JPS5973863A

JPS5973863A - ナトリウム−硫黄電池

Info

Publication number: JPS5973863A
Application number: JP57183564A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kagawa; 博香川; Sumitada Iwabuchi; 岩「淵」　純允
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1982-10-18
Filing date: 1982-10-18
Publication date: 1984-04-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はす）　ＩＪＪウムオン伝導性固体電解質管内を
陰極室とするす）　ＩＪウムー硫黄電池における安全性
を向上させた陰極室構造に関するものである。

ナトリウム−硫黄電池は陰極活物質としてナトリウム、
陽極活物質として硫黄・多硫化ナトリウムを用いβ−ア
ルミナ、β′−アルミナの如きす）　ＩＪＪウムオン伝
導性の有底固体電解質管により分離し５両活物質が溶融
状態にある約３００°Ｃ〜６５０°Ｃの温度で作動させ
る高温型二次電池である。第１図に従来のす）　ＩＪウ
ムニ硫黄電池の縦断面図を示せば、１はβ′−アルミナ
からなる固体電解質管で内部を陰極室としている。２は
固体電解質管１の上部開放端とガラス半田接合されたα
−アルミナリングである。５はα−アルミナリング２の
上面にアルミニウムリング−を介して熱圧接合されたス
テンレス、又はＦｅ−２５Ｏｒ−４１！合金などからな
る陰極補助蓋で。

α−アルミナリングの上面に溝を設はガラス半田接合し
てもよい。４はα−アルミナリング２−の下面にアルミ
ニウムリングを介して熱圧接合されたステンレス、又は
Ｆｅ　−２５Ｏｒ　−４Ａ１合金などからなる陽極集電
体を兼ねる電池容器で。

α−アルミナリングの下面に溝を設はガラス半田接合し
てもよい。５はステンレス被覆の鋼管からなる陰極集電
端子です）　ＩＪＪウム填用の管でもある。６は陰極集
電端子５と溶接されたステンレスなどからなる陰極蓋で
ある。７は固体電解質管１の内部に充填された耐溶融す
）　ＩＪウム性金金属繊維、固体電解質管内に充填した
後。

中央に陰極集電端子５を挿入し陰極蓋６と陰極補助蓋６
が溶接される。８は陰極活物質としてのナトリウムで、
上記構成体を不活性ガス中又は空気中で約１５０’Ｃに
昇温した後、陰極集電端子５より真空排気し、同温度の
溶融す）　ＩＪＪウム定量、陰極集電端子５より真空含
浸され、金属繊維７内に含浸保持さｉる。冷却後、陰極
集電端子５の上端は真空シールされる。９はグラファイ
ト、カーボン等の繊維からなる陽極電導剤である。１Ｄ
は陽極活物質としての硫黄で。

陽極電導剤９内に含浸保持されている。陽極活物質１０
を含浸上た陽極電導剤９を電池容器４の丁方開放端より
挿入し底蓋１１を真空又は不活性ガス雰囲気下で溶接し
密閉する。上記の構造からなるナトリウム−硫黄電池は
、約６５０°Ｃの電池作動温度に昇温され放電されると
、陰極の金属繊維Ｚ内のす）　ＩＪＪウムが固体電解質
管１を通って陽極側に移動し、＠極で陽極電導材９に含
浸された硫黄と反応して多硫化ナトリウムとなる。一方
充電時には陽極内の多硫化ナトリウムがナトリウムと硫
黄に分解し、固体電解質管１を通ってナトリウムが陰極
内の金属繊維７内に含浸される。しかし、活物質が溶融
状態において、何らかの原因２例えば機械的衝撃などで
固体電解質管１にクラックが発生し破壊された場合、そ
のクラック箇所でナトリウムと硫黄・多硫化ナトリウム
の直接化学反応がおこり。

膨大な熱量を発生する。金属繊維７はこの直接反応する
箇所へのナトリウム供給を停止することなく継続して行
なわれ、非常な熱量のために電池容器４を溶解し穴をあ
け、活物質を電池外に漏出させ発火させると共に、＠接
するナトリウム−硫黄電池に異常な熱ｉ撃を与え、電池
をも破壊する欠点があった。

