KR20180093050A - 전기 에너지 저장 장치, 장치 조립 및 시동 방법, 및 장치 작동 방법 - Google Patents

전기 에너지 저장 장치, 장치 조립 및 시동 방법, 및 장치 작동 방법 Download PDF

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KR20180093050A
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Abstract

본 발명은 전기 에너지 저장 장치(1)로서, 액체 캐소드 재료를 보유하기 위한 캐소드 챔버(65) 및 액체 애노드 재료를 보유하기 위한 애노드 챔버(57)를 갖는 전기화학 전지(56)를 포함하고, 상기 캐소드 챔버(65)와 상기 애노드 챔버(57)는 고체 전해질(3)에 의해 분리되며, 상기 고체 전해질(3)은 캐소드 재료가 통과 유동할 수 있는 개구를 갖는 평면 구조물(51)에 의해 둘러싸이고, 상기 평면 구조물은 전기 전도성 재료로 제조되며, 상기 캐소드 챔버(65)는 하나 이상의 세그먼트(63)를 포함하고, 각각의 세그먼트(63)는 전기 전도성 재료로 구성된 재킷(53)을 가지며, 상기 재킷(53)은 개구를 갖는 평면 구조물(51)에 유체-기밀적으로 및 전기 전도적으로 체결되고, 각각의 세그먼트는 다공성 펠트(55) 또는 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료로 채워지는, 전기 에너지 저장 장치(1)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 장치의 조립 및 시동 방법과, 상기 장치의 작동 방법에 관한 것이다.

Description

전기 에너지 저장 장치, 장치 조립 및 시동 방법, 및 장치 작동 방법
본 발명은 액체 캐소드 재료를 수용하기 위한 캐소드 공간 및 액체 애노드 재료를 수용하기 위한 애노드 공간을 갖는 전기화학 전지(cell)를 포함하는 전기 에너지 저장 장치로서, 캐소드 공간과 애노드 공간이 고체 전해질에 의해 분리되는 전기 에너지 저장 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한 대응하는 전기 에너지 저장 장치의 조립 및 시동 방법과, 상기 장치의 작동 방법에 관한 것이다.
전기 에너지를 저장하기 위해 사용되는 전기화학 전지는 일반적으로 배터리 또는 축전지로 지칭된다. 다른 전기화학 장치는 예를 들어 전기분해 전지이다. 이들은 예를 들어 알칼리 금속을 포함하는 적합한 염으로부터 알칼리 금속을 준비하기 위해 사용될 수 있다.
다량의 전기 에너지의 저장은 적절하게 높은 성능의 재충전식 배터리를 요구한다. 여기에서 한 가지 접근법은 용융 나트륨과 황에 기초한 배터리를 사용하는 것이다. 애노드로서의 용융 알칼리 금속 및 일반적으로 황인 음극(cathodic) 반응 참가자에 기초하여 작동하는 이러한 전지는 예를 들어 DE-A 26 35 900호 또는 DE-A 26 10 222호에 공지되어 있다. 여기에서, 용융 알칼리 금속 및 음극 반응 참가자는 양이온이 투과할 수 있는 고체 전해질에 의해 분리된다. 알칼리 금속과 음극 반응 참가자의 반응은 캐소드에서 발생한다. 이것은 예를 들어 알칼리 금속으로서 나트륨을 사용하고 음극 반응 참가자로서 황을 사용할 때, 나트륨과 황의 반응이 나트륨 폴리황화물을 형성한다. 배터리를 충전하기 위해, 나트륨 폴리황화물은 전기 에너지의 도입에 의해 전극에서 다시 나트륨 및 황으로 해리된다.
용융 알칼리 금속 및 음극 반응 참가자에 기초한 배터리의 저장 용량을 증가시키기 위해, 사용된 반응물의 양이 추가 스톡 용기에 의해 증가되는 배터리가 사용된다. 배출을 위해, 액체 나트륨이 고체 전해질에 공급된다. 액체 나트륨은 애노드로서 작용하는 동시에 양이온을 형성하며 양이온은 양이온-전도성 고체 전해질을 통해서 캐소드로 수송된다. 캐소드에서, 캐소드 상으로 유동하는 황은 폴리황화물로 환원되는 바, 즉 나트륨 이온과 반응하여 나트륨 폴리황화물을 형성한다. 대응하는 나트륨 폴리황화물은 추가 용기에서 수집될 수 있다. 대안으로서, 나트륨 폴리황화물을 캐소드 공간 주위의 용기에서 황과 함께 수집하는 것도 가능하다. 밀도 차이로 인해, 황은 상승하고 나트륨 폴리황화물은 바닥에 가라앉는다. 이 밀도 차이는 캐소드를 따르는 유동을 초래하기 위해 활용될 수도 있다. 이 형태의 배터리 설계는 예를 들어 WO 2011/161072호에 기재되어 있다. 나트륨 및 황에 의해 작동될 수 있는 전기화학 전지의 추가 설계가 WO 2013/186204호에 기재되어 있다. 여기에서, 전극은 개구가 형성된 재킷에 의해 둘러싸이며, 캐소드 재료는 개구를 통해서 전극으로 이동하고, 캐소드를 따라서 유동하며, 유동 방향으로 따르는 개구를 통해서 빠져나간다.
나트륨 및 황에 기초한 산화환원 시스템을 사용하여 작동하는 배터리에서는, 나트륨 폴리황화물을 형성하기 위한 나트륨과 황의 반응에서 전기 에너지가 약 90%의 높은 효율로 얻어질 수 있다. 배터리를 충전하기 위해, 전류 도입에 의해 공정이 역전되고 나트륨 폴리황화물은 황과 나트륨으로 해리된다. 모든 전기화학 반응물이 용융 형태로 존재하고 이온-전도성 세라믹 멤브레인의 최적 전도율 범위가 비교적 높은 온도에서만 도달되기 때문에, 이러한 배터리의 작동 온도는 대개 약 300℃이다.
전기화학 전지에 사용되는 고체 전해질은 대개 이온-전도성 세라믹이기 때문에, 세라믹의 파단이 배제될 수 없다. 이러한 파단은 일반적으로 나트륨인 애노드 재료와 일반적으로 황인 캐소드 재료의 바람직하지 않은 접촉을 초래하며, 제어되지 않은 반응을 초래할 수 있다. 이러한 반응의 결과를 제한하기 위해, 반응에 이용 가능한 나트륨의 비율은 알려진 바와 같이 작게 유지될 수 있다. 이는 예를 들어 애노드 재료용 공간을 채우는 변위체(displacement body)의 사용에 의해 달성되며, 따라서 애노드 재료가 존재하는 작은 갭만 남게 된다. 이러한 변위체는 예를 들어 WO 2013/186213호 또는 JP-A 10270073호에 공지되어 있다.
애노드 재료로서의 알칼리 금속 및 캐소드 재료로서의 황에 기초한 전기화학 전지는 알칼리 금속과 황이 모두 액체인 온도에서 작동하기 때문에, 전지는 대개 절연 용기 내에서 작동된다. JP-A 2003-234132호에 기재되어 있듯이, 전지의 온도가 작동에 필요한 최소 온도 이하로 떨어지는 것을 방지하기 위해 절연 용기 내에 가열 요소가 제공될 수 있다.
절연 용기를 하우징하고 하우징에 층판(lamellae)을 제공하는 것이 US 8,597,813호에 공지되어 있다. 단열 용기 외부에서의 열 제거는 층판을 개방 또는 폐쇄함으로써 조절될 수 있다. JP-A 05121092호에 따르면, 절연 용기는 이중 벽을 가지며 이중 벽의 벽들 사이에 진공이 인가된다. 대기압 이하의 압력을 조절함으로써 열 제거가 조절될 수 있다.
열 발산에 의해 작동 중 온도 상승을 방지하기 위해, 작동 온도에서 상 변화를 겪는 상 변화 재료가 전기화학 전지 사이에 도입될 수 있음이 KR-A 2011-054717호에 공지되어 있다. 절연된 영역에서의 온도 상승이 이런 식으로 지연될 수 있다. 상 변화 재료의 사용에 대한 대안으로서, JP-A 04051472호에는 전기화학 전지가 수용되는 절연 용기를 통해서 외부 공기를 불어넣어 냉각을 수행하는 것이 개시되어 있으며 JP-A 2001-243993호에는 열 튜브를 그 상부가 절연 용기의 외부에 위치하도록 전기화학 전지 사이에 배치하는 것이 개시되어 있다.
전류를 전도시키기 위해, 알칼리 금속 및 황에 기초하여 작동되는 모든 공지된 전기화학 전지는 전기 전도성 펠트(felt), 대개 흑연 펠트로 채워지는 황-충전 공간을 갖는다. 흑연 펠트는 첫 번째로 알칼리 금속 폴리황화물 및 황의 상 분리를 방지하는 역할을 하고 두 번째로 전극 역할을 한다. 이는 배터리의 완전 충전 상태에서 황으로 채워지는 전체 공간이 전극으로서 작용함을 의미한다. 전기화학 전지의 고용량을 얻기 위해서는 황 및 알칼리 금속의 양을 증가시킬 필요가 있다. 알칼리 금속은 안전상의 이유로 전기화학 전지 외부에 저장되는 것이 바람직하지만, 황은 고체 전해질을 둘러싸는 확대 공간에 저장된다. 황을 포함하는 공간이 클수록, 전기화학 전지의 작동을 위해서 더 많은 흑연 펠트가 요구된다.
본 발명의 목적은, 흑연 펠트를 소량 사용하거나 심지어 흑연 펠트가 전혀 없이 작동될 수 있고, 캐소드 재료로 충전된 전체 공간이 반드시 전극으로서 작용하지 않는 전기 에너지 저장 장치를 제공하는 것이다.
이 목적은 액체 캐소드 재료를 수용하기 위한 캐소드 공간 및 액체 애노드 재료를 수용하기 위한 애노드 공간을 갖는 전기화학 전지를 포함하는 전기 에너지 저장 장치로서, 캐소드 공간과 애노드 공간이 고체 전해질에 의해 분리되며, 상기 고체 전해질은 캐소드 재료가 통과 유동할 수 있는 개구를 갖는 시트형 구조물에 의해 둘러싸이고, 상기 시트형 구조물은 전기 전도성 재료로 제조되며 상기 캐소드 공간은 하나 이상의 세그먼트를 포함하고, 각각의 세그먼트는 전기 전도성 재료로 구성된 외벽을 가지며, 상기 외벽은 개구를 갖는 시트형 구조물에 유체-기밀적으로 및 전기 전도적으로 체결되는, 전기 에너지 저장 장치에 의해 달성된다.
