KR101460280B1 - 나트륨 유황 전지 - Google Patents

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Abstract

긴급 상황 발생시 나트륨의 공급을 차단함으로써 나트륨과 유황의 추가 반응을 방지하여 전지의 안전성을 확보할 수 있도록, 나트륨을 담지하며 하부에 용융된 나트륨을 배출하는 배출공이 형성된 카트리지관, 상기 카트리지관을 수용하며 나트륨 이온을 통과시키는 고체 전해질관, 상기 고체 전해질관과 유황을 수용하는 양극용기, 상기 고체 전해질관과 상기 양극용기를 상호 접합하면서 상기 고체 전해질관과 상기 양극용기 사이의 공간을 폐쇄하는 절연부재, 상기 카트리지관 내부 또는 외부에 설치되며 상기 카트리지관과 고체 전해질관 사이 공간으로 공급되는 나트륨 양을 제어하는 안전부를 포함하는 나트륨 유황 전지를 제공한다.

Description

나트륨 유황 전지{SODIUM SULFUR RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 나트륨 유황 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게 본 발명은 안전성을 높인 나트륨 유황 전지에 관한 것이다.
일반적으로, 나트륨-유황 전지는 에너지 밀도 및 충방전 효율이 높고 자기 방전이 없으며, 불규칙적인 충방전에도 성능의 저하가 없는 특성으로, 대용량 전력 저장용 전지로 개발되고 있다.
나트륨 유황 전지는 음극 활물질로 나트륨(Na)을 사용하고, 양극 활물질로 유향(S)을 사용하며, 고체 전해질로 나트륨 이온 전도성을 갖는 베타 알루미나 세라믹을 사용한다. 나트륨 유황 전지는 고체 전해질관 및 고체 전해질관을 둘러싸는 양극용기를 포함한다. 상기 고체 전해질관은 나트륨 이온만을 통과시키는 성질을 가진 베타-알루미나 세라믹을 이용하여 한쪽 끝이 막힌 관(Tube) 형태로 제조된다. 음극용기의 내부는 나트륨으로 채워지고, 고체 전해질관과 양극용기 사이에는 유황과 탄소펠트가 위치한다. 이에 나트륨 이온이 베타알루미나 전해질관을 통과하여 음극과 양극간을 이동함으로써 충방전이 이루어진다.
나트륨 유황전지에 고체 전해질관으로 사용되는 베타 알루미나는 세라믹으로 전성과 연성이 매우 낮기 때문에, 약간의 크랙으로도 쉽게 균열이 발생하고 궁국적으로 전해질관 자체가 파괴될 가능성이 있다. 따라서 나트륨 유황전지를 구동하는 중에 전해질관에 균열이 가게 되면, 양극의 유황이 전해질관의 파손 부위를 통하여 음극 부로 흘러 들어가 나트륨과 직접 접촉하게된다. 만약 유황과 나트륨이 직접 접촉하여 반응하게 되면, 다황화 나트륨(Na2Sx) 반응물을 생성하게 된다. 이러한 나트륨 황화물의 형성 반응은 엔탈피 변화가 300℃에서 -380 ~ -470KJ/mole의 값을 갖는 발열반응이다. 따라서 나트륨 유황 전지에서 양극의 유황과 음극의 나트륨이 다량으로 반응하게 되면 나트륨 유황 전지는 정상 작동온도 이상으로 과열하게 되어 화재 및 폭발의 위험이 있다. 나트륨 유황 전지는 전지용량에 따라 다르지만 최고 약 700 ~ 800g의 나트륨을 전지 내에 담고 있다. 이와 같은 경우 전지 내의 모든 나트륨과 유황이 반응한다고 가정하였을 경우 최고 약 6 ~ 7MJ의 에너지를 발산하여 전지의 온도는 순간적으로 1000℃ 이상으로 상승하게 되어 폭발을 수반하는 대형 사고로 이어질 수 있다.
종래에는 상기와 같은 급격한 온도 상승을 방지하기 위해, 고체 전해질관의 내측과 음극용기 사이에 소정의 간극을 두고 원통형 안전관이 설치된다. 나트륨은 안전관과 고체 전해질관 사이에 형성된 간극 사이로 유입되어 전해질관에 접촉하게 된다. 이러한 안전관은 통상 열팽창계수가 큰 금속재, 예를 들어 알루미늄을 사용하여 제조된다.
