CN108463899B - 用于储存电能的装置以及用于其组装和启动以及用于其操作的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于储存电能的装置(1)，其包括电化学电池(56)，该电化学电池具有用于容纳液体阴极材料的阴极空间(65)和用于容纳液体阳极材料的阳极空间(57)，其中阴极空间(65)和阳极空间(57)通过固体电解质(3)分隔开，其中，固体电解质由具有开口的片状结构(51)封装，阴极材料能流动通过所述开口，片状结构(51)由导电材料制成，并且阴极空间(65)包括至少一个区段(63)，其中每个区段(63)都具有由导电材料构成的外壁(53)，并且外壁(53)以液密且导电的方式紧固至具有开口的片状结构(51)，并且其中每个区段都填充有多孔毡(55)或不同于多孔毡的多孔材料。本发明还涉及一种用于组装和起动该装置的方法和一种用于操作该装置的方法。

Description

用于储存电能的装置以及用于其组装和启动以及用于其操作 的方法
技术领域
本发明涉及一种用于储存电能的装置，该装置包括电化学电池，该电化学电池具有用于容纳液体阴极材料的阴极空间和用于容纳液体阳极材料的阳极空间，其中该阴极空间和该阳极空间通过固体电解质分离开。本发明还涉及一种用于组装和启动对应的用于储存电能的装置的方法和一种用于操作该装置的方法。
背景技术
用于储存电能的电化学电池一般被称为电池或蓄能器。其它电化学装置例如为电解槽。这些例如可以用于由包含碱金属的合适的盐制备碱金属。
大量电能的储存需要合适高性能的可再充电电池。这里，一种方法为使用基于熔融钠和硫的电池。例如由DE-A 26 35 900或DE-A 26 10 222获知此类基于作为阳极的熔融碱金属和一般为硫的阴极反应参与物而工作的电池。这里，熔融碱金属和阴极反应参与物通过可透过阳离子的固体电解质分离开。碱金属与阴极反应参与物的反应在阴极处发生。例如在使用钠作为碱金属并使用硫作为阴极反应参与物时，这是钠和硫形成多硫化钠的反应。为了将电池充电，多硫化钠通过电能的引入而在电极处再次离解成钠和硫。
为了增加基于熔融碱金属和阴极反应参与物的电池的蓄电容量，使用其中借助于附加储存容器来增加反应物的使用量的电池。为了进行放电，液体钠被供给到固体电解质。液体钠同时用作阳极并且形成经阳离子传导固体电解质输送到阴极的阳离子。流到阴极上的硫在阴极处还原为多硫化物，即与钠离子反应而形成多硫化钠。对应的多硫化钠可以被收集在又一容器中。作为替代方案，也可以将多硫化钠连同硫一起收集在阴极空间周围的容器中。由于密度差，硫上升并且多硫化钠沉积在底部。该密度差也可以用于引起沿阴极的流动。该类型的电池设计例如在WO 2011/161072中被描述。WO 2013/186204中描述了可以利用钠和硫操作的电化学电池的又一设计。这里，电极由其中形成有开口的壳套封装，阴极材料经所述开口到达电极，沿阴极流动，并且顺着流动方向经开口离开。
在利用基于钠和硫的氧化还原系统工作的电池中，可以在钠和硫形成多硫化钠的反应中以约90％的高效率获得电能。为了将电池充电，通过电流的引入来颠倒该过程并且多硫化钠分解成硫和钠。由于所有电化学反应物都以熔融形式存在并且离子导电陶瓷膜的最佳电导率范围仅在相对高的温度下达到，所以这种电池的工作温度通常约为300℃。
由于电化学电池中使用的固体电解质通常是离子导电陶瓷，所以无法排除陶瓷的断裂。这样的断裂导致阳极材料(通常为钠)和阴极材料(通常为硫)的非期望的接触，并且可能导致不受控制的反应。为了限制这种反应的后果，如已知的那样，可用于反应的钠的比例可以保持很小。这例如通过使用填充阳极材料空间的置换体来实现，使得仅保留了存在阳极材料的小间隙。例如由WO2013/186213或JP-A 10270073获知这种置换体。
由于基于作为阳极材料的碱金属和作为阴极材料的硫的电化学电池在碱金属和硫两者都为液体的温度下工作，所以电池通常在绝缘容器中工作。如JP-A 2003-234132中所述，可以在绝缘容器中设置加热元件，以便防止电池的温度下降到工作所需的最低温度之下。
由US 8,597,813获知收纳绝缘容器并且为收纳部配备百叶板(lamellae)。可以通过开闭百叶板来调节绝缘容器的外侧的散热。根据JP-A 05121092，绝缘容器具有双壁并且在双壁的各壁之间施加真空。可以通过调整负压来调整散热。
为了防止由于散热而引起的工作期间的升温，由KR-A 2011-054717获知，可以在电化学电池之间引入在工作温度下发生相变的相变材料。这样可以延迟绝缘区域中的升温。作为使用相变材料的替代方案，JP-A 04051472公开了经电化学电池被容纳于其中的绝缘容器吹送外部空气以实现冷却，并且JP-A 2001-243993公开了将热管定位在电化学电池之间，其顶部位于绝缘容器之外。
为了传导电流，所有基于碱金属和硫工作的已知电化学电池具有填充有导电毡(通常为石墨毡)的硫填充空间。石墨毡首先用于防止碱金属多硫化物和硫的相分离，其次用作电极。这意味着在电池充满电的状态下填充有硫的整个空间充当电极。为了获得电化学电池的高容量，有必要增加硫和碱金属的量。由于安全原因，碱金属优选被储存在电化学电池外部，而硫被储存在围绕固体电解质的扩大空间中。包含硫的空间越大，电化学电池工作所需的石墨毡越多。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于储存电能的装置，该装置可以使用较少量的石墨毡或甚至完全不使用石墨毡来操作，并且其中用阴极材料填充的整个空间不一定用作电极。