캐소드 공간이 개별 세그먼트로 분할되고, 각각의 세그먼트는 전기 전도성 재료로 구성된 외벽을 가지며, 외벽은 개구를 갖는 시트형 구조물에 유체-기밀적으로 및 전기 전도적으로 체결됨에 따라, 세그먼트의 외벽은 전극으로 작용할 수도 있다. 이는 전기 전도성 재료로 구성된 펠트를 캐소드 공간에 수용할 필요가 없다는 장점을 갖는다. 이는 종래 기술에서 알려진 흑연 이외의 재료가 펠트에 사용될 수 있게 한다. 세그먼트의 추가 장점은 기하구조의 단순한 변경에 의해서, 예를 들어 더 큰 전체 직경의 전기화학 전지를 갖는 더 많은 개수의 세그먼트에 의해서 캐소드 재료에 대한 더 큰 저장 체적 및 전기화학 전지의 더 큰 용량을 달성할 수 있다는 것이다.
전기화학 전지를 작동 가능하게 하기 위해서는, 애노드 공간과 캐소드 공간이 이온-전도성 고체 전해질에 의해 분리될 필요가 있다. 적합한 고체 전해질은 사용되는 캐소드 재료 및 애노드 재료에 종속된다. 일반적으로, 세라믹이 고체 전해질로서 사용된다. 애노드 재료로서 알칼리 금속, 특히 나트륨이 바람직하고 캐소드 재료로서 황이 바람직하다. 이러한 전기화학 전지 내의 고체 전해질에 대한 재료로서 β-알루미늄 산화물 또는 β"-알루미늄 산화물이 유용하다. 이 알루미늄 산화물은 예를 들어 산화 마그네슘, 산화 리튬 또는 산화 지르코늄에 의해 안정화되는 것이 바람직하다.
β-알루미늄 산화물 또는 β"-알루미늄 산화물의 대안으로서, 다른 세라믹 재료 또한 고체 전해질로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 그 조성이 EP-A 0 553 400호에 나타나 있는 NASCION®으로 명명된 세라믹이 사용될 수 있다. 세라믹의 대안으로서, 나트륨 이온을 전도시키는 유리 또는 제올라이트 및 장석을 사용할 수도 있다. 그러나, 나트륨 β"-알루미늄 산화물, 나트륨 β-알루미늄 산화물, 나트륨 β/β"-알루미늄 산화물이 특히 바람직하다. 세라믹은 β-알루미늄 산화물 대 β"-알루미늄 산화물의 비율이 5:95 내지 0.5:99.5, 특히 3:97 내지 1:99, 매우 특히 바람직하게 2:98 내지 1:99의 범위에 있는 β/β"-알루미늄 산화물인 것이 특히 바람직하다. 고체 전해질의 세라믹 밀도는 바람직하게 이론 밀도의 95 내지 99%, 특히 이론 밀도의 97 내지 99%, 매우 특히 바람직하게 이론 밀도의 98 내지 99%이며, 여기에서 이론 밀도는 이상적인 결정 내의 이온-전도성 세라믹, 특히 β-알루미늄 산화물 및/또는 β"-알루미늄 산화물의 밀도 플러스 체적비에 대해 계산된 첨가제의 밀도로 주어진다.
고체 전해질은 하단부에서 폐쇄되고 상부에서 개방되는 얇은-벽 튜브로서 구성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 고체 전해질을 형성하는 튜브는 20 내지 80 mm의 직경 및 0.5 m 내지 2 m 범위의 길이를 갖는 것이 보다 바람직하다. 벽 두께는 0.5 ㎜ 내지 3 ㎜ 범위, 특히 1.5 ㎜ 내지 2 ㎜ 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 고체 전해질의 내부는 애노드 공간을 형성하는 것이 바람직하다.
고체 전해질의 제조는, 예를 들어, 건식 백 방법 또는 습식 백 방법을 사용하는 등방압 가압에 의해 이루어질 수 있다. 또한, 세라믹 압출 또는 전기영동 증착에 의해 고체 전해질을 제조할 수도 있다. 습식 백 프레스 또는 건식 백 프레스에서 세라믹 과립을 최종 형상 근접 가압함으로써 고체 전해질이 성형되면, 그린(green) 가공이 전혀 필요치 않으며 고체 전해질의 개방 단부의 상부 영역에서의 소결 이후 경질 가공 단계만이 필요하다. 이 영역에서, 실제 고체 전해질은 이온을 전도하지 않는 세라믹 링, 바람직하게 α-알루미늄 산화물 링(알파 링)에 대해 유리 시일에 의해 결합된다.
바람직한 실시예에서, 고체 전해질은 바닥에서 폐쇄된 튜브 형태의 원형 단면으로 구성된다. 이것은 0.5 내지 2 m, 바람직하게 0.5 내지 1.5 m, 특히 0.5 내지 1 m 범위의 길이, 50 내지 100 mm, 특히 55 내지 70 mm 범위의 외경, 및 1 내지 3 mm, 바람직하게 1.5 내지 2 mm 범위의 벽 두께를 갖는다.
일 실시예에서, 고체 전해질은 전기화학적 반응에 사용되는 물질에 관하여 비활성인 재료로 제조되는 다공성 전극에 의해 둘러싸인다. 예를 들어 탄소, 특히 흑연 형태의 캐소드 재료에 의해 습윤될 수 있는 모든 화학적으로 비활성이고 전기 전도성인 재료가 전극용 재료로서 적절하다.
전극을 통해서 유동할 수 있도록 전기화학 반응에 참여하는 재료를 위해서, 전극은 본 발명에 따르면 다공성이다. 이것은 예를 들어 다공성 전극의 재료가 펠트 또는 부직포 형태로 존재함으로써 달성된다.
다공성 전극 내에서의 재료 이동을 개선하기 위해, 캐소드 재료에 의해 습윤될 수 있는 화학적으로 비활성이고 전기 전도성인 재료를, 캐소드 재료와 애노드 재료의 반응 생성물에 의해 쉽게 습윤될 수 있고 반드시 전기 전도성일 필요가 없는 제 2 재료에 의해 보충할 수 있다. 캐소드 재료와 애노드 재료의 반응 생성물에 의해 쉽게 습윤될 수 있는 적합한 재료는 특히 산화 알루미늄(Al2O3), 이산화규소, 예를 들어 유리 섬유, 알루미늄과 규소의 혼합 산화물, 실리케이트 및 알루미노실리케이트 또한 지르코늄 산화물 및 이들 재료의 혼합물과 같은 산화물 세라믹 또는 유리이다. 애노드 재료와 캐소드 재료의 반응 생성물에 의해 쉽게 습윤될 수 있는 재료가 추가로 포함될 때, 전극 내의 캐소드 재료와 애노드 재료의 반응 생성물에 의해 전극에서 쉽게 습윤될 수 있는 재료의 비율은 바람직하게 50 체적% 미만, 특히 바람직하게 40 체적% 미만이고, 5 체적% 이상이다.
전극 내에서의 재료 이동의 개선은 니들링에 의해 우선적 방향이 부여되는 다공성 전극에 의해 달성될 수 있다. 우선적 방향은 고체 전해질에 대해 수직하게 연장되는 것이 바람직하다. 또한, 재료 이동의 개선은 바람직하게 고체 전해질에 수직한, 전극 내의 채널형 구조물에 의해 달성될 수 있다.
고체 전해질의 파단 시에 통제되지 않는 반응이 일어나는 것을 방지하기 위해, 전극과 고체 전해질 사이에 화학적 배리어 층이 수용되는 것이 바람직하다. 화학적 배리어 층에는 캐소드 재료와 애노드 재료의 반응 생성물이 영구적으로 함침되는 것이 바람직하다. 이는 고체 전해질의 파단 시에 애노드 재료와 캐소드 재료가 서로 접촉하는 것을 방지한다. 캐소드 재료가 화학적 배리어 층 내에 침투하는 것을 방지하기 위해, 화학적 배리어 층은 반응 생성물에 대해 양호한 습윤성을 갖고 캐소드 재료에 대해 취약한 습윤성을 갖는 재료로 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 화학적 배리어 층의 형태는 이 층이 캐소드 재료 또는 애노드 재료에 대해 대체로 불투과성이도록 선택된다. 이 목적을 위해, 화학적 배리어 층은 예를 들어 불투과성 종이의 형태를 갖는다.
애노드 재료 및 캐소드 재료로서 알칼리 금속 및 황을 사용하고 따라서 애노드 재료와 캐소드 재료의 반응 생성물로서 알칼리 금속 폴리황화물을 사용하는 경우에, 화학적 배리어 층에 적합한 재료는 전자를 전도하지 않는 종래의 재료이다. 전자를 전도하지 않는 적합한 재료는 예를 들어 산화물 세라믹 또는 유리이다. 적합한 산화물 세라믹 및 유리는 특히 산화 알루미늄(Al2O3), 이산화규소, 예를 들어 유리 섬유, 알루미늄과 규소의 혼합 산화물, 실리케이트 및 알루미노실리케이트, 또한 지르코늄 산화물 및 이들 재료의 혼합물이다. 이들 재료는 예를 들어 25℃ 및 1 bar의 정상 조건 하에서 전기 전도성이 거의 없다.
화학적 배리어 층을 위한 출발 재료는 대개 50 내지 99.99%, 바람직하게 80 내지 99%, 특히 바람직하게 90 내지 95% 범위의 개방 기공율을 갖는 다공성이며, 여기에서 개방 기공율은 1-(시험편의 벌크 밀도/시험편을 형성하는 재료의 밀도)×100으로 주어지고, 광학 현미경에 의해 측정된 평균 기공 직경은 대개 1 내지 10 ㎛이다.
화학적 배리어 층의 기재는 대개 전술한 것 중에서 선택된 섬유, 바람직하게 예를 들어 Unifrax로부터 Fiberfrax®라는 명칭으로 시판되는 것과 같은 산화 알루미늄의 섬유 및/또는 예를 들어 유리 섬유와 같은 이산화규소의 섬유로 구성되는, 예를 들어 직포, 펠트 또는 매트와 같은 시트형 구조물이다.
화학적 배리어 층의 두께는 대개 0.25 내지 5 ㎜의 범위, 바람직하게 0.25 내지 1 ㎜의 범위, 특히 0.25 내지 0.75 ㎜의 범위에 있으며, 단위 면적당 중량은 바람직하게 20 내지 300 g/㎡의 범위, 보다 바람직하게 40 내지 200 g/㎡의 범위, 특히 50 내지 100 g/㎡의 범위에 있다.