상기 금속재 안전관은, 고체 전해질관이 파손될 경우 나트륨과 유황이 직접 접촉하여 발열반응이 일어나고 이로 인해 온도가 상승할 때, 방사상으로 팽창되어 전해질관의 내벽에 밀착됨으로써 나트륨의 흐름을 차단하는 개념으로 설계되었다. 이에 나트륨의 공급이 차단되어 추가적인 화학반응 및 이로 인한 발열을 막을 수 있게 된다.
그러나, 금속재 안전관은 온도 상승에 의한 팽창으로 안전관과 고체 전해질관과의 내면 사이에 형성된 간극을 줄일 수는 있지만, 안전관의 금속 표면 특성과 고체 전해질관의 다공질 세라믹 표면 특성 때문에 이 간극 자체를 완전히 차단할 수는 없다. 따라서 금속재 안전관이 팽창한다고 하여도 양 소재의 표면 특성으로 불가피하게도 이 간극에 미세한 틈이 형성될 수 밖에 없다.
이와 같이, 종래에는 금속재 안전관과 세라믹재 고체 전해질관 사이에 형성될 불가피한 미세한 틈을 통해 유황과 나트륨이 직접 접촉하게 되어 유황과 나트륨의 접촉을 완벽히 차단할 수 없다는 문제점이 있다.
또한, 이러한 종래의 구조는 금속재 안전관을 가공할 때 안전관과 고체 전해질관 사이의 간극을 균일하게 유지할 수 있도록 금속관의 사이즈를 정밀하게 가공하여야 하므로 복잡한 설비의 구축이 요구되어 제조 비용이 높아지는 단점이 있다.
또한, 상기한 종래의 전지는 고체 전해질관의 파손부위가 커서 순간적인 대량 발열로 온도가 급격히 상승할 경우, 금속재 안전관 자체가 용융되어 그 형상을 유지할 수 없기 때문에 안전관으로서의 역할을 수행하지 못하는 경우가 발생된다.
또한, 나트륨 유황 전지는 통상 베타 알루미나로 제작된 고체 전해질관 상부를 알파 알루미나로 제작된 절연링으로 접합을 한다. 이때 베타 알루미나와 알파 알루미나는 유리질로 접합을 하게 되는 데, 이 유리질 접합부는 온도가 상승할 경우 파손하게 되어 음극용기 내부에 있는 대량의 나트륨과 유황의 직접 반응으로 인한 급격한 발열은 차단할 수 없다는 문제점을 내포하고 있다.
이에, 전지의 안전성을 확보할 수 있도록 된 나트륨 유황 전지를 제공한다.
또한, 기존의 구조로는 단전지의 온도 상승을 제한할 수 없는 상황이 발생할 경우에도 음극용기 내부에 잔존하는 다량의 나트륨과 유황의 반응을 제한함으로써 나트륨과 유황의 추가반응을 방지할 수 있도록 된 나트륨 유황 전지를 제공한다.
본 나트륨 유황 전지는, 나트륨을 담지하며 하부에 용융된 나트륨을 배출하는 배출공이 형성된 카트리지관, 상기 카트리지관을 수용하며 나트륨 이온을 통과시키는 고체 전해질관, 상기 고체 전해질관과 유황을 수용하는 양극용기, 상기 고체 전해질관과 상기 양극용기를 상호 접합하면서 상기 고체 전해질관과 상기 양극용기 사이의 공간을 폐쇄하는 절연부재, 상기 카트리지관 내부 또는 외부에 설치되며 상기 카트리지관과 고체 전해질관 사이 공간으로 공급되는 나트륨 양을 제어하는 안전부를 포함할 수 있다.
상기 안전부는 상기 카트리지관에 설치되며 전지의 정상 작동온도 이상의 온도에서 상기 배출공을 차단하는 안전밸브를 포함할 수 있다.
상기 안전부는 상기 카트리지관과 상기 고체 전해질관 사이의 공간에 삽입어 용융 나트륨의 흐름을 제어하는 충진재를 포함할 수 있다.
상기 충진재는 세라믹 입자 또는 다공성 금속 폼을 포함할 수 있다.