此目的通过一种用于储存电能的装置来实现，该装置包括电化学电池，该电化学电池具有用于容纳液体阴极材料的阴极空间和用于容纳液体阳极材料的阳极空间，其中所述阴极空间和所述阳极空间通过固体电解质分隔开，其中所述固体电解质由具有开口的片状结构封装，所述阴极材料可流动通过所述开口，所述片状结构由导电材料制成，并且所述阴极空间包括至少一个区段，其中每个区段都具有由导电材料构成的外壁，并且所述外壁以液密且导电的方式紧固至具有开口的片状结构。
通过将阴极空间分成单独的区段，每个区段具有由导电材料构成的外壁，其中外壁以不透流体且导电的方式固定到具有开口的片状结构上，该区段的外壁也可以用作电极。这具有以下优点：不需要在阴极空间中容纳由导电材料构成的毡。这允许将除了现有技术中已知的石墨之外的材料用于毡。这些区段的又一优点在于，几何形状的简单变更——例如具有更大的电化学电池总直径的更大数量的区段——可以实现用于阴极材料的更大的储存容积并且因此还实现了电化学电池的更大容量。
为了电化学电池能够工作，阳极空间和阴极空间有必要通过离子传导固体电解质分隔开。合适的固体电解质取决于所使用的阴极材料和阳极材料。一般而言，使用陶瓷作为固体电解质。碱金属、特别是钠优选作为阳极材料，并且硫优选作为阴极材料。β-氧化铝或β”-氧化铝作为用于这种电化学电池中的固体电解质的材料特别有用。这种氧化铝优选例如用氧化镁、氧化锂或氧化锆稳定。
作为β-氧化铝或β”-氧化铝的替代物，其它陶瓷材料也可以用作固体电解质。例如，可以使用名称为
Figure BDA0001729772510000041
的陶瓷，其组成在EP-A 0 553 400中被示出。作为陶瓷的替代物，也可以使用传导钠离子的玻璃或沸石和长石。然而，特别优选β”-氧化铝钠、β-氧化铝钠、β/β”-氧化铝钠。陶瓷特别优选为β氧化铝与β”-氧化铝之比在5:95至0.5:99.5的范围内、特别是3:97至1:99的范围内、非常特别优选在2:98到1:99的范围内的β/β”-氧化铝。固体电解质的陶瓷密度优选为理论密度的95-99％，特别是理论密度的97-99％，非常特别优选为理论密度的98-99％，其中理论密度由理想晶体中的离子导电陶瓷、特别是β-氧化铝和/或β”-氧化铝的密度与在体积比例上计算出的添加剂的密度之和给出。
固体电解质优选被构造为在底端封闭且在顶部敞开的薄壁管。在这种情况下，形成固体电解质的管更优选具有20至80mm的直径和在0.5m至2m的范围内的长度。壁厚优选在0.5mm至3mm的范围内，特别是在1.5mm至2mm的范围内。这里，固体电解质的内部优选形成阳极空间。
固体电解质的生产例如可以通过使用干袋法或湿袋法的等静压来进行。此外，还可以通过陶瓷挤出或电泳沉积来生产固体电解质。如果固体电解质通过在湿袋压机或干袋压机中对陶瓷颗粒进行近净成形压制而成形，则不需要生坯加工，而只需要在固体电解质的开口端的上部区域中的烧结之后的硬加工工序。在该区域中，实际的固体电解质借助于玻璃密封件连接到不传导离子的陶瓷环，优选α-氧化铝环(α环)。
在一个优选实施例中，固体电解质构造成具有形式为在底部封闭的管的圆形横截面。其长度处于0.5至2m、优选0.5至1.5m并且特别是0.5至1m的范围内，外径处于50至100mm的范围内，特别是55至70mm的范围内，并且壁厚处于1至3mm的范围内，优选处于1.5至2mm的范围内。
在一个实施例中，固体电解质由多孔电极封闭，该多孔电极由对用于电化学反应中的物质惰性的材料制成。所有可被阴极材料润湿的化学惰性和导电材料——例如特别是呈石墨形式的碳——适合作为用于电极的材料。
为使参与电化学反应的材料能够流经电极，根据本发明，所述电极是多孔的。这例如通过多孔电极的材料呈毡或无纺布形式存在来实现。
为了改善多孔电极中的传质，可以用第二材料补充可被阴极材料润湿的化学惰性和导电材料，所述第二材料易于被阴极材料与阳极材料的反应产物润湿并且不必一定是导电的。易于被阴极材料与阳极材料的反应产物润湿的合适材料特别是氧化物陶瓷或玻璃如氧化铝(Al2O3)、二氧化硅如玻璃纤维、铝与硅的混合氧化物、硅酸盐和硅铝酸盐以及氧化锆和这些材料的混合物。当另外包含容易被阳极材料和阴极材料的反应产物润湿的材料时，电极中容易被阴极材料与阳极材料的反应产物润湿的材料的比例优选小于50体积％，特别优选小于40体积％，并且至少为5体积％。
通过针刺给予多孔电极优先的方向，可以实现电极中传质的改善。该优先方向优选垂直于固体电解质延伸。此外，通过电极中优选垂直于固体电解质的通道状结构，可以实现传质的改善。
为了防止在固体电解质断裂的情况下发生的不受控制的反应，优选在电极与固体电解质之间容纳化学屏障层。该化学屏障层优选由阴极材料与阳极材料的反应产物永久浸渍。这防止了在固体电解质断裂的情况下阳极材料和阴极材料彼此接触。为了防止阴极材料渗透到化学屏障层中，后者优选由对反应产物具有良好润湿性并且对阴极材料润湿性差的材料制成。此外，化学屏障层的形态选择成使其基本上不可渗透阴极材料或阳极材料。为此，化学屏障层例如具有不渗透纸的形态。
在使用碱金属和硫作为阳极材料和阴极材料并因此使用碱金属多硫化物作为阳极材料和阴极材料的反应产物的情况下，用于化学屏障层的合适材料是不传导电子的常规材料。不传导电子的合适材料例如为氧化物陶瓷或玻璃。合适的氧化物陶瓷和玻璃尤其是氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(例如玻璃纤维)、铝与硅的混合氧化物、硅酸盐和铝硅酸盐以及氧化锆和这些材料的混合物。这些材料在正常条件——例如25℃和1巴——下几乎没有导电性。
化学屏障层的原材料通常是多孔的，其中开孔率处于50-99.99％、优选80-99％、特别优选90-95％的范围内，其中开孔率由1-(测试样品的体积密度/形成测试样品的材料的密度)×100给出，并且平均孔径借助于光学显微镜测量通常为1至10μm。
化学屏障层的基材通常为片状结构，例如由选自上述纤维的纤维组成的织物、毡或垫，优选氧化铝的纤维，例如由Unifrax以品名
Figure BDA0001729772510000061