별도의 다공성 전극이 사용될 때 전극을 수용할 수 있도록, 캐소드 공간은 개구를 갖는 시트형 구조물에 의해 내부 영역과 외부 영역으로 분할되며, 다공성 전극과, 존재할 경우, 전자를 전도하지 않는 재료로 구성된 화학적 배리어 층은 개구를 갖는 시트형 구조물과 고체 전해질 사이의 내부 영역에 수용된다. 외부 영역은 세그먼트를 포함한다.
전기화학 전지의 기능을 보장하기 위해, 전극은 일 측에서 개구를 갖는 시트형 구조물과 전기적 접촉을 가져야 하고 다른 측에서 고체 전해질과 이온-전도성 접촉을 가져야 한다. 또한, 전극에는 캐소드 재료 또는 캐소드 재료와 애노드 재료의 반응 생성물이 함침될 필요가 있다.
고체 전해질과 대향하는 측에서, 전극은 개구를 갖는 시트형 구조물에 인접하고, 시트형 구조물은 전기 전도성 재료로 만들어진다.
대체 실시예에서, 개구를 갖는 시트형 구조물은 고체 전해질과 직접 접촉하고 전극으로서 사용되도록 구성된다. 시트형 구조물과 고체 전해질의 매우 큰 접촉 면적을 얻기 위해, 시트형 구조물은 성형 가능하고 예를 들어 메시 구조물로서 구성되는 것이 바람직하다.
시트형 구조물 내의 개구는, 방전 중에 캐소드 재료가 고체 전해질로 수송될 수 있고 캐소드 재료와 애노드 재료의 반응 생성물이 고체 전해질로부터 캐소드 공간으로 수송될 수 있게 하거나, 충전 시에 캐소드 재료와 애노드 재료의 반응 생성물이 고체 전해질로 수송될 수 있고 캐소드 재료가 고체 전해질로부터 수송될 수 있게 하기 위해서 필요하다. 개구의 형상은 자유롭게 선택될 수 있다. 개구는 바람직하게 원, 정사각형, 타원형 또는 다각형의 형상을 가지며, 특히 원형 또는 타원형 형태의 형상을 갖는다. 개구를 갖는 시트형 구조물의 구멍없는 면적은 바람직하게 20 내지 90%, 특히 40 내지 70%, 매우 특히 바람직하게 50 내지 60%이다.
개구를 갖는 시트형 구조물은 제 1 실시예에서, 개구가 임의의 형상을 갖는 구멍으로 구성되는 금속 시트이다. 그러나, 대안으로서, 예를 들어 개구를 갖는 시트형 구조물로서 메시 구조물이 사용될 수도 있다. 개구를 갖는 시트형 구조물의 형태에 관계없이, 이것은 원-피스 시트형 구조물을 형성하기 위해 결합되는 복수의 층 또는 복수의 세그먼트의 단일 부분 또는 복수의 부분으로 구성될 수 있다.
개구는 시트형 구조물 위에 균일하게 분포될 수 있거나 시트형 구조물은 천공 영역 및 비천공 영역을 갖는다. 이 경우에, 비천공 영역은 각 세그먼트의 외벽이 개구를 갖는 시트형 구조물에 체결되는 위치에 있는 것이 특히 바람직하다.
개구를 갖는 시트형 구조물의 두께는 1 내지 3 ㎜의 범위에 있는 것이 바람직하다.
개구를 갖는 시트형 구조물에 적합한 재료는 스틸, 특히 스테인리스 스틸이다. 적합한 스테인리스 스틸은 예를 들어 재료 번호가 1.4404 또는 1.4571인 것이다.
본 발명에 따르면, 캐소드 공간은 하나 이상의 세그먼트를 포함하며, 각각의 세그먼트는 개구를 갖는 시트형 구조물에 전기적으로 연결되는 외벽에 의해 포위된다. 외벽의 부착은 또한 캐소드 재료가 세그먼트로부터 외부로 전혀 배출될 수 없도록 유체-기밀적이다. 하측 방향으로, 캐소드 공간은 바닥에 의해 폐쇄된다. 바닥은 모든 캐소드 공간을 하단부에서 폐쇄하는 부품으로서 구성될 수 있다. 추가로, 고체 전해질이 존재하는 개구를 갖는 시트형 구조물 내의 영역 또한 이 경우에 바닥에 의해 하단부에서 폐쇄될 수 있다. 이것은 캐소드 재료 및 캐소드 재료와 애노드 재료의 반응 생성물이 전기화학 전지로부터 전혀 빠져나갈 수 없도록 보장한다. 단 하나의 바닥을 갖는 실시예와 별개로, 대안으로서, 각각의 세그먼트가 하단부에서 별도의 바닥에 의해 폐쇄될 수도 있다. 이 경우에는, 고체 전해질이 존재하는 개구를 갖는 시트형 구조물 내의 영역을 하단부에서 폐쇄시킬 수 있는 추가 바닥 요소가 요구된다.
고체 전해질 및 개구를 갖는 시트형 구조물은 각각 원형 단면을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 대안으로서, 고체 전해질 및 개구를 갖는 시트형 구조물은 임의의 다른 단면 형상, 특히 코너가 없는 단면 형상, 예를 들어 계란형 또는 타원형 단면 형상을 가질 수도 있다. 여기에서, 특히 바람직한 것은 애노드 공간으로 사용되는 공간을 고체 전해질이 둘러싸는 경우의 단면 형상이다. 따라서, 개구를 갖는 시트형 구조물은 또한 고체 전해질을 완전히 둘러싸며, 따라서 고체 전해질과 개구를 갖는 시트형 구조물 사이에 원주형 갭이 형성된다. 이후에 마찬가지로 환형 전극 및 화학적 배리어 층은 이 갭 내에 수용된다.
캐소드 공간의 세그먼트는 각각의 경우에 개구를 갖는 시트형 구조물에 체결되어 두 개의 세그먼트를 분할하는 중간 벽이 존재하도록 구성될 수 있다. 대안으로서, 각 세그먼트에 외벽이 제공될 수도 있으며, 이것은 이후 외벽이 두 측부에서 개구를 갖는 시트형 구조물에 접합되도록 구성되고 따라서 각각의 세그먼트는 인접한 세그먼트의 외벽에 접합되지 않는 그 고유한 외벽을 갖는다. 이러한 외벽은 예를 들어 U-형, V-형 또는 원의 세그먼트 형태로 구성되며, 원의 U, V 또는 세그먼트의 단부는 개구를 갖는 시트형 구조물에 접합된다. 이 경우에, 개구를 갖는 시트형 구조물은 두 개의 세그먼트 사이의 영역에 개구가 전혀 존재하지 않도록 구성되거나, 대안으로서, 개구는 예를 들어 추가 재료로 용접함으로써 폐쇄된다. 이런 식으로, 하나 이상의 세그먼트를 포함하는 캐소드 공간의 유체-기밀적 폐쇄가 달성된다. 개구를 갖는 시트형 구조물에 외벽을 유체-기밀하게 연결하기 위해서는, 개구를 갖는 시트형 구조물에 외벽을 용접하는 것이 특히 바람직하다. 외벽의 재료로서, 바람직한 것은 개구를 갖는 시트형 구조물과 동일한 재료, 바람직하게 스틸, 특히 스테인리스 스틸, 매우 특히 바람직하게 재료 번호가 1.4404 또는 1.4571인 스테인리스 스틸을 사용하는 것이다.
외벽의 재료는 바람직하게 1 내지 3 ㎜ 범위의 두께를 갖는다. 스테인리스 스틸을 사용할 때 유체-기밀한 연결을 얻기 위해서는, 개구를 갖는 시트형 구조물에 외벽을 연결하기 위해 첨가제를 사용하는 용접 공정이 바람직하게 사용된다. 적합한 용접 방법은 예를 들어 MIG 용접이다. 용접은 외부로부터 수행되는 것이 바람직하며, 개구를 갖는 시트형 구조물의 내부 윤곽이 용접에 의해 변경되지 않도록 용접 시임의 위치에 따라 주의를 기울여야 한다. 구리 또는 알루미늄과 비교하여 스테인리스 스틸의 전기 전도성이 상대적으로 낮음에도 불구하고 고체 전해질을 둘러싸는 전극으로부터 큰 손실없이 전류를 전도시키기 위한 충분히 큰 단면적이 재료의 선택에 의해 얻어지며, 용접 연결의 경우에는, 개구를 갖는 시트형 구조물에 대한 외벽의 전기 전도성 연결에 의해 얻어진다.
상기 실시예에서는, 개구를 갖는 시트형 구조물과 캐소드 공간의 세그먼트의 외벽이 모두 전원 출력 리드로서 작용하기 때문에, 캐소드 공간과 대면하는 전체 측부를 부식에 대해 보호할 필요가 있다. 스테인리스 스틸로부터 재료가 조금씩 제거되더라도 이것은 전기화학 전지의 10년 이상의 소정 작동 수명에서 작동에 대해 악영향을 미칠 수 있다. 알칼리 금속 및 황이 애노드 재료 및 캐소드 재료로서 사용될 때는, 크롬에 기초한 부식 방지층이 특히 안정하다는 것이 밝혀졌다. 이 목적을 위해, 예를 들어, 개구 및 외벽을 갖는 시트형 구조물로 구성된 전체 부품을 경질 크롬으로 감쌀 수 있다. 대안으로서, 개구를 갖는 시트형 구조물의 측부 및 캐소드 공간과 대면하는 외벽의 측부를 크롬 도금할 수도 있다. 여기에서, 알칼리 금속 폴리황화물, 특히 나트륨 폴리황화물에 의한 부식에 대해 마찬가지로 내성을 갖는 크롬 탄화물 또는 페로크롬 층이 형성된다.
