JPS59163773A - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents

ナトリウム−硫黄電池

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JPS59163773A
JPS59163773A JP58037207A JP3720783A JPS59163773A JP S59163773 A JPS59163773 A JP S59163773A JP 58037207 A JP58037207 A JP 58037207A JP 3720783 A JP3720783 A JP 3720783A JP S59163773 A JPS59163773 A JP S59163773A
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JP
Japan
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sodium
lid
solid electrolyte
negative pole
electrolyte tube
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Pending
Application number
JP58037207A
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English (en)
Inventor
Hiroshi Kagawa
博 香川
Sumitada Iwabuchi
岩「淵」 純允
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yuasa Corp
Original Assignee
Yuasa Corp
Yuasa Battery Corp
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Publication date
Application filed by Yuasa Corp, Yuasa Battery Corp filed Critical Yuasa Corp
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Publication of JPS59163773A publication Critical patent/JPS59163773A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909Sodium-sulfur cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はす) IJウムー硫黄電池の陰極室構造に関す
るもので、電池内部抵抗の減少、陰極活物質利用率の向
上、溶接時の熱衝撃緩和、固体電解質管への熱サイクル
数の削減及び熱衝撃緩和、急速す) IJウム供給の抑
制及び電池性能安定化を計ることを目的とするものであ
る。
従来のす) IJウムー硫黄電池は第1図に示す構造か
らなり、約600〜350 ’Cの温度領域で作動して
いる。放゛電時に固体電解質管1内に充填された金属繊
維5の毛細管作用にて、放電時におけるナトリウム7量
の減少に対しても常に固体電解質管1の内表面域に供給
し9作用面積を一定にしているが、放電末近傍、すなわ
ちナトリウム7の量が最も少なくなる状態では金属繊維
5内の陰極活物質量が中心部で減少し、その結果、陰極
集電端子4との電気的接触が不良となり (例えば金属
繊維5との接触となり)。
電気抵抗を増大させ電池内部抵抗を増大させていた。ま
た、金属繊維5の固体電解質管1内への充填密度も一定
せず(尚、一定させる場合は金属繊維をドーナツ状筒体
に焼結などの方法で成型すればよいが、コスト的に非常
に高くつく)す) IJウム7の減少に際し毛細管作用
が充分に働らかず電池内部抵抗を高め、その結果、放電
が打切られ、まだ反応しうる陽極活物質及び陰極活物質
があるにもかかわらず放電が終了する。
そのため充填したナトリウムに対し使用した量との割合
、すなわち陰極活物質利用率が低下する問題があった。
また、固体電解質管1が機械的衝撃又は電流密度の不均
一などによりクラ・ンクなどが分散した形で多数発生し
たり、大意な縦クラックが複数発生して破損規模が大に
なると、溶融す) IJウムと溶融硫黄が直接反応し非
常な熱量を発生すると共に、金属繊維5が灯心作用をも
ち、溶融ナトリウムを継続して直接反応に寄与させて破
損規模を大となし、隣接電池をも熱的に破壊するなど問
題があった。更に。
陰極集電端子4よりナトリウム7を充填した後真空密閉
する際、溶接時の熱が陰極蓋6を伝わり、a−アルミナ
リング2と固体電解質管1のガラス接合部にクラッタな
どの発生をおこす問題点もあった。
本発明は上記の問題点を解消するものであり。
以下一実施例により詳細に説明する0第2図はナトリウ
ム−硫黄電池の断面図であり、1はβ−アルミナ、β′
−アルミナ、ナシコン等からなるす) IJウムイオン
伝導性固体電解質管、2はα−アルミナリング、6はア
ルミナ被覆鉄材よりなる陽極蓋、7は真空含浸された陰
極活物質であるナトリウム、8は内外表面にモリブデン
被覆されたニッケルメッキ鋼材(ステンレス。
鉄等)からなる底蓋、9は電槽、10は硫黄。
多硫化す) IJウムの陽極活物質、11は陽極活物質