本発明は上記の欠点を解消したものであり。

以下実施例により詳細に説明する。第２図は本発明によ
る改良されたナトリウム−硫黄電池の断面図であり、１
２は上蓋が陰極蓋６と兼用され、底蓋にナトリウム通路
としての微孔を備えたステンレス製の金属容器、１６は
金属繊維。

例えばステンレス、鉄、アルミニウムなどを焼結等によ
り成型した金属繊維成型体で、金属容器１２の外表面に
高さ方向で不連続的に配置されている。５′は陰極蓋乙
に溶接されたステンレス被覆の銅クラツド管からなる陰
極集電端子で。

側部にガス穴１５が設けられ、内部には金属繊維１４９
例えばステンレス繊維などが充填され。

かつ電池作動温度以下でガス化する物質Ａ１例えばアジ
化ナトリウムが充填されている。このように構成ノれた
陰極構成体を不活性ガス、例えばアルゴンガス、窒素ガ
ス中で約１５０°Ｃに昇温し、金属容器１２の底蓋に設
けられたナトリウム通路より溶融ナトリウムを定量充填
する。

尚、このナトリウム充填は該金属容器１２を倒立させた
状態で行なってもよい。このようにナトリウム充填され
た金属容器１２は冷却されると、金属容器１２内には固
化したナトリウムが充填され、かつ、陰極集電端子５′
内の金属繊維１４内に不活性ガスが封入され、陰極集電
端子５′の上部には少量のナトリウム、アジ化ナトリウ
ム及び不活性ガスが充填されている。また金属繊維１４
内にも少量のナトリウム及びアジ化ナトリウムが充填さ
れている。上記のナトリウム充填済金属容器１２には金
属繊維成型体１３内、又は不連続部に電池作動温度以上
で熱分解しガス発ｄｉ’＝Ｊガス化物質Ｂ９例えば−窒
化二鉄、窒化ζカドミウム、窒化ゲルマニウム■、アジ
化タリウムの中から選択された１つ又は複数を充填した
状態で固体電解質管１内に挿入する。

次に陰極補助蓋５と陰極蓋６を真空中で溶接する。更に
固体電解質管１内に陰極構成体を挿入した後、約１５０
°Ｃで真空含浸により溶融す）　ＩＪウムを陰極集電端
子５′の上部開放端（尚、前記したナトリウム充填の場
合は陰極集電端子５′の上部は密閉されている）より真
空含浸してもよい。

ナ）　ＩＪウム充填後、陰極集電端子５′の上部開放端
は密閉され、冷却された状態では、固化したナトリウム
が金属容器１２の内外に充填され。

かつカス化物質Ｂが金属容器１２と固体電解質管１の間
隙に充填されている。また、陰極集電端子５′内にはア
ジ化ナトリウムが充填され、又は不活性ガスが充填され
ている。この場合、固体電解質管１に室温Ｅ→約１５０
°Ｃの熱サイクルを与えるが、すでに固体電解質管１と
金属容器１２との間隙にもナトリウムが充填されており
。

金属容器１２内からのす）　ＩＪウム補充は必要でなく
、金属容器１２内のす）　ＩＪウムが全量、電池反応に
供与させることができる。よって金属容器１２内容積を
小さくすることもできる。一方、前記したあらかじめナ
トリウム充填された金属容器１２を固体電解質管１内に
挿入する場合では、固体電解質管１と金属容器１２との
間隙にす）　ＩＪウムが充填されていない為、電池作動
温度においては金属容器１２内よりナトリウム供給を受
け、固体電解質管１の内表面をナトリウムで濡らす。金
属容器１２内のナトリウムはその分だけナトリウム量が
減少し、残量が電池反応に寄与する。その為、陰極活物
質規矧による場合、電池容量が減少する。このように電
池反応に寄与する有効す）　ＩＪウム量は減少するが、
一方固体電解質管１に余分な熱サイクルを与えないとい
う利点はある。ところで２以上の如く得られた陰極側に
対し、電池容器４内に陽極活物質１０を含浸した陽極電
導材９を挿入した後、該陰極部を挿入する。次に底蓋１
１をはめ込んで、電池容器と溶接してナトリウム−隨黄
電池が得られる。