销售的氧化铝，和/或二氧化硅，例如玻璃纤维。
化学屏障层的厚度通常处于0.25-5mm的范围内，优选处于0.25-1mm的范围内，特别是处于0.25-0.75mm范围内，并且单位面积重量优选处于20至300g/m2的范围内，更优选处于40至200g/m2的范围内，特别是处于50至100g/m2的范围内。
为了能够在使用单独的多孔电极时容纳电极，电极空间通过具有开口的片状结构分隔成内侧区域和外侧区域，并且多孔电极和由不传导电子的材料构成的化学屏障层(如果存在的话)被容纳在具有开口的片状结构与固体电解质之间的内侧区域中。外侧区域包括所述区段。
为了确保电化学电池的功能，电极必须在一侧与具有开口的片状结构进行电接触并在另一侧与固体电解质进行离子传导接触。另外，有必要用阴极材料或用阴极材料与阳极材料的反应产物浸渍电极。
在固体电解质的相反侧，电极邻接具有开口的片状结构，其中该片状结构由导电材料制成。
在一个替代实施例中，具有开口的片状结构构造成使得其与固体电解质直接接触并且被用作电极。为了获得片状结构与固体电解质的非常大的接触面积，片状结构优选是可成形的并且例如被构造为筛孔结构。
片状结构中的开口是必要的以便在放电期间阴极材料能够被输送到固体电解质并且阴极材料与阳极材料的反应产物能够被远离固体电解质输送到阴极空间中，或在充电时阴极材料与阳极材料的反应产物能够被输送到固体电解质并且阴极材料能够被输送离开固体电解质。开口的形状能自由选择。开口优选具有圆形、正方形、卵形或多边形的形状，特别是呈圆形或卵形的形式。具有开口的片状结构的自由孔面积优选为20至90％，特别是40至70％，并且特别优选50至60％。
在第一实施例中，具有开口的片状结构为金属板片，其中开口被构造为具有任何形状的孔。然而，作为替代方案，例如，也可以使用筛孔结构作为具有开口的片状结构。不论具有开口的片状结构的类型如何，它的一部分或多个部分都可以由结合在一起以形成一体的片状结构的多个区段或多个层组成。
开口可以均匀地分布在片状结构上或片状结构具有穿孔和未穿孔区域。在这种情况下，特别优选未穿孔区域位于相应区段的外壁被紧固至具有开口的片状结构的位置。
具有开口的片状结构的厚度优选处于1至3mm的范围内。
用于具有开口的片状结构的合适材料为钢，特别是不锈钢。合适的不锈钢例如为具有材料编号1.4404或1.4571的不锈钢。
根据本发明，阴极空间包括至少一个区段，其中每个区段都由外壁封闭，所述外壁电连接到具有开口的片状结构。外壁的附接也是流体密封的，使得没有阴极材料能够从该区段向外侧离开。在向下方向上，阴极空间由底部封闭。该底部可被构造为在下端处封闭所有阴极空间的构件。此外，具有开口的片状结构内存在固体电解质的区域在这种情况下也可以在下端处由底部封闭。这确保了没有阳极材料以及没有阴极材料与阳极材料的反应产物能够从电化学电池离开。除了具有仅一个底部的实施例以外，作为替代方案，也可以每个区段都在下端处由单独的底部封闭。在这种情况下，需要又一底部元件，可以借助于该底部元件在下端处封闭具有开口的片状结构内存在固体电解质的区域。
固体电解质和具有开口的片状结构优选均具有圆形横截面。然而，作为替代方案，固体电解质和具有开口的片状结构也可以具有任何其它横截面形状，特别是不带角部的横截面形状，例如卵形或椭圆形横截面形状。这里，特别优选这样的横截面形状，在这种横截面形状的情况下固体电解质围出被用作阳极空间的空间。因此，具有开口的片状结构也完全封装固体电解质，从而形成固体电解质与具有开口的片状结构之间的周向间隙。于是同样的环形电极和化学屏障层被容纳在该间隙中。
阴极空间的区段可以构造成使得分别存在紧固至具有开口的片状结构并且隔开两个区段的中间壁。作为替代方案，也可以为每个区段设置外壁，并且该区段于是构造成使得外壁在两侧与具有开口的片状结构结合，使得每个区段具有其自身的不与相邻区段的外壁结合的外壁。这种外壁例如呈U形、V形或呈圆弧形区段的形式构成，其中U形、V形或圆弧形区段的端部连接到具有开口的片状结构。在这种情况下，具有开口的片状结构构造成使得两个区段之间的区域中不存在开口，或作为替代方案，开口例如通过用另外的材料焊接来封闭。这样，实现了包括至少一个区段的阴极空间的流体密封封闭。为了将外壁以流体密封的方式连接到具有开口的片状结构，特别优选将外壁焊接至具有开口的片状结构。作为用于外壁的材料，优选对具有开口的片状结构使用相同材料，优选钢，特别是不锈钢，非常特别优选具有材料编号1.4404或1.4571的不锈钢。
用于外壁的材料优选具有在1mm至3mm的范围内的厚度。为了在使用不锈钢时获得流体密封连接，优选利用使用添加剂的焊接工艺来将外壁连接到具有开口的片状结构。合适的焊接工艺例如为MIG焊接。优选从外部进行焊接，并且根据焊缝的位置必须小心具有开口的片状结构的内部轮廓不会因焊接而改变。尽管与铜或铝相比，不锈钢的电导率相对较低，但通过材料的选择获得足够大的横截面面积，以传导电流而没有来自包封固体电解质的电极的大的电流损失，并且在焊接连接的情况下外壁与具有开口的片状结构的导电连接。
由于在上述实施例中具有开口的片状结构以及阴极空间的多个区段的外壁两者都用作电源出口引线，所以有必要保护面对阴极空间的整个侧面免受腐蚀。甚至从不锈钢中去除材料的小比率可能就会对电化学电池在超过十年的期望工作寿命中的工作产生不利影响。当使用碱金属和硫作为阳极材料和阴极材料时，已发现基于铬的防腐蚀层特别稳定。为此目的，例如可以使用硬铬包围由具有开口的片状结构和外壁组成的整个构件。作为替代方案，也可以将具有开口的片状结构和面对阴极空间的外壁的两面镀铬。在此，形成了同样耐受碱金属多硫化物、特别是多硫化钠腐蚀的碳化铬或铁铬合金层。