본 발명에 따르면, 각각의 세그먼트는 다공성 펠트로 채워지거나 다공성 펠트와 상이한 재료로 채워진다. 다공성 펠트 또는 다공성 펠트와 상이한 재료는 캐소드 공간에 형성되는 캐소드 재료 및 캐소드 재료와 애노드 재료의 반응 생성물이 균일한 혼합물로 남아있도록 보장한다. 또한, 다공성 펠트 또는 다공성 펠트와 상이한 재료는 캐소드 재료 및 반응 생성물이 전극에서 멀리 또한 전극 쪽으로 균일하게 이동하게 하도록 초래하는 역할을 한다. 이 목적을 위해, 다공성 펠트 또는 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료는 캐소드 재료 및 캐소드 재료와 애노드 재료의 반응 생성물에 의해 쉽게 습윤될 수 있는 재료로 제조된다. 캐소드 재료 및 반응 생성물의 습윤 특성이 상이한 경우에도 다공성 펠트 또는 다공성 펠트와 상이한 재료의 양호한 습윤을 얻기 위해서는, 다공성 펠트 또는 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료를 상이한 재질의 펠트로 제조하는 것이 유리하며, 재료의 일부는 캐소드 재료에 의해 쉽게 습윤될 수 있고 일부는 애노드 재료에 의해 쉽게 습윤될 수 있다. 다공성 펠트 또는 다공성 펠트와 상이한 재료에 대해 복수의 상이한 재료의 혼합물이 사용될 때, 이것들은 체적 기준으로 동일한 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 그러나, 전기화학 전지의 설계에 따라서, 다른 체적 비율이 설정될 수도 있다. 알칼리 금속이 애노드 재료로서 사용되고 황이 캐소드 재료로서 사용될 때는, 열적으로 안정화된 폴리머 섬유, 산화물 세라믹 섬유 또는 유리 섬유, 바람직하게 산화물 세라믹 섬유 또는 유리 섬유와 혼합된 열적으로 안정화된 폴리머 섬유 역시 다공성 펠트 또는 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료를 구성하는 재료로서 특히 적합하다. 적합한 산화물 세라믹 섬유 또는 유리 섬유는 특히 산화 알루미늄(Al2O3)의 섬유, 이산화규소, 예를 들어 유리 섬유, 알루미늄과 규소의 혼합 산화물, 실리케이트 또는 알루미노실리케이트, 지르코늄 산화물 또는 이들 재료의 혼합물이다. 적합한 열적으로 안정화된 폴리머 섬유는 예를 들어 산화되고 열적으로 안정화된 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유이며, 이는 예를 들어 PANOX®라는 명칭으로 시판되고 있다.
다공성 펠트와 상이한 다공성 재료는 예를 들어 직조 직물, 편조 직물, 매듭 직물, 망, 부직포, 오픈-셀 발포체, 또는 3차원 망일 수 있다.
세그먼트가 펠트로 채워질 때, 세그먼트의 펠트 내의 재료 이동의 개선은 니들링에 의해 펠트에 부여되는 우선적 방향에 의해 달성될 수 있다. 우선적 방향은 개구를 갖는 시트형 구조물에 수직하게 연장되는 것이 바람직하다. 또한, 재료 이동의 개선은, 사용된 다공성 재료와 독립적인, 개구를 갖는 시트형 구조물에 수직한 것이 바람직한, 다공성 펠트 또는 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료 내의 채널형 구조물에 의해 달성될 수 있다.
전기 에너지 저장 장치의 충분히 큰 용량을 얻기 위해서는, 충전된 상태에서 충분히 많은 양의 캐소드 재료 및 애노드 재료를 제공할 필요가 있다. 캐소드 재료는 캐소드 공간에 저장될 수 있으며, 캐소드 공간은 전체 캐소드 재료가 그 안에 수용될 수 있도록 구성된다. 또한, 캐소드 재료와 애노드 재료의 반응에 의해 초래되는 방전 중에 체적 증가를 수용할 수 있도록 충분한 공간이 이용 가능해야 한다.
특히, 알칼리 금속, 특히 나트륨을 애노드 재료로 사용하고 황을 캐소드 재료로 사용하여 작동하는 전기 에너지 저장 장치의 경우에는, 작동 안전 상의 이유로, 전기화학 전지의 애노드 공간에 소량의 애노드 재료만 포함되는 것이 유리하다. 큰 용량을 달성하기 위해서는, 따라서 전기화학 전지와 별개이고 애노드 공간에 연결되는 애노드 재료용 용기를 제공할 필요가 있다. 별도의 애노드 재료용 용기는, 예를 들어 고체 전해질이 손상되는 경우에, 통제되지 않은 방식으로 반응할 수 있는 소량의 애노드 재료만 이용 가능하도록 보장한다. 전기 에너지 저장 장치의 작동 중에, 특히 전류의 형태로 전기 에너지를 출력하는 경우, 추가 애노드 재료가 애노드 재료용 용기로부터 애노드 공간으로 연속 공급된다. 애노드 재료의 이온이 고체 전해질을 통해서 수송되고 애노드 재료가 캐소드 재료와 반응하는 결과로 수송은 바람직하게 압력-구동되며, 애노드 재료가 애노드 공간을 떠나는 결과로 애노드 공간 내의 압력이 저하되고, 따라서 결과적 압력 차이로 인해 추가 애노드 재료가 애노드 재료용 용기로부터 애노드 공간 내로 공급된다.
특히 바람직한 실시예에서, 애노드 재료용 용기는 전기화학 전지 아래에 배치되고 라이저 튜브를 거쳐서 애노드 공간에 연결된다. 애노드 재료용 용기를 전기화학 전지 아래에 배치하게 되면 오동작시에 애노드 재료가 통제되지 않은 방식으로 애노드 공간에 공급되는 것을 방지할 수 있다. 수송은 라이저 튜브를 통해서 순전히 압력-구동된다. 이 목적을 위해서, 특히 전기 에너지 저장 장치의 방전 중에, 애노드 공간 내로 개방되는 라이저 튜브의 상단부가 애노드 공간 내의 애노드 재료에 항상 침지될 필요가 있다.
애노드 재료용 용기와 전기화학 전지를 간단한 방식으로 조립하고 애노드 재료용 용기의 정확한 위치설정을 달성할 수 있으려면, 전기화학 전지 아래에 센터링 로드(centering rod)가 배치되고 센터링 로드 상에 애노드 재료용 용기가 배치되는 것이 바람직하다. 센터링 로드에 의한 애노드 재료용 용기와 전기화학 전지의 잠재적 분리는 센터링 로드가 절연체로 둘러싸이거나 전기 비전도성 재료로 제조됨으로써 달성된다. 용기를 센터링 로드 상에 위치시키기 위해, 용기는 그 내경이 센터링 로드의 외경과 일치하는 공간을 갖는 환형 구조를 갖는 것이 바람직하며, 센터링 로드 상에 배치되는 임의의 절연체는 애노드 재료용 용기의 내부에 형성된다. 전기화학 전지에 대해 애노드 재료용 용기가 정확히 위치설정되면 복수의 전기 에너지 저장 장치의 간단한 조립이 가능해지며 이들이 단순히 서로 이웃하여 위치됨으로써 모듈을 제공할 수 있다.
하나의 애노드 재료용 용기가 하나의 전기화학 전지에 할당되는 실시예의 대안으로서, 복수의 전기화학 전지를 위한 하나의 용기를 제공하거나 심지어 모듈의 모든 전기화학 전지에 연결되는 단일의 애노드 재료용 용기만 제공하는 것도 가능하다. 그러나, 각각의 개별 전기화학 전지에 별도의 용기를 제공하는 것이 바람직하다. 이것은 예를 들어, 개별 전지의 교체가 필요한 경우에, 애노드 재료용 용기로부터 전기화학 전지의 복잡한 분리를 수행할 필요가 없으며, 대신에 전기화학 전지가 전체적으로 스위치 오프되고 교체될 수 있다는 장점을 갖는다.
애노드 재료용 용기에 적합한 재료는 마찬가지로 스틸, 특히 스테인리스 스틸, 매우 특히 바람직하게 재료 번호가 1.4404 또는 1.4571인 스테인리스 스틸인 것이 바람직하다.
애노드 재료용 용기와 전기화학 전지의 임의의 필요한 잠재적 분리는 전기 절연성 재료로 구성된 바닥 판이 제공된 전기화학 전지에 의해 달성될 수 있다. 애노드 재료용 용기는 이후, 전기화학 전지 아래에 배치될 때, 그 상부가 전기 절연성 재료로 구성된 바닥 판과 접촉하는 상태로 배치된다.
애노드 공간에서 애노드 재료 양의 추가 최소화를 달성하기 위해, 애노드 공간에 변위체가 수용되는 것이 또한 바람직하다. 변위체는 이 경우에 고체 전해질과 접촉하지 않도록 구성되는 것이 바람직하며 고체 전해질과 변위체 사이에는 갭이 형성되고, 이 갭은 애노드 재료로 채워진다. 변위체의 사용은 고체 전해질 내부에서의 애노드 재료의 체적을 고체 전해질의 전체 내부 체적의 20% 미만, 특히 10% 미만으로 제한하는 것이 바람직하다.
변위체에 의해 수행될 추가 과제는 애노드 측에서 전류를 전도시키는 것이다. 애노드 재료로서 알칼리 금속이 사용될 때, 애노드 재료는 전극으로서 작용한다. 그러나, 알칼리 금속, 특히 나트륨의 전기 전도성은 변위체와 고체 전해질 사이의 얇은 갭으로 인해 전류를 전도시키는 기능을 떠맡기에는 고체-전해질의 길이에 비해서 충분히 높지 않다. 이러한 이유로, 변위체는 애노드 재료에 대해 비활성이고 양호한 전기 전도성을 갖는 재료, 특히 알루미늄 또는 알루미늄-함유 합금으로 제조되는 것이 바람직하다.
애노드 공간은 대개 고체 전해질의 내부에 위치하기 때문에, 변위체는 그 외부 윤곽이 고체 전해질의 내부 윤곽과 일치하도록 구성되는 것이 바람직하며, 따라서 변위체가 설치될 때 변위체와 고체 전해질 사이에는 작은 갭만 남게 된다. 따라서 변위체는 대개 일 단부에서 폐쇄되는 튜브의 형상을 갖는다. 알루미늄 또는 알루미늄-함유 합금으로 구성되고 일 단부에서 폐쇄되는 이 형태의 튜브는 대개 유동 성형(flow molding) 또는 압출에 의해 생산된다. 유동 성형의 경우에는, 변위체의 외부 윤곽을 형성하는 몰드 내에 배치된 알루미늄 슬러그 상에 펀치에 의해 압력이 가해진다. 압력이 가해진 상태에서, 알루미늄은 연화되고 외부 몰드와 펀치 사이의 갭 내에서 유동하기 시작한다. 전력을 전도시킬 뿐만 아니라, 전기화학 전지 아래에 위치된 애노드 재료용 용기의 경우에 바람직하게 라이저 튜브의 연결을 위해 사용되는 변위체의 헤드는, 마찬가지로 유동 성형 공정에 의해 생산될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄이 유동 성형 작업 중에 그 주위로 유동하여 미래의 부품 기하구조에 통합되도록 튜브 포트를 갖는 스테인리스 스틸로 구성된 인서트를 도입할 수도 있다. 이런 식으로, 라이저 도관의 간단한 용접을 가능하게 하는 알루미늄-스테인리스 스틸 전이가 간단한 방식으로 생성될 수 있다. 밀봉을 달성하기 위해, 유동 성형 공정 중에 추가 밀봉 요소를 도입할 필요가 있을 수 있다.