次に上記の如く構成された電池の動作について説明すれ
ば、電池を約３５０　’Ｃの電池作動温度まで昇温する
過程において、金属容器１２内のす）　ＩＪウム８は約
１００°Ｃで溶融し、陰極集電端子５′内の不活性ガス
にょる微圧と固体電解質管１と金属容器１２の間隙空間
の真空圧との差。

毛細管現象及び金属容器１２の底のす）　ＩＪウム通路
による連通管作用等により、該間隙に溶融ナトリウムが
ある程度の高さまで供給され固体電解質管１の内表面を
濡らす。次に電池温度が約６５０°Ｃになると、陰極集
電端子５′内のアジ化ナトリウムがガス化し、そのガス
圧により前記間隙のす）　ＩＪウム液面位が上昇し、該
−Ｑｍにナトリウムが充満する。なおα−アルミナリン
グ２と陰極補助蓋６の熱圧接合部に、ナトリウムが接触
しない程度に金属容器内圧と該間隙内圧とを調整すると
該熱圧接合部のす）　ＩＪウム腐食が防止できる。この
ようにして、固体電解質管１の作用面積、すなわち電池
反応に寄与する表面がナトリウムにより濡らされる。放
電すると。

前記間隙のナトリウムが固体電解質管をナトリウムイオ
ンとして通り、陽、極室で陽極活物質１０と反応するに
従い減少する該間隙のす）　ＩＪウム量に対し金属容器
１２内よりす）　ＩＪウム補給を受は作用面積を一定に
保つ。一方充電時は＠極活物質１０が分離してナトリウ
ムイオンとして固体電解質管１を通り陰極室内（前記間
隙）でナトリウムとなり、該間隙のナトリウム量が増す
。それに従いナトリウム通路を通って金属容器１２内に
蓄積される。このようにして電池反応は行なわれる。と
ころで、このような状態１で固体電解質管１叫何らかの
原因でクラックが発生した場合、該クラック箇所でナト
リウムと硫黄、多硫化す）　ＩＪウムが直接反応′し膨
大な熱量を発生し、該間隙のす）　ＩＪウム湛度を上昇
させる。この温度上昇により該間隙に充填さ−れた前記
ガス化物質が熱分解しガスを発生さ丑る。

このガス圧が、金属容器１２内のガス圧より高くなり、
ナトリウム通路を通して該間隙のナトリウムを金属容器
１２内に押しもどすと共に該金属容器１２内よりのす）
　ＩＪウム供給を停止させ、前記クランク箇所での直接
反応するナト１ノウム量を減少させ発生熱量を抑制する
。この結果、電池容器４を破壊するに至らずに直接反応
は停止され、電池の安全性は保たれる。一方。

前記間隙に配された金属繊維成型体１３は、前記クラッ
ク箇所でのナトリウム移動を抑制し。

直接反応す）　ＩＪウム量を減少させると共に、直接反
応物質により成型体１６の気孔を封目することにより該
クラック箇所へのナトリウム移動を抑制する。さらに成
型体１３を電池の高さ方向に不連続的に配することによ
り、成型体１３内の連続的なす）　ＩＪウム通路（すな
わち単繊維と単繊維で形成される）を通しての供給が不
連続部分で防止される。すなわち前記クラック箇所が成
型体１３に接する部分で行なわれた場合。

灯心作用により成型体１３内のナトリウムが最悪の場合
、全量が直接反応しても成型体１６の上下に位置する成
型体１６内のナトリウム番ま。

それら９間の不連続部で分離されるため、灯心作用で該
クラック箇所までナトリウムが移動しない。そのため、
直接反応するす）　ＩＪウムは前記クラック箇所に位置
する成型体１６内のナトリウムに限られる。また、前記
クラック箇所が金属繊維成型体１３の不連続部に位置し
た場合。

