に入れ、振動を与えて、入れたすべての中粒子が陰極室４０に充填されている大粒子９１の最下方の部分の間隙に充填した。この後小粒子９３を複数個に分け、その一つを導入管を介して陰極室４０に入れ、振動を与えて、充填されている中粒子９２の間隙に充填した。
　この後、複数個の次の分を同じよう陰極室４０に導入し、振動を与えて充填されている中粒子９２の上に積層させて充填した。その後、同様に次の分の小粒子９３を陰極室４０に導入し、充填されている小粒子９３の上に積層させて充填した。この作業を繰り返し、陰極室４０内に充填されている全ての大粒子９１の間隙に中粒子９２を充填し、陰極室４０内に充填されている全ての中粒子９２の間隙に小粒子９１を充填した。この後、導入管の上端を密封した。
　その後、陰極室４０に導入される溶融ナトリウムが大粒子９１を被覆する硫黄と反応し多硫化ナトリウムが形成され、この多硫化ナトリウムが大粒子９１どうし及び大粒子９１と中粒子９２及び大粒子９１と小粒子９３とを結合し陰極室内の大、中及び小のアルミナ粒子は部分的に多硫化ナトリウムで結合された集積体を形成している。陰極室４０内での大、中及び小粒子の充填率は約８８容積％程度である。溶融ナトリウムの占める割合は１２容積％程度である。陰極室４０内では溶融ナトリウムは小粒子９３の間隙に保持されている。図２中では溶融ナトリウムは表示されていない。
　実施形態２のナトリウム硫黄電池の陰極室４０にはアルミナ粒子が約８８容積％充填され、溶融ナトリウムは残りの約１２容積％である。陰極室４０内の溶融ナトリウムの量を、隔壁面積１平方面積あたりの量とすると約０．０５グラムとなる。このように陰極室４０内の溶融ナトリウムの容積％が小さいため隔壁が破壊されても溶融硫黄と反応する溶融ナトリウムが少なく、発熱量も少ない。このため、隔壁の破壊に起因する発火を抑制できる。
　さらに、本実施形態２の陰極室では充填されているアルミナ粒子の一部が多硫化ナトリウムで結合され、陰極室内の全てのアルミナ粒子が結合一体化された集積体を構成している。このため隔壁の破壊による溶融硫黄との反応は隔壁の破壊された部分に留まり、大部分の溶融ナトリウムは一体化したアルミナ集積体の粒子の間隙に保持され溶融硫黄から隔離され、溶融硫黄と反応しない。このため隔壁の破壊による溶融ナトリウムの反応は極めて少なく、電池の発火には至らない。
１；　溶融硫黄　　　２；　絶縁体リング　　　３；　隔壁　　　４；　ナトリウム容器５；　連通路　　　６；　溶融ナトリウム　　　７；　溶融硫黄　　　８；　集積体　　９１；　大粒子　　９２；　中粒子　　９３；　小粒子

Claims (8)

  1. 　上端が開口し下端が閉じた容器状で固体電解質で形成された隔壁と、該隔壁を収納し該隔壁の外周面側に陽極室を区画する硫黄容器と、該硫黄容器に収納された硫黄と、該隔壁内に収納され該隔壁の内周面側に陰極室を区画するナトリウム容器と、一部が該陰極室に収納され残部が該ナトリウム容器に収納されているナトリウムと、該ナトリウム容器内と該陰極室とを結び互いにナトリウムを連通させる連通路とを有するナトリウム硫黄電池であって、
    　前記陰極室は少なくとも一部の無機粒子が互いに結合されて一体化し該無機粒子間隙を介して溶融ナトリウムが移動可能な該無機粒子の多孔質集積体を有することを特徴とするナトリウム硫黄電池。
  2. 　前記多孔質集積体を形成する前記無機粒子は融点が３５０℃以上の低融点無機粒子を含む請求項１に記載のナトリウム硫黄電池。
  3. 　前記無機粒子は無機接合材で結合一体化されている請求項１に記載のナトリウム硫黄電池。
  4. 　前記無機接合材は多硫化ナトリウムである請求項３に記載のナトリウム硫黄電池。
  5. 　前記無機粒子は焼結により結合一体化されている請求項１に記載のナトリウム硫黄電池。
  6. 　上端が開口し下端が閉じた容器状で固体電解質で形成された隔壁と、該隔壁を収納し該隔壁の外周面側に陽極室を区画する硫黄容器と、該硫黄容器に収納された硫黄と、該隔壁内に収納され該隔壁の内周面側に陰極室を区画するナトリウム容器と、一部が該陰極室に収納され残部が該ナトリウム容器に収納されているナトリウムと、該ナトリウム容器内と該陰極室とを結び互いに該ナトリウムを連通させる連通路とを有するナトリウム硫黄電池であって、
    　前記陰極室には無機粒子が充填され、該無機粒子の充填率は８０容積％以上であり、２０容積％以下の非充填空間にナトリウムが保持されていることを特徴とするナトリウム硫黄電池。
  7. 　前記無機粒子は球状で、前記陰極室の前記隔壁の内周面とこの内周面に対向する前記ナトリウム容器の外周面との間の間隙の０．１ないし０．８倍の直径を持ち予め該陰極室内に充填された大粒子と、該陰極室の内周面に接し且つ互いに接触する２個の前記大粒子で区画される間隙を通る球状の中粒子と、３個の該中粒子が互いに接合した区画される間隙を通る小粒子とを有し、該中粒子は主として該陰極室に充填された該大粒子間の間隙に存在し、該小粒子は該陰極室に充填された該中粒子間の間隙に存在する請求項６記載のナトリウム硫黄電池。
  8. 　前記大粒子、前記中粒子及び前記小粒子はアトマイズ法で製造されたものである請求項７記載に記載のナトリウム硫黄電池。
PCT/JP2020/040335 2020-06-22 2020-10-28 ナトリウム硫黄電池 WO2021260962A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022532243A JPWO2021260962A1 (ja) 2020-06-22 2020-10-28