변위체는 예를 들어 변위 헤드에 용접될 수 있다. 유동 성형 공정은 변위체를 유리하게 짧은 사이클 시간으로 제조할 수 있게 한다. 또한, 변위체가 추가 가공이 전혀 필요치 않도록 충분히 양호한 표면 품질을 달성할 수 있다. 고체 전해질의 파단 시에 알루미늄이 캐소드 재료 또는 애노드 재료와 캐소드 재료로 형성된 반응 생성물과 반응하는 것을 방지하기 위해서는, 변위체와 고체 전해질 사이의 갭 내에 스테인리스 스틸 포일을 추가로 설치하는 것이 바람직하다. 대안으로서, 변위체에 스테인리스 스틸 코팅을 제공하는 것도 가능하다. 변위체를 기계적으로 안정화시키기 위해, 내부의 중공 공간을 애노드 재료, 캐소드 재료, 및 애노드 재료와 캐소드 재료의 반응 생성물에 대해 비활성인 재료로 채울 수 있다. 적합한 비활성 재료는 예를 들어 모래이다.
본 발명은 또한 전기 에너지 저장 장치의 조립 및 시동 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
(a) 개구를 갖는 시트형 구조물 상에 캐소드 공간의 세그먼트의 외벽을 장착하는 단계,
(b) 다공성 펠트 또는 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료 및 다공성 전극에 알칼리 금속 폴리황화물을 함침시키는 단계,
(c) 알칼리 금속 폴리황화물이 함침된 다공성 펠트 또는 알칼리 금속 폴리황화물이 함침된 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료를 각 세그먼트에 도입하고 알칼리 금속 폴리황화물이 함침된 다공성 전극을 삽입하는 단계,
(d) 개구를 갖는 시트형 구조물과 고체 전해질 사이에 전극이 위치하도록 개구를 갖는 시트형 구조물 내에 고체 전해질을 위치시키고 전기화학 전지를 형성하도록 부품을 연결하는 단계,
(e) 전기화학 전지를 애노드 재료용 용기와 연결하는 단계,
(f) 전기화학 전지를 작동 온도로 가열하는 단계,
(g) 장치를 충전하기 위해 전압을 인가하는 단계로서, 알칼리 금속 폴리황화물이 알칼리 금속 및 황으로 해리되고, 알칼리 금속은 애노드 공간으로 이동하여 알칼리 금속용 용기 내로 전도되며, 황은 캐소드 공간에 남아있는, 단계.
전기화학 전지를 제조하기 위해, 고체 전해질은 먼저 필요한 밀봉 요소와 함께 전지 용기의 뚜껑 안에 도입된다. 또한, 변위체는 마찬가지로 필요한 밀봉 링과 함께 고체 전해질 내에 삽입된다. 고체 전해질과 변위체를 연결하기 위해, 예를 들어 상단부에 플랜지를 제공할 수 있으며 이로 인해 고체 전해질과 변위체를 함께 볼트 체결할 수 있다. 대안으로서, 고체 전해질과 전지 용기 또는 변위체를 연결하기 위해 열압착 본딩(TCB) 또는 반응성 납땜(브레이징)과 같은 공지된 방법이 사용될 수 있다. 이 목적을 위해, 고체 전해질은 예를 들어 알파-알루미늄 산화물과 같은, 이온을 전도하지 않는 세라믹으로 구성된 헤드를 갖는 것이 바람직하다.
전지 용기를 제조하기 위해, 캐소드 공간의 개별 세그먼트의 외벽은 개구를 갖는 시트형 구조물에 대해 전기 전도적으로 및 유체-기밀적으로 체결된다. 유체-기밀적 체결은 특히, 개별 세그먼트의 외벽이 개구를 갖는 시트형 구조물에 용접됨으로써 달성된다. 최종적으로, 바닥이 전지 용기에 부착된다. 크롬계 부식층이 도포되어야 할 때, 이것은 전지 용기의 조립 후에 실시하는 것이 특히 바람직하다. 최종적으로, 애노드 재료용 용기가 전기화학 전지 아래에 위치될 때, 센터링 로드가 전지 용기의 바닥에 체결된다.
다음으로, 캐소드 공간의 세그먼트에 배치될 다공성 펠트 또는 캐소드 공간의 세그먼트에 배치될 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료는 알칼리 금속 폴리황화물, 특히 나트륨 폴리황화물로 함침되고, 냉각된다. 알칼리 금속 폴리황화물이 함침된 다공성 펠트 또는 알칼리 금속 폴리황화물이 함침된 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료는 이후 캐소드 공간의 여러 세그먼트에 배치되며 따라서 각각의 세그먼트에는 다공성 펠트 또는 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료가 채워진다. 다공성 펠트 또는 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료가 여러 세그먼트에 도입될 수 있게 하기 위해서는, 이들이 함침 이후 또는 함침 중에 및 삽입 전에 압축되는 것이 유리하고, 따라서 이들은 세그먼트보다 약간 작은 단면을 가지며 다공성 펠트 또는 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료는 잔여 매달림 없이 삽입될 수 있다. 이를 위해, 다공성 펠트 또는 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료는 예를 들어, 알칼리 금속 폴리황화물의 냉각 이후의 다공성 펠트 또는 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료의 단면이 그것이 도입될 세그먼트의 단면과 형상은 일치하지만 단면적은 더 작아지는 정도로 압축되며, 따라서 세그먼트의 벽과 다공성 펠트 또는 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료 사이에는 예를 들어 0.2 내지 2 ㎜의 갭이 형성된다.
마찬가지로 알칼리 금속 폴리황화물, 특히 나트륨 폴리황화물이 함침된 다공성 전극은 고체 전해질과 변위체의 조립체가 이후 삽입될 수 있도록 개구를 갖는 시트형 구조물의 내부에 배치된다. 화학적 배리어 층이 추가로 제공될 때, 이것은 마찬가지로 알칼리 금속 폴리황화물로 함침되고, 내부에서 전극에 배치될 때는 개구를 갖는 시트형 구조물로부터 외면하는 측에 배치된다. 그러나, 다공성 전극 및 화학적 배리어 층은 이 경우에 삽입 이전에 상호 인접하고, 공동으로 알칼리 금속 폴리황화물로 함침되며, 이후 화학적 배리어 층이 개구를 갖는 시트형 구조물로부터 외면하고 고체 전해질의 설치 이후 고체 전해질과 접촉하도록 삽입되는 것이 바람직하다.
대안으로서, 다공성 전극 및 경우에 따라 화학적 배리어 층을 함침 이후 고체 전해질 주위에 배치하고 이들을 개구를 갖는 시트형 구조물로 둘러싸인 공간에 고체 전해질과 함께 삽입하는 것도 물론 가능하다.
다공성 펠트가 세그먼트에 도입되거나 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료가 세그먼트에 도입되는 경우에서와 같이, 여기에서는 다공성 전극과 경우에 따라 화학적 배리어 층을 이것들이 보다 쉽게 삽입될 수 있도록 알칼리 금속 폴리황화물에 의한 함침 도중에 또는 함침 이후에 압축하는 것도 유리하다. 또한, 세라믹 고체 전해질과의 충분한 이온 접촉 및 개구를 갖는 시트형 구조물과의 충분한 전기 접촉은 다공성 펠트 또는 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료를 회수한 결과로 재용융 이후에 이런 식으로 확립된다.
이런 식으로 제조된 전기화학 전지는 이후 뚜껑에 의해 폐쇄된다. 애노드 재료 또는 캐소드 재료가 애노드 공간으로부터 캐소드 공간으로 또는 캐소드 공간으로부터 애노드 공간으로 누설을 통해 빠져나가는 것을 방지하기 위해, 적절한 밀봉 요소가 삽입되고 개별 부품들은 예를 들어 볼트에 의해 상호 결합된다. 전기화학 전지의 뚜껑은 밀폐 시일을 달성하기 위해 용접되는 것이 바람직하다. 고체 전해질과 변위체 및 전지 하우징의 조립 공차를 보상하기 위해, 뚜껑의 용접은 추가 재료를 사용하여 수행될 수 있다.
최종적으로, 애노드 재료용 용기는 적절한 도관에 의해 전기화학 전지에 연결된다. 애노드 재료용 용기가 전기화학 전지 아래에 위치될 때, 센터링 로드는 애노드 재료용 용기의 대응 개구 내에 삽입된다. 애노드 재료용 용기는 이후 전기화학 전지에 연결될 수 있다. 애노드 재료의 수송을 위한 라이저 튜브는 애노드 재료용 용기가 전기화학 전지에 연결되기 전에 애노드 재료용 용기 상에 설치되는 것이 바람직하며, 용기의 위치설정 이후에는 단순히 적합한 연결에 의해 전기화학 전지의 상부에서 연결되어야 한다. 확실한 연결을 얻기 위해서, 라이저 튜브는 전기화학 전지의 상부에서 연결부에 용접되는 것이 바람직하다.
안전 상의 이유로, 전기화학 전지는 캐소드 공간 내의 압력이 애노드 공간 및 애노드 재료용 용기 내의 압력보다 높도록 작동되는 것이 바람직하다. 압력을 설정할 수 있도록, 추가 도관이 애노드 재료용 용기에 설치되는 것이 바람직하다. 애노드 재료용 용기 및 애노드 공간 내의 압력은 이후 이 도관을 통해서 설정될 수 있다. 압력의 설정 이후에, 도관은 폐쇄되고, 예를 들어 용접에 의해 블랭크 오프된다. 대안으로서, 애노드 공간 및 애노드 재료용 용기를 통하지 않고 대신에 캐소드 공간 내에서 압력을 설정하는 것도 물론 가능하다.