該不連続部内のす）　＋）ラムのみが直接反応をおこし
、該不連続部の上下に位置する金属繊維１４内のナトリ
ウムは直接反応に寄与しない。

さらに金属繊維成型体１６を構成する単繊維の断面形状
が半月状、波状、多角形状等で真円形状以外の形状を有
する場合、前記した各々の効果が一層向上した。すなわ
ち真円形状であると単繊維と単繊維で形成されるナトリ
ウム通路の口径が大きくなり、ナトリウム移動が容易に
行なわれるため、前記クランク箇所に位置する金属繊維
成型体１６内のす）　ＩＪウムの全量が直接反応をおこ
し、該クランク箇所で直接反応物質による前記封孔が行
なわれない。

また、金属、ｍ維、を固体電解質管１と金属容器１２と
の間隙に配する場合、成型しないで配すると充填密度に
ムラが生じると共に、前記した不連続部を形成させるこ
とは非常に難しい。また、固体電解質管１及び金属容器
１２の両方の表面に密接していないと、す）　ＩＪウム
の移動が上下方向で容易に行なわれるため、固体電解質
管１が破損した場合、前記間隙のす）　ＩＪウムがほと
んど全て直接反応をおこすことになる。また、金属繊維
の繊維径が２５μ以」二であると単繊維間で形成される
す）　ＩＪウム通路の口径が大きくなり前記した如くす
）　ＩＪウムの移動が容易となり直接反応するナトリウ
ム量を多くする。以上のことから金属繊維の繊維径２５
μ以下を前記間隙に等しいか又はそれ以上の厚みをもた
せ。

該間隙に押し込めることにより前記したナトリウムの移
動を抑制する。また、金属繊維の充填を容易とするため
、あらかじめ成型させる。成型する場合、鉄繊維を加圧
焼成することにより容易に金属繊維成型体を得ることが
判明した。

また、陰極集電端子５′管内にアジ化ナトリウムを充填
し、また金属繊維を充填することによリ、アジ化ナトリ
ウムの金属容器１２内からの前記間隙への流出を防止し
た。アジ化す）　ＩＪウムが流出すると、金属容器１２
内と前記間隙の圧力差が不足し、該間隙へのす）　ＩＪ
ウム供給が不良となる。また、金属繊維を充填しておく
ことにより、不活性ガス、例えばアルゴンガス。

窒素ガス等を該金属繊維内にトラップさせることができ
、金属容器１２の内圧を高めることができ、その分だけ
アジ化ナトリウムを減量させることができる。

次に上記の如く構成された本発明のす）　ＩＪウムー硫
黄電池と第１図に示す従来構造の電池について調査した
結果が下表である。

表尚５本発明電池は、金属容器１２として０．３朋厚のス
テンレスを外径２９φ、高さｓｌｏｍｍの筒体に成型し
、２φの穴を有する同材質の底を溶接した。次に外径６
φ、厚さ０．６朋のステンレスを被覆した内径４φの鋼
管からなる上部密閉の陰極集電端子５′にＱ　、　３ｍ
ｍｍｍデステンレス製陰極蓋６接し、陰極蓋６から下方
約１００朋の位置の陰極集電端子管５′に約２φの穴１
５を設け。

かつ下部開放端よりアジ化ナトリウムを約１０〜充填し
た後、繊維径８μのステンレス繊維１４を約３ｇを充填
し５次に金属容器１２と陰極蓋６を溶接した。この構成
体をアルゴンガス雰囲気中で約１５０°Ｃに加熱し、底
の穴より約１６６９のナトリウムを充填し冷却させた。

この時、陰極集電端子５′内にはナトリウムは充填され
なかったが、０．７気圧の一アルゴンガスが封入された
。

尚、す）　ＩＪウムを充填する前に、繊維径１４μの鉄
繊維を気孔率９８％で厚みが約１．２朋となるよう還元
雰囲気中、約１０５０°Ｃで加圧焼成した金属繊維成型
体１３を金属容器１２の外表面にスポット溶接で固定し
、不連続部約１５朋を−Ｌ中下方向で３箇所設けた。こ
の陰極、構成体を内径６１φ、長さ６００朋のβ′−ア
ルミナ固体電解質管１内に、又、不連続部に一窒化二鉄
を約５０〜充填しつつ挿入し、陰極補助蓋５と陰極蓋６
を真空中で溶接し、真空密閉した。次に硫黄１０の含浸
成型体を電池容器４の底より挿入して底蓋１１を電池容
器４と溶接して得たものである。