根据本发明，每个区段都填充有多孔毡或不同于多孔毡的材料。多孔毡或不同于多孔毡的材料确保了阴极材料以及在阴极空间中形成的阴极材料与阳极材料的反应产物以均匀的混合物保留。此外，多孔毡或不同于多孔毡的材料用于引起阴极材料和反应产物均匀地输送离开电极和输送到电极。为此目的，多孔毡或不同于多孔毡的多孔材料由易于被阴极材料和阴极材料与阳极材料的反应产物润湿的材料制成。为了甚至在阴极材料和反应产物具有不同的润湿性的情况下也获得多孔毡或不同于多孔毡的材料的良好润湿性，有利的是将多孔毡或不同于多孔毡的材料制造成一部分材料容易被阴极材料润湿，一部分容易被阳极材料润湿。当多种不同材料的混合物用于多孔毡或不同于多孔毡的材料时，这些材料优选以相等的体积比使用。然而，根据电化学电池的设计，也可以设定其它体积比。当使用碱金属作为阳极材料并且使用硫作为阴极材料时，氧化物陶瓷或玻璃纤维的纤维、优选与氧化物陶瓷或玻璃纤维的纤维混合的热稳定的聚合物纤维也特别适合作为制造多孔毡或不同于多孔毡的多孔材料的材料。合适的氧化物陶瓷的纤维或玻璃纤维尤其是氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(例如玻璃纤维)、铝与硅的混合氧化物、硅酸盐和铝硅酸盐、氧化锆或这些材料的混合物。合适的热稳定聚合物纤维例如为氧化的热稳定的聚丙烯腈(PAN)纤维，其例如以名称
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销售。
不同于多孔毡的多孔材料可以是例如织造织物、针织织物、编织织物、网状物、无纺布、开孔泡沫或三维网状物。
当各区段填充有毡时，可以通过针刺赋予毡的优先方向来实现各区段中的毡中的传质的改善。该优先方向优选垂直于具有开口的片状结构延伸。此外，借助于多孔毡或不同于多孔毡的多孔材料中优选垂直于具有开口的片状结构的通道状结构，可以实现传质的改善，与所使用的多孔材料无关。
为了获得用于储存电能的足够大的容量，有必要在充电状态下提供数量足够大的阴极材料和阳极材料。阴极材料可以被储存在阴极空间中，其中阴极空间构造成使得整个阴极材料可以被容纳在其中。此外，必须有足够的可用空间，以便能够适应由于阴极材料与阳极材料的反应而引起的放电期间的体积增加。
特别是在使用碱金属、特别是钠作为阳极材料并使用硫作为阴极材料工作的用于储存电能的装置的情况下，有利的是由于操作安全性的原因，该电化学电池的阳极空间中仅包括少量阳极材料。为了实现大容量，因此有必要设置与电化学电池分离开并且连接到阳极空间的用于阳极材料的容器。用于阳极材料的单独容器确保了例如在固体电解质损坏的情况下仅可以获得少量能以不受控制的方式反应的阳极材料。在用于储存电能的装置工作期间，特别是在输出形式为电流的电能的情况下，另外的阳极材料从用于阳极材料的容器连续供给到阳极空间中。该输送优选由于阳极材料的离子经固体电解质的输送和阳极材料与阴极材料的反应而被压力驱动，从而由于阳极材料离开阳极空间而降低阳极空间中的压力并且又一些阳极材料因此通过所产生的压力差从用于阳极材料的容器被给送到阳极空间中。
在一个特别优选的实施例中，用于阳极材料的容器位于电化学电池的下方并经由升管连接到阳极空间。用于阳极材料的容器定位在电化学电池的下方可以防止在故障情况下阳极材料以不受控制的方式被给送到阳极空间中。输送纯粹以通过升管的压力驱动方式实现。为此目的，升管的通向阳极空间中的上端必须始终浸入阳极空间中的阳极材料中，尤其是在用于储存电能的装置的放电期间。
为了能够以简单方式组装用于阳极材料的容器和电化学电池并获得用于阳极材料的容器的精确定位，优选将定心杆布置在电化学电池的下方并且用于阳极材料的容器位于该定心杆上。通过定心杆由绝缘层封装或由不导电材料制成来获得用于阳极材料的容器和电化学电池借助于定心杆的潜在分离。为了将容器定位在定心杆上，容器优选具有环形结构，具有其内径与定心杆的外径一致的空间，其中布置在其上的任何绝缘层形成在用于阳极材料的容器的内部空间中。用于阳极材料的容器相对于电化学电池的精确定位允许多个用于储存电能的装置的简单定位，以通过这些装置简单地彼此并排定位来提供一个模块。
作为其中一个用于阳极材料的容器被分配给一个电化学电池的实施例的替代方案，也可以设置用于多个电化学电池的容器或甚至仅设置连接到一个模块的所有电化学电池的用于阳极材料的单个容器。然而，优选为每个单独的电化学电池设置一个单独的容器。这例如具有如下优点：在需要更换个体电池的情况下，不必进行电化学电池与用于阳极材料的容器的复杂分离，而是可以整体上切断电化学电池并更换。
适合于用于阳极材料的容器的材料同样优选为钢，特别是不锈钢，非常特别优选为具有材料编号1.4404或1.4571的不锈钢。
通过电化学电池设置有由电绝缘材料构成的底板，可以实现用于阳极材料的容器与电化学电池的任何必要的电势隔离。用于阳极材料的容器然后在位于电化学电池的下方时被布置成其上侧与由电绝缘材料构成的底板接触。
为了实现阳极空间中的阳极材料量的进一步最小化，还优选置换体被容纳在阳极空间中。在这种情况下，置换体优选地构造成使得它不与固体电解质接触并且在固体电解质与置换体之间形成一间隙，该间隙填充有阳极材料。置换体的使用优选将固体电解质的内部空间中的阳极材料的体积限制在固体电解质的总内部体积的20％以下，特别是10％以下。
要通过置换体进行的又一任务是传导阳极侧的电流离开。当使用碱金属作为阳极材料时，阳极材料充当电极。然而，碱金属、特别是钠的电导率在固态电解质的长度上不够高以承担传导电流离开的功能，其原因在于置换体与固体电解质之间的窄间隙。因此，置换体优选由相对于阳极材料惰性并具有良好电导率的材料、特别是铝或包含铝的合金制成。