전기 에너지 저장 장치의 조립 후에, 이는 작동 온도까지 가열된다. 그 결과, 캐소드 공간 및 다공성 전극의 세그먼트에서 다공성 펠트 또는 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료에 함침되는 알칼리 금속 폴리황화물이 용융된다. 이후 전지를 충전하기 위해 전기화학 전지에 전류가 공급된다. 전류 공급의 결과로, 알칼리 금속 폴리황화물은 알칼리 금속 및 황으로 해리된다. 형성된 알칼리 금속 이온은 고체 전해질을 통과하며 애노드 공간에서 전자가 전극에 취입됨으로써 중화된다. 이런 식으로 형성된 용융 알칼리 금속은 애노드 공간에 수집된다. 애노드 공간이 완전히 채워지자마자, 형성된 알칼리 금속은 연결 도관, 특히 라이저 도관을 통해서 애노드 재료용 용기로 유동하고 그곳에 저장된다. 형성된 황은 캐소드 공간에 잔류한다. 충전이 완료된 후, 전기 에너지 저장 장치는 처음으로 전류 공급용 배터리로서 사용될 수 있다.
다공성 펠트 또는 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료 및 다공성 전극을 알칼리 금속 폴리황화물로 함침시키는 것은, 고반응성 알칼리 금속을 취급할 필요가 전혀 없기 때문에, 종래 기술에 비해서, 전기화학 전지의 훨씬 더 안전한 충진을 가능하게 만든다.
전기 에너지 저장 장치를 시동 중에 뿐만 아니라 나중에 안전하게 작동시킬 수 있게 하기 위해, 장치는 캐소드 공간 내의 압력이 작동 상태에 관계없이 애노드 공간 내의 압력보다 항상 높도록 작동된다. 애노드 공간과 캐소드 공간 사이의 압력 차이는 예를 들어 애노드 공간에 미리 설정된 압력 및 애노드 공간과 캐소드 공간에 남아있는 자유 체적에 종속된다. 압력 차이는 전지의 충전 상태에 종속되며, 바람직하게 0.1 내지 5 bar, 특히 1 내지 3 bar의 범위에 있다. 애노드 공간 내의 낮은 압력은 고체 전해질의 손상 시에 캐소드 재료가 캐소드 공간에 전혀 진입할 수 없고 통제되지 않은 반응을 전혀 초래하지 않도록 보장한다.
본 발명의 예가 도면에 도시되어 있으며, 하기 설명에서 보다 상세하게 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 전기 에너지 저장 장치의 분해도이다.
도 2는 본 발명에 따른 장치의 종단면도이다.
도 3은 변위체를 통한 종단면도이다
도 4 내지 도 6은 하나의 세그먼트를 갖는 캐소드 공간의 단면도이다.
도 7 및 도 8은 세 개의 세그먼트를 갖는 캐소드 공간의 단면도이다.
도 9 내지 도 11은 네 개의 세그먼트를 갖는 캐소드 공간의 단면도이다.
도 12는 여섯 개의 세그먼트를 갖는 캐소드 공간의 단면도이다.
도 1은 본 발명에 따른 전기 에너지 저장 장치의 분해도이다. 이것으로부터, 전기 에너지 저장 장치의 조립에 필요한 부품을 볼 수 있다.
전기 에너지 저장 장치는 이온을 전도시키는 고체 전해질(3)을 포함한다. 고체 전해질(3)용 재료로서 세라믹이 대개 사용된다. 애노드 재료로서 알칼리 금속, 특히 나트륨을 사용하고 캐소드 재료로서 황을 사용하는 경우에는, 경우에 따라서 산화 마그네슘, 산화 리튬 또는 산화 지르코늄으로 안정화되는 β-알루미늄 산화물 또는 β"-알루미늄 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 고체 전해질(3)은 여기에 도시된 실시예에서 하단부가 폐쇄된 튜브로서 구성된다. 조립 후에, 전기화학 전지의 애노드 공간은 고체 전해질(3)의 내부에 위치한다. 전기화학 전지의 애노드 공간을 밀봉하기 위해, 고체 전해질(3)의 상부에 장착되는 제 1 밀봉 링(5)이 제공된다. 고체 전해질(3)은 제 2 밀봉 링(9)에 의해 전지 용기용 뚜껑(7) 내에 압입된다. 제 1 밀봉 링(5) 및 제 2 밀봉 링(9)은 이 경우에 흑연으로 제조되는 것이 바람직하다. 이것은 전기화학 전지에 사용되는 재료에 대해 안정적이며, 작동 중에 요구되는 온도에 내성을 갖는다.
애노드 공간의 체적을 감소시키기 위해, 변위체(11)가 고체 전해질(3) 내에 도입된다. 변위체(11)의 외부 윤곽은, 변위체의 설치 이후에 고체 전해질(3)의 내벽과 변위체(11)의 외부 윤곽 사이에 단지 갭이 유지되게 하는 형상을 갖는다. 본 명세서에 도시된 실시예에서, 변위체(11)는 두 부분으로 구성되며, 변위 헤드(17)를 갖는 상측 부분(13) 및 하측 부분(15)을 포함한다. 변위체의 상측 부분(13) 및 하측 부분(15)은 예를 들어 용접에 의해, 단일 부품을 형성하도록 결합된다.
변위체(11)를 고체 전해질(3) 내에 설치하기 위해, 본 명세서에 도시된 실시예에서는 플랜지(19)가 사용된다. 플랜지(19)는 마찬가지로 흑연으로 구성되는 것이 바람직한 제 3 밀봉 링(21)과 함께 변위 헤드(17) 상에 배치되며, 예를 들어 너트와 같은 체결 수단(23)을 사용하여 전지 용기의 뚜껑(7)에 부착된다. 이 목적을 위해, 뚜껑(7)에 나사산(18)이 설치되는 것이 바람직하며, 이 나사산(18)은 플랜지(19)의 개구를 통해서 전도되고, 체결 수단(23)으로 사용되는 너트에 의해 체결된다.
애노드 재료용 수송 도관을 변위 헤드(17)에 부착할 수 있도록, 변위 헤드(18)에 연결 요소(25)가 삽입되는 것이 바람직하다. 연결 요소(25)는 애노드 재료용 수송 도관에 대한 양호한 용접성을 보장하기 위해 스테인리스 스틸로 구성되는 것이 바람직하다. 애노드 재료용 용기(27)가 전기화학 전지 아래에 위치되고 애노드 재료의 수송이 라이저 튜브(29)를 통해서 이루어질 때는, 예를 들어 일 단부에서 연결 요소(25)에 체결되고 타 단부에서 라이저 튜브(29)에 체결되는 연결 튜브(31)가 사용된다.
애노드 재료용 용기(27)는 용기 벽(33), 용기를 폐쇄하기 위한 하부 뚜껑(35) 및 상부 뚜껑(37)을 포함하고 또한 절연 바닥 판(39) 및 절연 커버 판(41)을 포함한다. 애노드 재료용 용기를 전기화학 전지와 동일한 평면으로 연결할 수 있도록, 용기는 여기에서 도시하듯이 센터링 로드(45)를 위한 중심 중공 공간(43)을 갖는 링-형상인 것이 바람직하다. 전위 분리를 위해, 센터링 로드(45)는 절연체(47)로 둘러싸이는 것이 바람직하다.
또한, 애노드 공간 및 애노드 재료용 용기(27) 내의 압력을 설정하기 위해 압력 도관(49)이 제공된다. 조립 이후, 애노드 공간 및 애노드 재료용 용기(27) 내의 압력은 압력 도관(49)을 통해서 설정되는 것이 바람직하다. 압력 도관(49)은 이후 폐쇄된다.
전기화학 전지는 개구를 갖는 시트형 구조물(51)로 구성되는 전지 용기를 추가로 포함한다. 개구를 갖는 시트형 구조물(51)은 전기화학 전지에 사용되는 재료, 바람직하게 스테인리스 스틸에 대해 화학적으로 비활성인 전기 전도성 재료로 만들어진다. 개구를 갖는 시트형 구조물(51)은 캐소드 공간의 측부에서 고체 전해질(3)을 완전히 커버하도록 구성된다. 본 명세서에 도시된 실시예에 도시된 바와 같은 링-형상의 고체 전해질(3)의 경우에, 시트형 구조물(51)은 또한 튜브 형태의 링 형상을 갖는다. 개구를 갖는 튜브형 시트형 구조물(51)의 내부에는 다공성 전극이 위치하며; 이 다공성 전극은 시트형 구조물(51)과 대향하고 조립된 상태에서 고체 전해질(3)과 대면하는 측에 화학적 배리어 층을 추가로 갖는 것이 바람직하다.
캐소드 공간을 형성하기 위해, 개구를 갖는 시트형 구조물(51) 상에 외벽(53)이 예를 들어 용접에 의해 장착된다. 본 명세서에 도시된 실시예에서는, 조립 후에 네 개의 세그먼트를 갖는 캐소드 공간을 형성하는 네 개의 외벽(53)이 제공된다. 최종적으로, 조립을 위해 바람직하게 알칼리 금속 폴리황화물이 함침된 다공성 펠트(55)가 각각의 세그먼트에 배치된다. 하단부에서, 캐소드 공간의 세그먼트는 바닥 판(54)에 의해 폐쇄된다.
조립된 전기 에너지 저장 장치가 도 2의 단면도에 도시되어 있다.
바람직한 실시예에서, 애노드 재료용 용기(27)는 전기 에너지 저장 장치(1)의 전기화학 전지(56) 아래에 위치한다. 정확한 위치설정을 위해서, 용기(27)는 센터링 로드(45)를 수용하기 위한 중공 공간(43)을 갖는 환형 형상을 갖는다. 완전히 조립된 장치(1)에서, 애노드 재료용 용기(27)는 절연체(47)에 봉입된 센터링 로드(45)를 둘러싼다. 애노드 재료용 용기(27)는 하부 뚜껑(35) 및 절연 바닥 판(39)에 의해서 또한 상부 뚜껑(37) 및 절연 커버 판(41)에 의해서 폐쇄된다.
애노드 재료용 용기(27)는 라이저 튜브(29)에 의해 전기화학 전지(56)에 연결된다. 전기화학 전지(56)가 방전될 때, 애노드 재료, 특히 액체 나트륨은 애노드 재료용 용기(27)로부터 라이저 튜브(29)를 통해서 전기화학 전지(56)의 애노드 공간(57) 내로 유동한다. 이 목적을 위해, 연결 튜브(31)에 연결되는 라이저 도관(39)을 위한 연결체가 변위 헤드(17) 상에 제공된다. 연결은 연결 요소(25)에 의해 이루어진다. 애노드 재료는 이후 변위 헤드(17)를 통해서 애노드 공간(57) 내로 유동할 수 있다. 애노드 공간(57)은 고체 전해질(3)의 내부에 위치하고 그 체적은 고체 전해질(3)에 삽입된 변위체(11)에 의해 감소된다. 애노드 재료로 채워지는 갭(59)이 변위체(11)와 고체 전해질(3) 사이에 형성된다.