상기 안전밸브는 카트리지관의 배출공을 막는 플러그와, 상기 플러그를 배출공에서 이격시켜 배출공을 개방하고 전지 온도 상승시 설정 온도 범위에서 용융되어 제거되는 용융블럭, 상기 플러그에 탄성력을 인가하여 배출공에 밀착시키기 위한 탄성부재를 포함할 수 있다.
상기 플러그는 중앙에 형성되어 카트리지관의 배출공을 관통하여 연장되는 가이드바와, 상기 가이드바 선단에 결합되는 시트부재를 포함하고, 상기 탄성부재는 상기 시트부재와 카트리지관 사이에 설치될 수 있다.
상기 탄성부재는 코일 스프링으로 이루어질 수 있다.
상기 플러그는 카트리지관의 내부에 위치할 수 있다.
상기 플러그와 탄성부재는 용융온도가 800℃ 이상의 재질로 이루어질 수 있다.
상기 용융블럭은 용융온도가 400 ~ 450℃인 재질로 이루어질 수 있다.
상기 용융블럭은 Zinc, AlMg, AlZn, MgTi, MgZn 에서 선택되는 적어도 하나의 재질로 이루어질 수 있다.
상기 용융블럭은 상기 플러그와 카트리지관 사이에 설치되어 카트리지관과 플러그 사이를 이격시키고, 일측에 카트리지관 내부와 카트리지관의 배출공을 연통하는 통로가 형성될 수 있다.
상기 용융블럭은 중앙에 구멍이 형성되어 상기 플러그의 가이드에 끼워져 설치되고, 상기 통로는 용융블럭의 일면에 외측에서 중앙으로 연장 형성되며 용융블럭의 측면을 따라 간격을 두고 적어도 하나 이상 형성될 수 있다.
상기 플러그는 배출공에 접하는 하부면이 외측에서 중앙으로 갈수록 경사진 원뿔형태로 형성될 수 있다.
상기 플러그와 탄성부재는 내부식 코팅처리된 구조일 수 있다.
상기 고체 전해질관은 베타 알루미나로 제작된 튜브형태일 수 있다.
상기 절연부재는 알파 알루미나로 형성된 링 형태일 수 있다.
상기 카트리지관은 SUS 306 합금으로 이루질 수 있다.
상기 양극용기는 Al 3003 합금으로 이루어질 수 있다.
상기 카트리지관은 외벽에 흑연을 코팅한 구조일 수 있다.
상기 카트리지관은 외벽에 흑연 포일을 압착한 구조일 수 있다.
상기 카트리지관과 상기 고체 전해질관 사이의 간격은 100㎛ ~ 3mm 일 수 있다.
상기 카트리지관과 상기 고체 전해질관 사이에 설치되는 안전관을 더 포함할 수 있다.
이와 같이 본 실시예에 의하면, 고체전해질 파손과 같은 비정상적인 상황에서 카트리지관의 배출공을 막아 나트륨이 고체 전해질관으로 공급되는 것을 원천적으로 차단함으로써 대량의 나트륨이 유황과 반응하는 현상을 방지할 수 있게 된다.
또한, 나트륨과 유황의 급속한 반응으로 인한 전지 온도 상승과 폭발의 위험을 낮추고 전지의 안전성을 높일 수 있게 된다.
또한, 안전관 없이도 전지의 안전성을 높일 수 있게 된다.
또한, 안전관이나 고체 전해질관 등의 부품간 미세 틈 조절이 불량하거나 조립의 정밀도를 높이지 않아도 전지의 안전성을 충분히 확보할 수 있어, 전지의 제조원가를 낮춰 원가 경쟁력을 높일 수 있게 된다.
또한, 안전관 조립을 위한 복잡한 공정이 불필요하여 제조 공정을 단순화하고, 제조시 발생될 수 있는 고체 전해질관 파손 가능성을 최소화할 수 있게 된다.
또한, 베타 알루미나와 알파 알루미나 절연링 간의 유리 접합부가 파손될 경우에도 단전지의 온도를 활물질의 누출 및 화재가 발생하지 않는 온도범위로 억제할 수 있다.
도 1은 본 실시예에 따른 나트륨 유황 전지를 도시한 개략적인 단면도이다.