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020107360 2020-06-22
JP2020-107360 2020-06-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021260962A1 true WO2021260962A1 (ja) 2021-12-30

Family

ID=79282208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/040335 WO2021260962A1 (ja) 2020-06-22 2020-10-28 ナトリウム硫黄電池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2021260962A1 (ja)
WO (1) WO2021260962A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022186139A1 (ja) 2021-03-02 2022-09-09 株式会社人工資源研究所 ナトリウムイオン透過板状隔壁及びその製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62268070A (ja) * 1986-05-06 1987-11-20 ブラウン・ボバリ・ウント・シ−・アクチエンゲゼルシヤフト 電気化学電池
JPS6489160A (en) * 1987-09-30 1989-04-03 Hitachi Ltd Sodium-sulfur battery
JPH05198313A (ja) * 1992-01-16 1993-08-06 Hitachi Ltd Ｎａ／Ｓ電池
JPH09102327A (ja) * 1995-10-05 1997-04-15 Hitachi Ltd ナトリウム−硫黄二次電池
JPH11121031A (ja) * 1997-10-17 1999-04-30 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ベータアルミナ電解質構造体及び二次電池
JP2005005007A (ja) * 2003-06-10 2005-01-06 Hitachi Ltd ナトリウム硫黄電池
JP2017073250A (ja) * 2015-10-06 2017-04-13 大川　宏 ナトリウム−硫黄電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62268070A (ja) * 1986-05-06 1987-11-20 ブラウン・ボバリ・ウント・シ−・アクチエンゲゼルシヤフト 電気化学電池
JPS6489160A (en) * 1987-09-30 1989-04-03 Hitachi Ltd Sodium-sulfur battery
JPH05198313A (ja) * 1992-01-16 1993-08-06 Hitachi Ltd Ｎａ／Ｓ電池
JPH09102327A (ja) * 1995-10-05 1997-04-15 Hitachi Ltd ナトリウム−硫黄二次電池
JPH11121031A (ja) * 1997-10-17 1999-04-30 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ベータアルミナ電解質構造体及び二次電池
JP2005005007A (ja) * 2003-06-10 2005-01-06 Hitachi Ltd ナトリウム硫黄電池
JP2017073250A (ja) * 2015-10-06 2017-04-13 大川　宏 ナトリウム−硫黄電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022186139A1 (ja) 2021-03-02 2022-09-09 株式会社人工資源研究所 ナトリウムイオン透過板状隔壁及びその製造方法
KR20230154185A (ko) 2021-03-02 2023-11-07 주식회사 인공자원연구소 나트륨 이온 투과 판상 격벽 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021260962A1 (ja) 2021-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021260962A1 (ja) ナトリウム硫黄電池
JP6890608B2 (ja) 電気的エネルギの蓄積のための装置、該装置の組み立ておよび始動のための方法ならびに該装置の作動方法
JP6732218B2 (ja) ナトリウム−硫黄電池
US20210143445A1 (en) Liquid Reserve Batteries for Low Temperature Activation and Performance In Munitions
CN114556677A (zh) 电池系统
US20190363336A1 (en) Liquid Reserve Batteries for Munitions
US4076903A (en) Alkali metal-sulphur cells
US4220691A (en) Sodium sulfur cell
WO2020153125A1 (ja) ナトリウムー硫黄電池
CN103500855A (zh) 一种钠硫电池
EP0056520B1 (en) Electrochemical cells containing liquid sodium as the anodic material
CN105390756B (zh) 一种安全钠硫电池
CN205141091U (zh) 一种安全钠硫电池
GB2089559A (en) Sodium Sulphur Cells
JPH0766831B2 (ja) ナトリウムー硫黄電池
JP3253827B2 (ja) ナトリウム−硫黄電池の陰極構造及びそれを用いたナトリウム−硫黄電池
JPH10263099A (ja) アルカリ金属火災の消火剤組成物及び消火方法
JPH0665073B2 (ja) ナトリウム一硫黄電池
JP4417681B2 (ja) ナトリウム−硫黄電池
JPS5973863A (ja) ナトリウム−硫黄電池
JP3936255B2 (ja) ナトリウム硫黄電池用ナトリウム負極およびその製造方法
KR101460280B1 (ko) 나트륨 유황 전지
JPH11329486A (ja) ナトリウム−硫黄電池
JPH0782877B2 (ja) ナトリウム−硫黄電池
JPH0760700B2 (ja) ナトリウム―硫黄電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20941716

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022532243

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20941716

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1