10を含浸したグラファイトフェルトからなる陽極電導
材、12は両面アルミニウム被覆した鋼材からなる断面
り字状の陰極補助蓋で。
アルミニウムリング層を介してα−アルミナリング2の
上面に接合されている。16はステンレスからなる陰極
蓋で、外側端部を陰極補助蓋12と溶接している0 1
4は陰極パイプ、15は固体電解質管1内を含む陰極室
内に配されたナトリウム充填容器で、上蓋には容器15
底部近傍まで延在するナトリウム連通路16が溶接され
ている。ナ) IJウム連通′酪16の先端開放部はス
テンレス被覆鋼管14内に挿入され、銅管14内壁とす
) IJウム連通路16外壁とで更にナトリウム連通路
を形成している。17は陰極蓋13の上面にスポット溶
接された陰極端子である。
次に上記の構成からなる本発明のナトリウム−硫黄電池
の製造法について説明すれば、ナトリウム連通路16を
有するナトリウム充填容器15を不活性ガス雰囲気で約
150°Cに加熱した後、同温度の溶融ナトリウム7を
ナトリウム連通管16の上端部より真空充填により定量
充填した後、上端部を不活性ガス雰囲気下で開放すると
共にナトリウム充填容器15を冷却する。
この時、溶融す) IJウムが固化するに従い、ナトリ
ウムの体積収縮量に応じてす) IJウム連通路16上
端部より不活性ガスが吸収される。更に、固体電解質管
1をガラス接合したα−アルミナリング2の下面にアル
ミニウムリングを介して両面アルミニウム被覆された*
iからなる陽極蓋6を溶接した電槽9の陽極蓋6上面を
接触させると共に、α−アルミナリング2の上面にアル
ミニウムリングを介して陰極補助蓋12の下面を接触さ
せ、陽極蓋乙の下面及び陰極補助蓋12の上面を油圧プ
レス装置に配する0α−アルミナリング2の周囲を加熱
した後ツ油圧プレスをかけてα−アルミナリング2の上
・下面にそれぞれ陰極補助蓋12及び陽極蓋9を熱圧接
合する。次に電槽9の下端開放部より陽極活物質10を
含浸した陽極電導材11成型体を挿入し底蓋を配すると
共に固体電解質管1内にナトリウム充填容器15を挿入
し陰極バイブ14及び陰極端子17が溶接された陰極蓋
13を配し、真空中で電槽9と底M8及び陰極蓋16と
陰極補助蓋12を溶接し、陽極室及び陰極室を真空密閉
する。尚、陽極端子(図示せず)については熱圧接合す
る前に電槽9の側面へスポット溶接されている。
上記の如く製造されたす) IJウムー硫黄電池につい
て、電池作動温度9例えば650°Cに昇温すると、ナ
トリウム充填容器15内のナトリウム7が体積膨張して
ナトリウム連通路16を通り、更に陰極パイプ14との
間隙を通って固体電解質管1とす) IJウム充填容器
15との間隙に供給される。放電されると間隙の溶融ナ
トリウムがナトリウムイオンとして固体電解質管1を通
り陽極室側に移動し陽極活物質10と反応して放電生成
物Na2Sxとなる。放電が進むと陰極室内の溶融す)
 IJウム量の減少に応じてナトリウム充填容器15内
より溶融ナトリウム7がす) IJウム連通路16を通
って間隙に供給を続け、放電生成物Na2sx組成がN
a2S5となった時点で放電は終了するが、その時ナト
リウム充填容器15内の溶融ナトリウム7はナトリウム
連通路16の下端部より高い位置に液面があり、下端部
はナトリウム7中に没している0尚、この時す) IJ
ウム充填容器15内の上部は空間となり、不活性ガスが
わずかに残留している。充電時には、放電生成物Na2
Sx中のナトリウムがイオンとして固体電解質管1を陰
極室側に移動し、溶融ナトリウムとなり間隙を通りナト
リウム連通路16を通ってナトリウム充填容器15内に
貯えられる。陽極活物質10組成がS (但し、完全に
Sとならないでわずかにナトリウムを含んだ組成となる
)となった時点で充電は終了する。この時、ナトリウム
充填容器15内のナトリウム液面は最も高位置にあり。
上部に不活性ガスをわずかに含んだ空間を作る。
上記した本発明のす) IJウムー硫黄電池は。
以下の特徴とするものである。第1は、a−アルミナリ
ング2の内径が固体電解質管1の内径との間にあること
、つまり固体電解質管1とのガラス接合状態で、耐ヒー
トサイクル性(室温=400°C9昇降湛速度200°
C/Hr)を有すること、またα−アルミナリング2と
固体電解質管1との間にガラスがはみ出しても実質的な
内径に変化を与えない、すなわち固体電解質管1の内径
に相当する外径を有するす) IJウム充填容器15等
をも内挿可能となる。
第2に、す) IJウム充填容器15の内容積Aと、陰
極蓋16.陰極補助蓋12.α−アルミナリング2及び
固体電解質管1等とナトリウム充填容器15との間隙に
よる内容積Bとの比が約5〜25:1となることである
。これ(ま固体電解質管1を破損した場合、最も電池破
損規模を小さくする上で許容される容積比であり、所望
する電池容量を得るために必要とし、かつ放電時のナト
リウム消費量に対しナトリウム充填容器内より補給して
、常に固体電解質管1の作用面積を一定にしておくため
のナトリウム供給速度を補足させるものである。
内容積Aと内容積Bとの値を種々変えて電池破壊時の状
態を調べた結果を第1表に示す。
第1表 上記の結果より、値が約25以上であると高率放電時に
はす) IJウム充填容器15内からのす) IJウム
供給が乏しくなり、電池抵抗が大きくなると共に固体電
解質管1の作用面積を小さくシ、又は電流密度の不均一
、増大となり固体電解質管1を破壊する。一方、値が約
5より小さいと、ナトリウム充填容器15内のナトリウ
ムが固体電解質管1の作用面積を一定とするため内容積