도 2는 또다른 실시예로 안전관을 구비한 나트륨 유황 전지를 도시한 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 실시예에 따른 나트륨 유황 전지의 안전밸브를 도시한 사시도이다.
도 4는 본 실시예에 따른 안전밸브의 용융블럭을 도시한 사시도이다.
도 5는 본 실시예에 다른 나트륨 유황 전지의 안전밸브 작동 상태를 도시한 개략적인 단면도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 가능한 한 동일하거나 유사한 부분은 도면에서 동일한 도면부호를 사용하여 나타낸다.
이하에서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하에서 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 실시예에 따른 나트륨 유황 전지의 단면을 도시하고 있다.
도 1을 참조하면, 본 실시예의 나트륨 유황 전지(100)(이하, 전지라 한다)는 베타 알루미나 세라믹으로 제조된 고체 전해질관(10)과, 고체 전해질관(10)의 내부에 위치하고 나트륨(Na)이 채워진 카트리지관(12)과, 고체 전해질관(10)의 외부에 위치하며 황(S)을 수용하는 양극용기(14), 상기 카트리지관(12)과 양극용기(14) 사이를 절연하는 절연부재(16)를 포함한다.
상기 양극용기(14)는 고체 전해질관(10) 외측에 배치되며, 내부에는 고체 전해질관(10)과의 사이에 유황이 담겨진 펠트집전체(18)가 채워진다. 펠트집전체(18)는 예를 들어, 내부에 기공이 형성된 탄소펠트로, 기공 내에 유황이 담겨지게 된다. 상기 양극용기(14)는 원통 형태로 이루어지며, 예를 들어, 알루미늄, 스테인리스 스틸 등의 금속 소재로 제조된다. 본 실시예에서 상기 양극용기는 Al 3003 합금으로 이루어질 수 있다. 상기 Al 3003 합금은 Al-Mn이 주성분인 합금이며, 상기 합금 외에 Al6xxx 또는 Al5xxx 계열 합금으로 이루어질 수 있다. 또한 양극용기(14)의 표면에는 크롬, 몰리브덴 등을 주성분으로 하는 내식층이 코팅될 수 있다. 상기 양극용기(14)는 양극의 외부 단자의 역할을 수행할 수 있다.
상기 고체 전해질관(10)은 나트륨 이온을 통과시킬 수 있는 베타 알루미나 세라믹으로 이루어진다. 상기 고체 전해질관(10)은 튜브 형태로 이루어져 소정 간격을 두고 카트리지관(12)을 감싸며 설치된다.
상기 카트리지관(12)는 나트륨이 수용되며, 내측 상부 공간에는 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성가스가 소정의 압력으로 채워질 수 있다. 상기 카트리지관(12)은 원통형태로 이루어지며, 알루미늄, 스테인리스 스틸 등의 금속 소재로 이루어질 수 있다. 본 실시예에서 상기 카트리지관(12)은 SUS 306 합금으로 이루질 수 있다. SUS 306 합금은 니켈이 포함되어 내부식성 특성을 갖는다.
카트리지관(12)의 표면에는 크롬, 몰리브덴 등을 주성분으로 하는 내식층이 코팅될 수 있다. 또한, 상기 카트리지관은 고온 다황화 나트륨에 대한 내부식성 향상을 위해 외벽에 흑연을 코팅하거나, 외벽에 흑연 포일을 압착한 구조일 수 있다.
상기 카트리지관(12) 상부는 나트륨 주입구가 형성된 음극 덮개(17)가 설치되어 카트리지관을 밀폐한다. 상기 카트리지관(12)의 음극 덮개(17)는 음극의 외부 단자 역할도 수행할 수 있다.
상기 카트리지관(12)의 하단에는 카트리지관(12)에 채워진 나트륨이 빠져나올 수 있는 배출공(13)이 형성된다. 상기 배출공(13)을 통해 유출된 나트륨은 고체 전해질관(10)과 카트리지관(12) 사이에 채워져 고체 전해질관(10)의 내벽과 접촉한다. 이하 설명에서 상부 또는 상단이라 함은 배출공이 지면을 향하도록 하여 전지를 세웠을 때를 기준으로 위쪽을 의미하며, 하부 또는 하단이라 함은 그 반대쪽을 의미한다.