この電池について、昇温し：　３！５０°Ｃにて充電方
向に約２５Ｖの電圧を印加して破壊したところ。

約５分経過後、電池開路電圧はＯｖとなり、電池破壊さ
れたことを示した。同時に電池容器４、の表面に設けた
熱電対により電池湿度が約６１０℃まで上昇したが、約
２５分後、電池温度は３５０°Ｃに復帰した。

上記の結果に示す如く、従来電池ではクランク箇所によ
って穴があき活物質の漏出があったのに対し９本発明電
池では異常はなく、解体したところ固体電解質管１のク
ランク発生箇所近傍のナトリウムは皆無で直接反応物質
とみられる紫色の物質が付着しており、かつ金属容器１
２内にはす）　ＩＪウムが充満していた。

尚１本発明によるナトリウム−硫黄電池は。

金属容器なと各種構成材料の外径、内径、高さ等、特に
限定するものではなく、所望の電池性能に応して種々変
化するものである。

上記した如く本発明は、固体電解質管内に上蓋又は底蓋
にす）　ＩＪウム連通口を有する金属容器と、該容器外
表面に設けた金属繊維成型体と。

該容器内空間にガス化物質を充填し、又、該容器と固体
電解質管との間隙にもガス化物質を充填した構造により
、電池作動時にクランクが生じても電池破壊することの
ない安全性の高いものであり、その工業的価値は大であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のす）　ＩＪウムー硫黄電池の縦断面図、
第２図は本発明による電池縦断面図である。１・・・固体電解質管、５′・・・陰極集電端子。１２・・・金属容器、１６・・・金属繊維成型体。１４・・・金属繊維。出願人　湯浅電池株式会社第２図第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　　すトリウムイオン伝導性１体電解質管内を陰
極室とするナトリウム−硫黄電池において。固体電解質管内に耐溶融す）　ＩＪウム性金金属らなる
上蓋又は底蓋にナトリウム連通口を有する金属容器と、
該金属容器の外表面に少なくとも一部分固定された高さ
方向に設ける不連続な耐溶融す）　ＩＪウム性金金属繊
維成型体からなり、該金属容器内空間に電池の作動温度
以下でガス化する物質を、該金属容器と固体電解質との
間隙空間に電池の作動湿度以上で熱分解しガス発生する
ガス化物質を充填したナトリウム−硫黄１池。
（２）金属容器が、上蓋が陰極蓋と兼用され、底蓋にナ
トリウム連通口を設けた特許請求の範囲第（１）項記載
のす）　ＩＪウムー硫黄電池。
（３）金属繊維が、単繊維の断面形状を半月状。波状、多角形状等の真円形状以外の形状とする特許請求
の範囲第（１）項記載のす）　ＩＪウムー硫黄電池。
（４）成型体が、最小繊維径２５μ以下の鉄繊維を加圧
焼成により固体電解質と金属容器の間隙に等しいか、又
はそれ以上の厚みを有する焼成体からなる特許請求の範
囲第（１）項及び第（６）項記載のす）　ＩＪウムー硫
黄電池。
（５）電池作動温度以下でガス化する物質が、アジ化す
）　ＩＪＪウムらなる特許請求の範囲第（１）項記載の
ナトリウム−硫黄電池。
（６）電池作動温度以下でガス化する物質が、金属容器
内空間と連通ずる陰極集電端子管内に充填された耐溶融
す）　ＩＪウム性金金属繊維内アルゴンガス、又は窒素
ガスと共に充填されている特許請求の範囲第（１）項及
び第（５）項記載のナトリウム−硫黄１１Ｊｋ。
（７）　　電池作動温度以上で熱分解しガス発生するガ
ス化物質が、−窒化二鉄、窒化カドミウム。窒化ゲルマニウム■、アジ化タリウムの中から選択され
た１つ又は複数からなる特許請求の範囲第（１）項記載
のす）　ＩＪウムー硫黄電池。