由于阳极空间通常位于电解质的内部空间中，所以置换体优选构造成使得其外部轮廓与固体电解质的内部轮廓一致，使得当置换体被安装时置换体与固体电解质之间仅保留小的间隙。置换体因此通常具有在一端处封闭的管的形状。由铝或包含铝的合金构成并且在一端封闭的该类型的管通常通过传递模压或挤出来生产。在传递模压的情况下，借助于冲头在已经放置在形成置换体的外部轮廓的模具中的铝块上施加压力。在施加的压力作用下，铝软化并开始在外部模具与冲头之间的间隙中流动。置换体的头部——其不仅用于传导电力离开而且在用于阳极材料的容器位于电化学电池的下方的情况下优选还用于连接升管——同样可以通过传递模压工艺生产。例如，也可以以这样的方式引入具有管端口的由不锈钢构成的插入件，即铝在传递模压操作期间围绕它流动并因此整合为将来的构件几何形状。这样，能以简单的方式生产允许升管管道的简单焊接的铝-不锈钢金属过渡部。为了实现密封，可能有必要在传递模压工艺期间引入另外的密封元件。
置换体例如可以焊接至置换头。传递模压工艺可以有利地并以短循环时间制造置换体。此外，可以实现足够好的表面质量以便置换体不需要进一步的加工。为了防止在固体电解质断裂的情况下铝与阴极材料或由阳极材料和阴极材料形成的反应产物的反应，优选在置换体与固体电解质之间的间隙中另外安装不锈钢箔。作为替代方案，也可以为置换体提供不锈钢涂层。为了机械地稳定置换体，可以将内部空间中的中空空间填充对阳极材料、阴极材料以及阳极材料和阴极材料的反应物惰性的材料。合适的惰性材料例如为砂。
本发明还提供了一种用于组装和启动用于储存电能的装置的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将阴极空间的区段的外壁安装在具有开口的片状结构上，
(b)用碱金属多硫化物浸渍多孔毡或不同于多孔毡的多孔材料和多孔电极，
(c)将浸渍有碱金属多硫化物的多孔毡或浸渍有碱金属多硫化物的不同于多孔毡的多孔材料引入每个区段中并且插入浸渍有碱金属多硫化物的多孔电极，
(d)将固体电解质定位在具有开口的片状结构内以使得电极位于具有开口的片状结构与固体电解质之间，并且连接各构件以形成电化学电池，
(e)将电化学电池与用于阳极材料的容器连接，
(f)将电化学电池加热至工作温度，
(g)施加电压以便将装置充电，其中碱金属多硫化物分解成碱金属和硫，碱金属转入阳极空间中并被传导到用于碱金属的容器中并且硫保留在阴极空间中。
为了生产电化学电池，首先连同必要的密封元件一起将固体电解质引入电池容器的盖中。此外，同样将置换体连同必要的密封环一起插入固体电解质中。为了将固体电解质和置换体连接，例如可以在上端处设置凸缘，可以经由该凸缘将固体电解质和置换体螺栓连接在一起。作为替代方案，可以使用已知工艺如热压缩粘合(TCB)或反应性焊接(钎焊)来将固体电解质和电池容器或置换体连接。为此目的，固体电解质优选具有由不传导离子的陶瓷——例如α-氧化铝——构成的头部。
为了生产电池容器，以导电和流体密封的方式将阴极空间的各个区段的外壁紧固至具有开口的片状结构上。流体密封紧固尤其通过各个区段的外壁焊接至具有开口的片状结构来实现。最后，将底部附接至电池容器。当要施加铬基腐蚀层时，这特别优选在电池容器的组装之后进行。最后，当用于阳极材料的容器位于电化学电池的下方时，将定心杆紧固至电池容器的底部。
接下来，用碱金属多硫化物、特别是多硫化钠浸渍并冷却要被放置在阴极空间的各区段中的多孔毡或要被放置在阴极空间的各区段中的不同于多孔毡的多孔材料。然后将用碱金属多硫化物浸渍的多孔毡或用碱金属多硫化物浸渍的不同于多孔毡的多孔材料放置在阴极空间的各区段中，使得每个区段都被填充有多孔毡或不同于多孔毡的多孔材料。为了能够将多孔毡或不同于多孔毡的多孔材料引入各区段中，有利的是这些材料在浸渍之后或在浸渍期间和插入之前被压缩，使得它们具有比各区段略小的横截面并且多孔毡或不同于多孔毡的多孔材料可以在不保持悬挂的情况下插入。为此目的，例如以这样的程度压缩多孔毡或不同于多孔毡的多孔材料，即多孔毡或不同于多孔毡的多孔材料的横截面在碱金属多硫化物的冷却之后的形状与它将被引入其中的区段的横截面一致但横截面积更小，从而在该区段的壁与多孔毡或不同于多孔毡的多孔材料之间形成例如0.2至2mm的间隙。
以随后可以插入固体电解质和置换体的组件这样的方式将同样已浸渍有碱金属多硫化物、特别是多硫化钠的多孔电极放置在片状结构的内部空间中。当另外设置有化学屏障层时，该化学屏障层同样浸渍有碱金属多硫化物并且在背离具有开口的片状结构的一侧位于电极上的内部空间中。然而，多孔电极和化学屏障层在这种情况下优选在插入之前彼此邻接，共同浸渍有碱金属多硫化物，然后以这样的方式插入，即化学屏障层背离具有开口的片状结构并且在固体电解质的插入之后与固体电解质接触。
作为替代方案，当然可以在浸渍之后将多孔电极和可选地化学屏障层放置在固体电解质周围并且将它们连同固体电解质一起插入由具有开口的片状结构围出的空间中。
与在引入各区段中的多孔毡或引入各区段中的不同于多孔毡的多孔材料的情况下一样，这里也有利的是在浸渍之后或在用碱金属多硫化物浸渍期间压缩多孔电极和可选地化学屏障层以便能够更容易地插入这些。此外，由于多孔毡或不同于多孔毡的多孔材料的恢复，这样建立了与陶瓷固体电解质的充分离子接触和与具有开口的片状结构的充分电接触。
然后借助于盖封闭已这样生产的电化学电池。为了防止阳极材料或阴极材料通过从阳极空间泄漏到阴极空间中或从阴极空间泄漏到阳极空间中而离开或溢出，插入适当的密封元件并且例如借助于螺栓将各个构件彼此结合。优选焊上电化学电池的盖以便获得气密密封。为了补偿固体电解质和置换体以及电池收纳部的组装公差，可以使用另外的材料来实现盖的焊接。
最后，借助于合适的管道将用于阳极材料的容器连接到电化学电池。当用于阳极材料的容器位于电化学电池的下方时，将定心杆插入用于阳极材料的容器中的对应开口中。然后可以将用于阳极材料的容器连接到电化学电池。用于输送阳极材料的升管优选在用于阳极材料的容器连接到电化学电池之前安装在用于阳极材料的容器上并且在容器的定位之后仅须借助于电化学电池的顶部处的合适的连接件连接。为了获得安全的连接，优选将升管焊接至电化学电池的顶部处的连接部。