상기 카트리지관(12)과 상기 고체 전해질관(10) 사이의 간격은 100㎛ ~ 3mm 로 형성될 수 있다. 상기 간격이 상기 범위를 벗어나게 되면 모세관현상이 제대로 일어나지 못해 나트륨이 카트리지관과 고체 전해질관 사이로 충분히 유입되지 못하거나 유입량이 과해지게 된다.
상기 카트리지관(12)과 양극용기(14) 사이에는 음극과 양극의 쇼트(short)를 방지하기 위한 절연부재(16)가 설치되어 카트리지관(12)과 양극용기(14)를 절연시킨다. 상기 절연부재(16)는 알파알루미나 세라믹으로 이루어진 링 형태의 구조물로, 절연부재(16)에 고체 전해질관(10)의 상단과 양극용기(14)의 상단 사이에 접합된다. 상기 절연부재(16)의 내측면에 고체 전해질관(10)이 유리 접합 공정을 통해 접합되며, 외측면에 금속으로 제작된 양극용기(14)가 열압축접합 공정을 통해 접합된다. 그리고 카트리지관(12)에 결합되는 음극덮개(17)가 고체 전해질관 및 양극용기와 이격되어 상기 절연부재(16)에 접합된다.
도 2는 나트륨 유황 전지의 또다른 실시예를 도시하고 있다.
도 2에 도시된 전지는 카트리지관(12)를 감싸며 고체 전해질관(16)과 카트리지관(12) 사이에 설치되어 고체 전해질관(16) 내면에 선택적으로 밀착되는 안전관(19)을 더 포함한다. 본 실시예의 전지는 안전관(19)을 제외하고 도 1의 실시예에 언급한 전지의 구조와 동일하다. 이에 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 도면부호를 사용하며 이하 상세한 설명은 생략한다.
상기 안전관(19)은 고체 전해질관(10)과 카트리지관(12) 사이에서 카트리지관(12)를 감싸며 설치된다. 상기 안전관(19)은 상단이 개구된 튜브형 구조물로, 카트리지관(12)과 고체 전해질관(10) 사이에서 틈새를 유지하며 배치된다. 본 실시예에서 카트리지관(12)의 나트륨은 하단의 배출공(13)을 통해 배출되어 안전관(19)과 카트리지관(12) 사이로 유입되고, 안전관(19)의 상부에 형성된 구멍을 통해 흘러나가 안전관(19)과 고체 전해질관(10) 사이로 유입된다.
상기 안전관(19)은 열팽창계수가 큰 금속재로 이루어진다. 따라서 상기 안전관(19)은 고체 전해질관의 파손시 유황과 나트륨의 발열반응에 의한 온도 상승으로 팽창되어 고체 전해질관(10)의 내면에 밀착된다. 이에, 안전관(19)은 고체 전해질관의 파손부위를 막아 나트륨과 유황의 접촉을 차단함으로써, 추가적인 화학반응과 발열을 막게 된다.
상기 도 1과 도 2의 실시예에 따른 각 전지(100)에서 상기 전지는 상기 카트리지관(12)과 상기 고체 전해질관(10) 사이 공간으로 공급되는 나트륨 양을 최소화하거나 차단함으로써 전지 이상시 나트륨과 유황의 반응을 최소화하는 안전부를 포함한다.
본 실시예에서, 상기 안전부는 상기 카트리지관(12)과 상기 고체 전해질관(10) 사이의 공간(이하 설명의 편의를 위해 공간이라 한다)에 충진되는 충진재가 포함된다. 이러한 충진재로는 세라믹 입자 또는 다공성 폼(30)이 바람직하다. 상기 다공성 폼은 기공(pore)이 형성된 금속 재질의 메탈 폼(metal form)으로 이루어질 수 있다. 상기 다공성 폼은 개방 기공(open pore) 형태로 기공이 서로 연결되어 나트륨이 기공 사이로 유동 가능하다. 나트륨은 상기 다공성 폼의 내부 기공에 충전된다.
상기 세라믹 입자 또는 다공성 폼(30)은 상기 공간 내로 공급되는 나트륨 흐름을 제어함으로써 나트륨과 유황의 반응 속도를 일정하게 제어하게 된다.
또한, 상기 세라믹 입자 또는 다공성 폼(30)은 상기 공간 뿐 아니라 전지 자체에 수용되는 나트륨의 양을 줄임으로써, 전지 이상시 유황과 반응하는 나트륨의 양을 최소화하여 전지의 안전성을 높일 수 있게 된다.