Bを満たすべく供給されるのに対し。
ナトリウム充填容器15内のナトリウム残量のみが電池
反応に寄与(すなわち電池容量)するものとなり、充填
したナトリウム量から得られる電池容量に対し極度に小
さくなり陰極活物質利用率を低下させ、更に内容積Bの
す) IJウムが多いため、固体電解質管1が破損した
場合。
直接反応するナトリウム量が増え、電池破壊規模を大と
なし、隣接電池を熱的に破壊することになる。一方、内
容積Aと内容積Bとの値が約5〜25の範凹にある場合
(A : B−約5〜25:1の場合)、高率放電時の
す) IJウム供給に伴なうナトリウム利用率において
も問題なく。
また電池破壊時の電槽に穴があき、活物質が漏出し隣接
電池に悪影響を与えることもない。
又、内容積B内は電池製造時、電池昇温前においてす)
 IJウムは介在せず、かつ減圧状態。
又はヘリウムガスを微量封入している。これは陰極活物
質が陰極室内に充満していると電池を加熱した場合、固
体電解質管表面より溶融し始め、内容積A内のナトリウ
ムが溶融し終った頃からナトリウム充填容器15内のナ
トリウムが溶融し始める。そこで内容積B内で溶融した
ナトリウムは体積膨張し、ナトリウム充填容器15内に
侵入することができないことから内容積B内でその体積
膨張を吸収するべく陰極蓋などを変形させ電池破損の原
因となる。更に内容積B内にナトリウムが充填詰れてい
る場合、陰極室内を完全密閉する際の密閉手段1例えは
溶接を用いるとナトリウムの存在のため危険であるし。
密閉するまでの間に空気中の水分、空気などと反応する
など管理方法も容易でない。本発明の構造であれば溶接
部分にナトリウムを存在していないことから危険は全く
ない。また、リウムガスを微量充填する場合においても
、上記と同様であり、極室の密閉状態の検査が可能とな
る。
更に、す) IJウム充填容器の上蓋の位置が固体電解
質管の上端の位置より上方にあることから、固体電解質
管が上端で破損しても間隙によりナトリウム供給速度を
抑制することができる。
次に第2図に示す構造のナトリウム−硫黄電池を作製し
、各種特性を比較した結果が第2表である。ナトリウム
充填容器15が外径60.Oφ。
肉厚Q、3闘、 高さ610朋で、内径4φのナトリウ
ム連通路を用いた。内容積Aは約200dで内容積Bは
約18dでその比は約11:1である。従来電池は第1
図の構造からなる。
第2表 上記した如く本発明は、電池内部抵抗、陰極活物質利用
率、熱衝撃、す) IJウム供給性等。
電池性能安定化の上で大きく向上している。又。
ナトリウム充填容器は二重容器であってもよく。
内容積Bに他の物質を充填してもよく、各電池の構成“
部材の大きさ、材質等についてもこれに限定するもので
はない。
【図面の簡単な説明】
第1図は従来のナトリウム−硫黄電池断面図。 第2図は本発明による一実施例を示すすh IJウムー
硫黄電池断面図である。 1・・・固体電解質管、   7・・ナトリウム。 10・・・陽極活物質、16・・・陰極蓋。 15・・・ナトリウム充填容器。 16・・ナトリウム連通路。 出願人 湯浅電池株式会社 第1図 第2図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)ナトリウムイオン伝導性固体電解質管の上部開口端
    にα−アルミナリングをガラス接合し。 かつ固体電解質管内を陰極とするナトリウム−硫黄電池
    において、α−アルミナリングの内径が固体電解質管の
    内径と外径との間にあり、固体電解質管内にナトリウム
    連通路を有するナトリウム充填容器を配し、ナトリウム
    充填容器の内容積と陰極蓋、陰極補助蓋、α−アルミナ
    リング及び固体電解質管等とす) IJウム充填容器と
    の間に形成される間隙の内容積との比が約5〜25:1
    の範囲内にあることを特徴とするナトリウム−硫黄電池
    。 2)間隙内が、電池組立後、少量のヘリウムを含んだ減
    圧状態にある特許請求の範囲第1項記載のす) IJウ
    ムー硫黄電池。 6)す) IJウム充填容器の上蓋が、固体電解質管上
    端より上方に位置した特許請求の範囲第1項記載のす)
     IJウムー硫黄電池。
JP58037207A 1983-03-07 1983-03-07 ナトリウム−硫黄電池 Pending JPS59163773A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0529549A2 (de) * 1991-08-29 1993-03-03 ABBPATENT GmbH Elektrochemische Speicherzelle
JP2007147165A (ja) * 2005-11-28 2007-06-14 Yano Giken:Kk 蓄熱カプセル

Cited By (3)

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EP0529549A2 (de) * 1991-08-29 1993-03-03 ABBPATENT GmbH Elektrochemische Speicherzelle
EP0529549A3 (en) * 1991-08-29 1995-12-06 Abb Patent Gmbh Electrochemical energy storage cell
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