由于安全原因，电化学电池优选以这样的方式工作，即阴极空间中的压力比阳极空间和用于阳极材料的容器中的压力高。为了能够设定该压力，优选在用于阳极材料的容器上安装又一管道。然后可以经由该管道设定用于阳极材料的容器和阳极空间中的压力。在设定压力之后，封闭——例如通过焊接堵住——管道。作为替代方案，当然也可以不经由阳极空间和用于阳极材料的容器而是在阴极空间中设定压力。
在用于储存电能的装置的组装之后，将它加热至工作温度。结果，用以浸渍阴极空间和多孔电极的各区段中的多孔毡或不同于多孔毡的多孔材料的碱金属多硫化物熔化。随后将电流供给到电化学电池以便将电池充电。作为电流供给的结果，碱金属多硫化物分解成碱金属和硫。所形成的碱金属离子经过固体电解质并通过在阳极空间中摄取电极处的电子而被中和。这样形成的熔融碱金属集中在阳极空间中。只要后者被完全填充，所形成的碱金属便经连接管道、特别是升管管道流入用于阳极材料的容器中并储存在其中。所形成的硫保留在阴极空间中。在充电完成之后，用于储存电能的装置首次可以被用作供给电流的电池。
多孔毡或不同于多孔毡的多孔材料和多孔电极浸渍有碱金属多硫化物使得电化学电池的填充可以比现有技术更安全，这是因为不必操纵高反应性碱金属。
为了不仅在启动期间而且在今后能够安全地操作用于储存电能的装置，装置以不论工作状态如何阴极空间中的压力始终高于阳极空间中的压力这样的方式工作。阳极空间与阴极空间之间的压力差例如取决于阳极空间中预设的压力以及阳极空间和阴极空间中保留的自由容积。该压力差取决于电池的充电状态并且优选处于0.1至5巴、特别是1至3巴的范围内。阳极空间中的较低压力确保了在固体电解质损坏的情况下阳极材料无法进入阴极空间并导致不受控制的反应。
本发明的示例在附图中被示出并且在以下描述中更具体地说明。
附图说明
附图示出：
图1是根据本发明的用于储存电能的装置的分解图，
图2是贯穿根据本发明的装置的纵向截面，
图3是贯穿置换体的纵向截面，
图4至6是具有一个区段的阴极空间的横截面图，
图7和8是具有三个区段的阴极空间的横截面图，
图9至11是具有四个区段的阴极空间的横截面图，
图12是具有六个区段的阴极空间的横截面图。
具体实施方式
图1示出了根据本发明的用于储存电能的装置的分解图，由此可以看到组装用于储存电能的装置所需的构件。
用于储存电能的装置包括传导离子的固体电解质3。通常使用陶瓷作为用于固体电解质3的材料。在碱金属、特别是钠作为阳极材料并且硫作为阴极材料的情况下，优选使用可选地用氧化镁、氧化锂或氧化锆稳定的β-氧化铝或β”-氧化铝。在这里示出的实施例中，固体电解质3被构造为在下端处被封闭的管。在组装之后，电化学电池的阳极空间位于固体电解质3的内部空间中。为了密封电化学电池的阳极空间，设置了安装在固体电解质3的顶部处的第一密封环5。固体电解质3被推入具有第二密封环9的用于电池容器的盖7中。在这种情况下，第一密封环5和第二密封环9优选由石墨制成。该材料对于在电化学电池中使用并且抵抗工作期间所需的温度的材料而言是稳定的。
为了减小阳极空间的容积，将置换体11引入固体电解质3中。置换体11的外部轮廓具有这样的形状，即在安装置换体之后，固体电解质3的内壁与置换体11的外部轮廓之间仅保留一间隙。在这里示出的实施例中，置换体11由两个部分组成并且包括下部部分15和具有置换头17的上部部分13。置换体的上部部分13和下部部分15例如通过焊接而结合以形成单个构件。
为了将置换体11安装在固体电解质3中，在这里示出的实施例中使用了凸缘19。凸缘19连同优选同样由石墨构成的第三密封环21一起被放置在置换头17上并利用紧固装置23如螺母附接至电池容器的盖7。为此目的，螺杆18优选安装在盖7上并经凸缘19中的开口引导和借助于用作紧固装置23的螺母紧固。
为了能够将用于阳极材料的输送管道附接至置换头17，优选将连接元件25插入置换头17中。连接元件25优选由不锈钢构成，以便确保良好的焊接至用于阳极材料的输送管道的性能。当用于阳极材料的容器27位于电化学电池的下方并且通过升管29来实现阳极材料的输送时，采用例如连接管31，该连接管在一端紧固至连接元件25并且在另一端紧固至升管29。
用于阳极材料的容器27包括容器壁33、用于封闭容器的下盖35和上盖37，以及绝缘底板39和绝缘盖板41。为了能够与电化学电池齐平地连接用于阳极材料的容器，该容器如在此所示优选呈环形，具有用于定心杆45的中心中空空间43。为了电势分隔，定心杆45优选被包封在绝缘层47中。
此外，设置了压力管道49以便设定阳极空间和用于阳极材料的容器27中的压力。在组装之后，优选经由压力管道49来设定阳极空间和用于阳极材料的容器27中的压力。随后封闭压力管道49。
该电化学电池还包括由具有开口的片状结构51组成的电池容器。具有开口的片状结构51由导电材料制成，所述导电材料对在电化学电池中使用的材料化学地惰性，优选为不锈钢。具有开口的片状结构51构造成使得它在阴极空间侧完全覆盖固体电解质3。在如在此所示的实施例中所示的环形固体电解质3的情况下，片状结构51也具有呈管形式的环形。多孔电极位于具有开口的管状片状结构51的内部空间中；该多孔电极优选还在与片状结构51相对并且在组装状态下面向固体电解质3的一侧具有化学屏障层。
为了形成阴极空间，外壁53例如通过焊接安装在具有开口的片状结构51上。在这里所示的实施例中，设置了在组装之后形成具有四个区段的阴极空间的四个外壁53。最后，将用于组装的优选已浸渍有碱金属多硫化物的多孔毡55放置在各区段中。在下端处，阴极空间的区段由底板54封闭。
组装好的用于储存电能的装置在图2的截面图中被示出。
在一个优选实施例中，用于阳极材料的容器27位于用于储存电能的装置1的电化学电池56的下方。为了精确定位，容器27呈环形，具有用于容纳定心杆45的中空空间43。在完全组装好的装置1中，用于阳极材料的容器27封闭被包封在绝缘层47中的定心杆45。用于阳极材料的容器27借助于下盖35和绝缘底板39以及上盖37和绝缘盖板41封闭。