고체 전해질(3)은 경우에 따라서 화학적 배리어 층이 제공되는 다공성 전극(61)에 의해 둘러싸인다. 화학적 배리어 층이 존재하는 경우, 이것은 고체 전해질(3)과 대면하는 측에 위치한다.
개구를 갖는 시트형 구조물(51)은 다공성 전극(61)에 인접한다. 외벽(53)은 개구를 갖는 시트형 구조물(51) 상에 설치된다. 외벽(53)은 각각 개별 세그먼트(63)를 둘러싸며, 모든 세그먼트(63)는 함께 전기화학 전지(56)의 캐소드 공간(65)을 형성한다. 세그먼트(63)를 경계짓는 외벽(53)은 전기화학 전지(56)를 외부로부터 차단하고 전지 용기를 형성한다. 다공성 펠트(55)는 각 세그먼트(63)의 내부에 존재한다.
생산 공학적 이유로, 변위체는 중공체로 구성되는 것이 바람직하다. 예를 들어 충전 및 방전 작업 중에 벽이 변형되는 것을 방지하기 위해서는, 이것을 기계적으로 안정화시키기 위해 중공 공간을 비활성 재료로 채울 수 있다. 이 목적을 위해, 중공 공간은 비활성 재료, 예를 들어 모래로 채워질 수 있다.
도 3은 변위체의 단면도이다.
애노드 재료가 애노드 재료용 용기로부터 애노드 공간으로 유동할 수 있게 하기 위해, 변위 헤드에는 일 단부에서 연결 요소(25)를 통해서 연결 튜브(31)에 연결되고 타 단부에서 애노드 공간 내로 개방되는 채널(67)이 제공된다. 이 목적을 위해, 여기에 도시하듯이, 변위 헤드(17) 상에 홈(69)이 제공될 수 있으며, 이 홈에서 애노드 공간의 단면적은 고체 전해질과 변위체(11) 사이의 갭에 비해 증가된다. 여기에서는 또한, 변위체(11)의 내부에 중공 공간(71)이 형성되며, 이 중공 공간은 비활성 재료로 채워진다.
도 4 내지 도 6은 단 하나의 세그먼트를 갖는 캐소드 공간의 실시예를 도시한다.
캐소드 공간(65)은 개구를 갖는 시트형 구조물(51) 및 캐소드 공간(65)을 외부에서 폐쇄하는 외벽(53)을 포함한다. 캐소드 재료, 예를 들어 황은 충전된 상태에서 캐소드 공간에 존재하며, 캐소드 재료와 애노드 재료의 반응 생성물, 예를 들어 알칼리 금속 폴리황화물, 특히 나트륨 폴리황화물은 방전된 상태에서 존재한다. 유동을 동등화하고 캐소드 재료 및 반응 생성물이 탈혼합(demix)되는 것을 방지하기 위해, 캐소드 공간은 다공성 펠트로 채워지는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기 에너지 저장 장치에서, 시트형 구조물(51) 및 외벽(53)은 여기에 도시되지 않은 다공성 전극(61)용 전원 출력 리드로서 작용한다. 시트형 구조물(51) 및 외벽(53)이 전원 출력 리드로서 작용할 수 있게 하기 위해서는, 이것들이 상호 전기 전도적으로 연결될 필요가 있다. 이 목적을 위해, 예를 들어 단 하나의 세그먼트(63)를 갖는 캐소드 공간(65)의 경우에는, 개구를 갖는 시트형 구조물(51)에 외벽(53)을 체결시키는 외벽 요소(73)를 사용할 수 있다. 체결은 용접에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.
전지의 단면 형상은 자유롭게 선택될 수 있다. 따라서, 예를 들어 외벽(53)에 삼각형 형상을 제공함으로써, 도 4에 도시된 바와 같은 삼각형 단면을 가질 수 있다. 대응적으로, 외벽(53)에는 도 5에서와 같은 정사각형 단면 또는 도 6에서와 같은 원형 단면이 제공될 수 있다.
본 명세서에 도시된 형상 외에, 임의의 다른 형상도 외벽에 대해 고려될 수 있다. 개구를 갖는 시트형 구조물(51)에 외벽(53)을 연결시키는 외벽 요소(73)를 대신하여, 개구를 갖는 시트형 구조물(51)에 대해 서로 이웃하여 체결되는 두 개의 측벽을 갖는 외벽을 구성할 수도 있다. 예를 들어 도 7 내지 도 11에 도시된 실시예의 외벽(53)은 대응적으로 체결된다.
도 7 및 도 8에서, 캐소드 공간(65)은 각각의 경우에 세 개의 세그먼트를 포함하고, 각각의 세그먼트는 개별 외벽(53)을 가지며, 이 외벽은 각각의 경우에 두 측부에서 시트형 구조물(51)에 결합되고 따라서 세그먼트(63)를 외부로부터 완전히 폐쇄한다.
두 개의 인접한 세그먼트(63)의 외벽(53)이 연결 영역에서 시트형 구조물(51)과 접촉하는, 여기에 도시된 변형예의 대안으로서, 여기에서 더 큰 간격을 제공할 수도 있다. 이 경우에, 시트형 구조물(51)에서 두 개의 세그먼트(63) 사이의 영역에는 개구가 전혀 없어야 하는데 이는 이들 세그먼트(63) 사이에서 캐소드 재료가 전혀 빠져나갈 수 없게 하기 위함이다.
추가로, 하나의 세그먼트(63)의 경우에 도 4 내지 도 6에 도시하듯이 또한 여섯 개의 세그먼트(63)를 갖는 실시예의 경우에 도 12에 도시하듯이, 각각의 세그먼트(63)에 대해 개별 외벽(53) 대신 공통 외벽을 형성하고 외벽 요소(73)에 의해 개별 세그먼트(63)를 분리하는 것도 가능하다.
세 개의 세그먼트(63)를 갖는 구성에서도, 캐소드 공간(65)의 외부 윤곽은 임의의 형상을 가질 수 있다. 따라서, 예를 들어, 도 7에 도시된 삼각형 단면 또는 도 8에 도시된 원형 단면이 가능하다. 임의의 다른 단면 형상도 고려될 수 있다.
네 개의 세그먼트(63)를 갖는 구성에 대한 다른 변형예가 도 9 내지 도 11에 도시되어 있다. 여기에서도, 세그먼트(63)를 둘러싸는 두 개의 외벽(53) 사이에 간격을 제공하거나, 대안으로서 두 개의 세그먼트(63)를 상호 분리시키는 외벽 요소(73)에 의해 분리를 수행할 수 있다.
특정 실시예로서, 도 9는 외벽(53)을 위한 비천공 영역 및 개구를 갖는 시트형 구조물(51)을 위한 천공 영역을 갖는 판금 스트립으로 구성되는 외벽을 도시한다. 도시된 네 개의 세그먼트(63)와 또한 개구를 갖는 시트형 구조물(51)은 따라서 네 개의 판금 스트립으로만 제조될 수 있다. 이들은 표시된 지점에서 예를 들어 용접 시임에 의해 유체-기밀적으로 결합된다. 이러한 실시예 역시 외벽(53) 및 개구를 갖는 시트형 구조물(51)의 임의의 추가 기하구조를 생성하기 위해 활용될 수 있다.
또한, 네 개의 세그먼트(63)를 갖는 실시예의 경우에는 캐소드 공간(65)을 임의의 단면으로 구성하는 것도 가능하다. 따라서, 단면은 예를 들어 도 9에 도시하듯이 원형이거나, 도 10 및 도 11에 도시하듯이 본질적으로 정사각형일 수 있다. 본질적으로 정사각형인 단면의 경우에, 세그먼트(63)는 예를 들어 각각의 경우에 도 10에 도시하듯이 일 측부의 중간으로부터 코너를 거쳐서 인접한 측부의 중간으로 연장될 수 있다. 대안으로서, 도 11에 도시하듯이 세그먼트(63)가 정사각형의 하나의 에지를 따라서 연장되는 것도 가능하다.
여섯 개의 세그먼트(63)를 갖는 실시예가 도 12에 도시되어 있다. 여기에서, 이들 세그먼트(63)는 각각의 경우에 외벽 요소(73)에 의해 상호 분리된다. 개별 세그먼트(63)의 외측에서의 벽은 직선적이며, 따라서 육각형 단면이 얻어진다. 그러나 본 명세서에서는 임의의 다른 단면도 가능할 것이다. 도 7 내지 도 11에 도시된 변형예에서와 같이, 각각의 세그먼트(63)에 전용 외벽(53)을 제공하는 것도 가능하다. 복수의 세그먼트(63)를 가지며 이들 세그먼트(63)가 각각의 경우에 외벽 요소(73)에 의해 분리되는 캐소드 공간(65)을 생성하기 위해, 예를 들어 외벽 부분을 사용할 수 있으며, 각각의 외벽 부분은 외벽 요소(73) 및 벽을 외부에 포함하고 이후 이들을 개구를 갖는 시트형 구조물 주위에 상호 이웃하여 위치시킨다. 개별 외벽 부분은 이후 예를 들어 용접에 의해 유체-기밀적으로 상호 결합되며 따라서 전기화학 전지의 외벽(53)을 형성한다.
본 명세서에 제시된 실시예 이외에, 임의의 추가 단면 및 임의의 다른 개수의 세그먼트(63)가 고려될 수 있다. 그러나, 여기에서는 전기화학 전지의 모든 세그먼트(63)의 단면이 동일한 것이 바람직하다. 또한, 다공성 펠트 대신에, 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료가 세그먼트(63)에 도입될 수 있다. 이러한 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료는 예를 들어 직조 직물, 편조 직물, 매듭 직물, 망, 부직포, 오픈-셀 발포체, 또는 3차원 망일 수 있다.
1: 전기 에너지 저장 장치 3: 고체 전해질
5: 제 1 밀봉 링 7: 뚜껑
9: 제 2 밀봉 링 11: 변위체
13: 변위체(11)의 상측 부분 15: 변위체(11)의 하측 부분
17: 변위 헤드 18: 나사산
19: 플랜지 21: 제 3 밀봉 링
23: 체결 수단 25: 연결 요소
27: 애노드 재료용 용기 29: 라이저 튜브
31: 연결 튜브 33: 용기 벽
35: 하부 뚜껑 37: 상부 뚜껑
39: 절연 바닥 판 41: 절연 커버 판
43: 센터링 로드를 수용하기 위한 중공 공간
45: 센터링 로드 47: 절연체
49: 압력 도관 51: 개구를 갖는 시트형 구조물
53: 외벽 54: 바닥 판
55: 다공성 펠트 56: 전기화학 전지
57: 애노드 공간 59: 갭
61: 다공성 전극 63: 세그먼트
65: 캐소드 공간 67: 채널
69: 홈 71: 중공 공간
73: 외벽 요소

Claims (16)

  1. 전기 에너지 저장 장치(1)에 있어서,
    액체 캐소드 재료를 수용하기 위한 캐소드 공간(65) 및 액체 애노드 재료를 수용하기 위한 애노드 공간(57)을 갖는 전기화학 전지(56)를 포함하고, 상기 캐소드 공간(65)과 상기 애노드 공간(57)은 고체 전해질(3)에 의해 분리되며, 상기 고체 전해질(3)은 캐소드 재료가 통과 유동할 수 있는 개구를 갖는 시트형 구조물(51)에 의해 둘러싸이고, 상기 시트형 구조물(51)은 전기 전도성 재료로 제조되며 상기 캐소드 공간(65)은 하나 이상의 세그먼트(63)를 포함하고, 각각의 세그먼트(63)는 전기 전도성 재료로 구성된 외벽(53)을 가지며, 상기 외벽(53)은 개구를 갖는 시트형 구조물(51)에 유체-기밀적으로 및 전기 전도적으로 체결되고, 각각의 세그먼트는 다공성 펠트(55) 또는 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료로 채워지는 것을 특징으로 하는
    전기 에너지 저장 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료는 직조 직물, 편조 직물, 매듭 직물, 망, 부직포, 오픈-셀 발포체, 또는 3차원 망인 것을 특징으로 하는
    전기 에너지 저장 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다공성 펠트(55) 또는 상기 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료는 산화된 열적으로 안정화된 폴리머 섬유, 산화물 세라믹으로 구성된 섬유 또는 유리 섬유로 제조되거나, 산화물 세라믹 섬유 또는 유리 섬유와 혼합되는 산화된 열적으로 안정화된 폴리머 섬유로 제조되는 것을 특징으로 하는
    전기 에너지 저장 장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드 공간(65)은 개구를 갖는 시트형 구조물(51)에 의해 내부 영역과 외부 영역으로 분할되며, 다공성 전극(61) 및 전자를 전도하지 않는 재료로 구성된 화학적 배리어 층은 개구를 갖는 시트형 구조물(51)과 고체 전해질(3) 사이의 내부 영역에 수용되고, 상기 외부 영역은 세그먼트(63)를 포함하는 것을 특징으로 하는
    전기 에너지 저장 장치.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전자를 전도하지 않는 재료는 산화 알루미늄, 이산화규소, 알루미늄과 규소의 혼합 산화물, 실리케이트 및 알루미노실리케이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는
    전기 에너지 저장 장치.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    애노드 재료용 용기(27)를 포함하고, 이 용기는 애노드 공간(57)에 연결되며, 상기 애노드 재료용 용기(27)는 바람직하게 전기화학 전지(56) 아래에 위치하고 라이저 튜브(29)를 거쳐서 애노드 공간(57)에 연결되는 것을 특징으로 하는
    전기 에너지 저장 장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전기화학 전지(56) 아래에 센터링 로드(45)가 배치되고, 상기 애노드 재료용 용기(27)는 센터링 로드(45) 상에서 안내되는 것을 특징으로 하는
    전기 에너지 저장 장치.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 공간(57)에는 변위체(11)가 수용되는 것을 특징으로 하는
    전기 에너지 저장 장치.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 재료는 알칼리 금속이며 상기 캐소드 재료는 황인 것을 특징으로 하는
    전기 에너지 저장 장치.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 전기 에너지 저장 장치의 조립 및 시동 방법에 있어서,
    (a) 개구를 갖는 시트형 구조물(51) 상에 캐소드 공간(65)의 세그먼트(63)의 외벽(53)을 장착하는 단계,
    (b) 다공성 펠트(55) 또는 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료 및 다공성 전극(61)에 알칼리 금속 폴리황화물을 함침시키는 단계,
    (c) 알칼리 금속 폴리황화물이 함침된 다공성 펠트(55) 또는 알칼리 금속 폴리황화물이 함침된 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료를 각 세그먼트(63)에 도입하고 알칼리 금속 폴리황화물이 함침된 다공성 전극(61)을 삽입하는 단계,
    (d) 개구를 갖는 시트형 구조물(51)과 고체 전해질(3) 사이에 전극(61)이 위치하도록 개구(61)를 갖는 시트형 구조물(51) 내에 고체 전해질(3)을 위치시키고 전기화학 전지(56)를 형성하도록 부품을 연결하는 단계,
    (e) 전기화학 전지(56)를 애노드 재료용 용기(27)와 연결하는 단계,
    (f) 전기화학 전지(56)를 작동 온도로 가열하는 단계,
    (g) 장치(1)를 충전하기 위해 전압을 인가하는 단계로서, 알칼리 금속 폴리황화물이 알칼리 금속 및 황으로 해리되고, 알칼리 금속은 애노드 공간(57)으로 이동하여 애노드 재료용 용기(27) 내로 전도되며, 황은 캐소드 공간(65)에 남아있는, 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    조립 및 시동 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 다공성 펠트(55) 또는 상기 다공성 펠트와 상이한 다공성 재료 및/또는 상기 전극(61)은 단계 (b)에서의 함침 이후에 또는 함침 도중에 압축되는 것을 특징으로 하는
    조립 및 시동 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 나트륨인 것을 특징으로 하는
    조립 및 시동 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 라이저 튜브(29)를 거쳐서 전기화학 전지(56) 아래에 위치된 알칼리 금속용 용기(27) 내로 전도되는 것을 특징으로 하는
    조립 및 시동 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드 공간(65) 내의 압력은 애노드 공간(57) 및 애노드 재료용 용기(27) 내의 압력보다 높은 것을 특징으로 하는
    조립 및 시동 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 장치의 작동 방법에 있어서,
    상기 캐소드 공간(65) 내의 압력은 작동 상태에 관계없이 상기 애노드 공간(57) 내의 압력보다 항상 높은 것을 특징으로 하는
    작동 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    애노드 공간(57)과 캐소드 공간(65) 사이의 압력 차이는 0.1 내지 5 bar의 범위에 있는 것을 특징으로 하는
    작동 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3041625A1 (en) 2016-10-28 2018-05-03 Basf Se Electrocatalyst composition comprising noble metal oxide supported on tin oxide
TWI782162B (zh) 2018-01-16 2022-11-01 德商巴斯夫歐洲公司 以多硫化物浸漬的多孔材料製造的鑄模的生產方法
DE102018200796A1 (de) * 2018-01-18 2019-07-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Testvorrichtung für eine elektrochemische Zelle, Baugruppe mit einer Testvorrichtung und Verfahren zum Testen einer elektrochemischen Zelle
CA3097614A1 (en) 2018-04-27 2019-10-31 Basf Se Electrochemical energy store
KR20210003942A (ko) * 2018-05-25 2021-01-12 아메리칸 나노, 엘엘씨 실리카 섬유를 통합한 배터리
KR20240033061A (ko) 2021-07-28 2024-03-12 바스프 에스이 전기화학 에너지 저장 장치

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2305034A1 (fr) 1975-03-17 1976-10-15 Comp Generale Electricite Batterie sodium-soufre, notamment pour traction electrique
NL7604208A (nl) * 1975-04-24 1976-10-26 British Railways Board Alkalimetaal/zwavel-cel.
US4038465A (en) 1975-11-11 1977-07-26 Ford Motor Company Sodium sulfur battery or cell with external storage
US3993503A (en) * 1976-01-30 1976-11-23 Ford Motor Company Secondary battery or cell with composite electrode
GB1528672A (en) 1976-02-18 1978-10-18 Chloride Silent Power Ltd Sodium sulphur cells
JPH0782877B2 (ja) 1988-11-04 1995-09-06 日本碍子株式会社 ナトリウム−硫黄電池
JP2529006B2 (ja) 1990-06-18 1996-08-28 日本碍子株式会社 据置型高温電池の保護方法および保護装置
JP2612653B2 (ja) 1991-10-24 1997-05-21 日本碍子株式会社 ＮａＳ電池の温度制御システム
US5324846A (en) 1992-01-30 1994-06-28 Elf Atochem North America, Inc. Partial esters of epoxy containing compounds
ZA945562B (en) * 1993-08-03 1995-03-02 Programme 3 Patent Holdings Electrochemical cell
JP3193319B2 (ja) 1997-03-24 2001-07-30 日本碍子株式会社 ナトリウム−硫黄電池
JP2001243993A (ja) 2000-03-01 2001-09-07 Hitachi Ltd 二次電池およびその製造方法
JP2003234132A (ja) 2002-02-08 2003-08-22 Yuasa Corp ナトリウム−硫黄電池よりなる集合電池の加熱装置
KR101075145B1 (ko) 2009-11-18 2011-10-19 주식회사 효성 나트륨-유황전지 모듈
CN101752614A (zh) * 2010-01-12 2010-06-23 南京工业大学 一种新型低成本高密度钠-氯化镍单体电池及其电池组
WO2011142199A1 (ja) 2010-05-12 2011-11-17 日本碍子株式会社 二次電池モジュール
EP2768043B1 (de) 2010-06-22 2018-03-28 Basf Se Verbesserte technische Vorrichtung zum großtechnischen Speichern von elektrischer Energie
JP5515028B2 (ja) * 2011-06-15 2014-06-11 国立大学法人 東京大学 リバーシブル燃料電池およびリバーシブル燃料電池モジュール
CN104115327B (zh) 2012-03-30 2016-08-24 国立大学法人东京大学 可逆燃料电池以及可逆燃料电池系统
BR112014030830B1 (pt) * 2012-06-11 2021-06-01 Basf Se Unidade de eletrodo para um dispositivo eletroquiímico, compreendendo em eletrólito sólido bem como um eletrodo poroso e uso da unidade de eletrodo
JP2015103274A (ja) 2013-11-20 2015-06-04 株式会社東芝 電池モジュール
US10629959B2 (en) 2014-02-07 2020-04-21 Basf Se Electrode unit for an electrochemical device
EP3176849A1 (de) 2015-12-03 2017-06-07 Basf Se Vorrichtung zur speicherung elektrischer energie

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EP3391431A1 (de) 2018-10-24
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