用于阳极材料的容器27通过升管29连接到电化学电池56。当电化学电池56放电时，阳极材料、特别是液体钠从用于阳极材料的容器27经升管29流入电化学电池56的阳极空间57中。为此目的，在置换头37上设置了连接到连接管31的用于升管管道39的连接部。该连接部经由连接元件25实现。阳极材料于是可以经置换头17流入阳极空间57中。阳极空间57位于固体电解质3的内部空间中且其容积通过插入固体电解质3中的置换体11减小。在置换体11与固体电解质3之间形成有填充有阳极材料的间隙59。
固体电解质3由可选地设置有化学屏障层的多孔电极61封装。如果存在化学屏障层，则该化学屏障层位于面向固体电解质3的一侧。
具有开口的片状结构51与多孔电极61邻接。外壁53安装在具有开口的片状结构51上。外壁53均封装各个区段63，其中所有区段63共同形成电化学电池56的阴极空间65。限制区段63的外壁53从外部封闭电化学电池56并形成电池容器。在各区段63的内部空间中设有多孔毡55。
由于工艺设计原因，置换体优选构造为中空体。为了防止壁例如在充放电操作期间变形，可以用惰性材料填充中空空间以便机械地稳定中空空间。为此目的，可以用惰性材料如砂粒填充中空空间。
图3示出了置换体的截面图。
为使阳极材料能够从用于阳极材料的容器流入阳极空间中，置换头设置有通道67，该通道在一端处经由连接元件25连接到连接管31并且在另一端通向阳极空间中。为此目的，可以如在此所示在置换头17上设置沟槽69，在该沟槽中阳极空间的截面面积与固体电解质和置换体11之间的间隙相比增大。这里，同样，中空空间71形成在置换体11的内部空间中并且填充有惰性材料。
图4至6示出了具有仅一个区段的阴极空间的实施例。
阴极空间65包括具有开口的片状结构51和在外侧封闭阴极空间65的外壁53。在充电状态下在阴极空间中存在阴极材料，例如硫，并且在放电状态下存在阴极材料和阳极材料的反应产物，例如碱金属多硫化物，特别是多硫化钠。为了平衡流量并防止阴极材料和反应产物分层，优选用多孔毡填充阴极空间。
在用于储存电能的本发明的装置中，片状结构51和外壁53用作这里未示出的用于多孔电极61的电源出口引线。为使片状结构51和外壁53两者能够充当电源出口引线，有必要将这些互相导电连接。为此目的，例如在具有仅一个区段63的阴极空间65的情况下，可以采用外壁元件73，借助于该外壁元件将外壁53紧固至具有开口的片状结构51。优选通过焊接来实现紧固。
电池的横截面形状可以自由选择。因此，例如可以通过为外壁53赋予三角形而具有如图4所示的三角形截面。相应地，可以为外壁53赋予如图5所示的正方形截面或如图6所示的圆形截面。
除了这里示出的形状以外，也可对外壁设想任何其它形状。代替借以将外壁53连接到具有开口的片状结构51的外壁元件73，也可以将外壁配置成具有彼此并排紧固至具有开口的片状结构51的两个侧壁。例如，图7至11所示的实施例的外壁53以相应方式紧固。
在图7和8中，阴极空间65分别包括三个区段，其中每个区段具有单独的外壁53，该外壁分别在两侧与片状结构51结合并因此从外部完全封闭区段63。
作为这里示出的其中两个相邻区段63的外壁53在连接区域中与片状结构51接触的变型的替代方案，在此也可以设置更大的间距。在这种情况下，有必要在两个区段63之间的区域中在片状结构51中不存在开口，使得阴极材料无法在区段63之间离开。
此外，也可以形成共同的外壁代替用于每个区段63的单独外壁53并通过外壁元件73分隔单独的区段63，如图4至6中在一个区段63的情况下以及图12中针对具有六个区段63的实施例所示。
在具有三个区段63的构型中，同样，阴极空间65的外部轮廓可采取任何形状。因此，例如，如图7所示的三角形截面或如图8所示的圆形截面是可以的。也可设想任何其它截面形状。
用于具有四个区段63的构型的不同变型在图9至11中被示出。这里，同样，可以在包封区段63的两个外壁53之间设置一定间距，或作为替代，借助于外壁元件73来实现分离，其中外壁元件73将两个区段63彼此分离开。
作为一个特定实施例，图9示出了由片状金属条组成的外壁，所述片状金属条具有用于外壁53的未穿孔区域和用于具有开口的片状结构51的穿孔区域。所示的四个区段63以及具有开口的片状结构51因此可以仅由四个片状金属条组成。这些片状金属条在所示的点例如通过焊缝以液密方式结合。这种实施例也可以用于产生外壁53和具有开口的片状结构51的任何进一步的几何形状。
此外，在具有四个区段63的实施例的情况下，也可以将阴极空间65配置成具有任何横截面。因此，该横截面例如可以是圆形，如图9所示，或大致正方形，如图10和11所示。在大致正方形横截面的情况下，区段63例如可以分别从一条边的中间经由角部延伸到相邻边的中间，如图10所示。作为替代方案，如图11所示，区段63也可以沿正方形的一边延伸。
具有六个区段63的实施例在图12中被示出。这里，区段63分别通过外壁元件73彼此分离开。位于各个区段63的外侧的壁是直的，从而获得六边形横截面。然而，在此任何其它横截面也是可以的。也可以为每个区段63设置专用的外壁53，如图7至11所示的变型中那样。为了产生具有多个区段63并且其中各区段63分别通过外壁元件73分离开的阴极空间65，例如可以使用外壁部件，每个外壁部件都包括外壁元件73和位于外侧的壁并且随后将这些壁彼此并排定位在具有开口的片状结构51周围。各个外壁部件然后例如通过焊接以液密方式彼此结合，并因此形成电化学电池的外壁53。
除了这里示出的实施例以外，可设想任何其它的横截面和任何其它数量的区段63。然而，这里优选电化学电池的所有区段63的横截面是相同的。此外，代替多孔毡，可以将不同于多孔毡的多孔材料引入区段63中。这种不同于多孔毡的多孔材料例如为织造织物、针织织物、编织织物、网状物、无纺布、开孔泡沫或三维网状物。
附图标记列表
1 用于储存电能的装置
3 固体电解质
5 第一密封环
7 盖
9 第二密封环
11 置换体
13 置换体11的上部部分
15 置换体11的下部部分
17 置换头
18 螺杆
19 凸缘
21 第三密封环
23 紧固装置
25 连接元件
27 用于阳极材料的容器
29 升管
31 连接管
33 容器壁
35 下盖
37 上盖
39 绝缘底板
41 绝缘盖板
43 用于容纳定心杆的中空空间
45 定心杆
47 绝缘层
49 压力管道
51 具有开口的片状结构
53 外壁
54 底板
55 多孔毡
56 电化学电池
57 阳极空间
59 间隙
61 多孔电极
63 区段
65 阴极空间
67 通道
69 沟槽
71 中空空间
73 外壁元件

Claims (18)

1.一种用于储存电能的装置(1)，该装置包括电化学电池(56)，该电化学电池具有用于容纳液体阴极材料的阴极空间(65)和用于容纳液体阳极材料的阳极空间(57)，其中所述阴极空间(65)和所述阳极空间(57)通过固体电解质(3)分隔开，其中，所述固体电解质由具有开口的片状结构(51)封装，所述阴极材料能流动通过所述开口，所述片状结构(51)由导电材料制成，并且所述阴极空间(65)包括至少一个区段(63)，其中每个区段(63)都具有由导电材料构成的外壁(53)，并且所述外壁(53)以液密且导电的方式紧固至具有开口的所述片状结构(51)，并且其中每个区段都填充有多孔毡(55)或不同于多孔毡的多孔材料，所述阴极空间(65)由具有开口的所述片状结构(51)分隔成内侧区域和外侧区域，并且多孔电极(61)和由不传导电子的材料构成的化学屏障层容纳在具有开口的所述片状结构(51)与所述固体电解质(3)之间的内侧区域中，且所述外侧区域包括所述区段(63)。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，所述不同于多孔毡的多孔材料为梭织织物、针织织物、编织织物、网状物、无纺布或开孔泡沫。
3.根据权利要求1所述的装置，其中，所述多孔毡(55)或不同于多孔毡的所述多孔材料由氧化的热稳定的聚合物纤维、由氧化物陶瓷或玻璃纤维组成的纤维或与氧化物陶瓷的纤维或玻璃纤维混合的氧化的热稳定的聚合物纤维构成。
4.根据权利要求1所述的装置，其中，所述不传导电子的材料选自氧化铝、二氧化硅、铝与硅的混合氧化物和硅酸盐。
5.根据权利要求1所述的装置，其中，包括用于阳极材料的容器(27)并且该容器连接到所述阳极空间(57)。
6.根据权利要求5所述的装置，其中，在所述电化学电池(56)的下方布置有定心杆(45)并且用于阳极材料的所述容器(27)在所述定心杆(45)上被引导。
7.根据权利要求1所述的装置，其中，置换体(11)容纳在所述阳极空间(57)中。
8.根据权利要求1所述的装置，其中，所述阳极材料为碱金属并且所述阴极材料为硫。
9.根据权利要求5所述的装置，其中，用于阳极材料的所述容器(27)位于所述电化学电池(56)的下方并经由升管(29)连接到所述阳极空间(57)。
10.根据权利要求4所述的装置，其中，所述硅酸盐为铝硅酸盐。
11.根据权利要求2所述的装置，其中，所述网状物为三维网状物。
12.一种用于组装和启动根据权利要求1至11中任一项所述的用于储存电能的装置的方法，其包括以下步骤：
(a)将所述阴极空间(65)的区段(63)的外壁(53)安装在具有开口的所述片状结构(51)上，
(b)用碱金属多硫化物浸渍所述多孔毡(55)或不同于多孔毡的多孔材料以及多孔电极(61)，
(c)将浸渍有碱金属多硫化物的多孔毡(55)或浸渍有碱金属多硫化物的不同于多孔毡的多孔材料引入每个区段(63)中并且插入浸渍有碱金属多硫化物的多孔电极(61)，
(d)将所述固体电解质(3)定位在具有开口的所述片状结构(51)内以使得所述多孔电极(61)位于固体电解质(3)和具有开口的片状结构(51)之间，并且连接各构件以形成电化学电池(56)，
(e)将所述电化学电池(56)与用于阳极材料的容器(27)连接，
(f)将所述电化学电池(56)加热至工作温度，
(g)施加电压以便给所述装置(1)充电，其中所述碱金属多硫化物分解成碱金属和硫，所述碱金属转入所述阳极空间(57)中并被传导到用于阳极材料的容器(27)中并且所述硫保留在所述阴极空间(65)中。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述多孔毡(55)或不同于多孔毡的所述多孔材料和/或所述多孔电极(61)在浸渍之后或在步骤(b)中的浸渍期间被压缩。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述碱金属为钠。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，经由升管(29)将所述碱金属引导至位于所述电化学电池(56)的下方的用于碱金属的所述容器(27)中。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述阴极空间(65)中的压力比所述阳极空间(57)中的和用于阳极材料的所述容器(27)中的压力高。
17.一种用于操作根据权利要求1至11中任一项所述的装置的方法，其中，不论运行状态如何，所述阴极空间(65)中的压力都始终高于所述阳极空间(57)中的压力。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，阳极空间(57)与阴极空间(65)之间的压力差处于0.1巴至5巴的范围内。
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