상기 세라믹 입자 또는 다공성 폼(30)이 상기 공간 내에 채워짐에 따라 공간 내부 체적은 다공성 폼의 체적만큼 줄어들게 된다. 이에 상기 공간 내에 유입되는 나트륨 양이 줄게 되어, 상기 공간 내에는 전지 작동에 필요한 최소한의 나트륨 양만이 채워져 유지된다. 이와 같이, 상기 공간 내에 나트륨 양을 줄임으로써, 전지 이상시 반응할 나트륨의 양을 최소화하여 전지 온도 상승을 제어할 수 있게 된다.
또한, 상기 세라믹 입자 또는 다공성 폼(30)은 전지 내에 채워지는 유효 나트륨 양을 줄일 수 있게 된다. 나트륨 유황 전지는 작동에 따른 충방전시 나트륨 양을 전부 사용하지 않는 데, 상기 유효 나트륨은 전지 작동시 반응에 참여하는 나트륨을 의미한다. 상기 세라믹 입자 또는 다공성 폼의 체적만큼 전지 내에 채워져야할 유효 나트륨의 양을 줄일 수 있게 된다. 따라서, 전지에 소요되는 나트륨을 그만큼 절약할 수 있음은 물론, 전지 이상시 유황과 반응하는 나트륨의 절대적인 양 자체를 최소화하여 전지의 안전성을 높일 수 있게 된다.
상기 도 1과 도 2의 실시예에 따른 각 전지(100)는 안전부의 또다른 실시예로, 상기 카트리지관(12)의 배출공(13)에 설치되어 배출공(13)을 선택적으로 개폐하는 안전밸브(20)를 포함할 수 있다.
상기 안전밸브(20)는 배출공(13)을 개방시켜 고체 전해질관(10)으로 나트륨을 공급하고, 필요시 배출공(13)을 폐쇄하여 나트륨의 공급을 차단하게 된다.
도 3은 상기 안전밸브(20)를 예시하고 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 안전밸브(20)는 상기 카트리지관(12)의 배출공(13)을 막는 플러그(21)와, 상기 플러그(21)를 배출공(13)에서 이격시켜 배출공(13)을 개방하고 전지 온도 상승시 용융되어 제거되는 용융블럭(22), 상기 플러그(21)에 탄성력을 인가하여 배출공(13)에 밀착시키기 위한 탄성부재를 포함한다. 상기 탄성부재는 플러그에 탄성력을 인가할 수 있는 구조면 모두 적용가능하다. 일예로서, 상기 탄성부재는 코일 스프링(23)으로 이루어질 수 있다.
상기 플러그(21)는 나트륨이 들어있는 카트리지관(12)의 내부에 위치하여 배출공(13)의 안쪽 선단에 밀착된다. 상기 플러그(21)는 배출공(13)의 크기보다 충분히 큰 구조로 되어 있다. 이에 플러그(21)는 배출공(13)을 통해 빠져나가지 않고 배출공(13)의 내측 선단에 접하여 배출공(13)을 막을 수 있게 된다. 본 실시예에서 상기 플러그(21)는 배출공(13)에 접하는 하부면이 외측에서 중앙으로 갈수록 경사진 원뿔형태를 이룬다. 상기 플러그(21)는 경사진 하부면이 배출공(13)의 선단에 긴밀하게 밀착되면서 배출공(13)의 선단과의 사이에 틈새가 발생되지 않게 된다.
상기 플러그(21)와 코일 스프링(23)의 결합을 위해, 플러그(21)의 하부면 중앙에는 카트리지관(12)의 배출공(13)을 관통하여 하부로 연장되는 가이드바(24)가 설치된다. 상기 가이드바(24)는 카트리지관(12)를 지나 외측으로 돌출되는 정도의 길이로 형성된다. 카트리지관(12) 외측으로 연장된 상기 가이드바(24)의 선단에는 코일 스프링(23)을 지지하기 위한 시트부재(25)가 설치된다. 상기 시트부재(25)는 배출공(13)의 직경보다 충분히 큰 구조로 되어 있다. 그리고, 상기 코일 스프링(23)이 시트부재(25)와 카트리지관(12)의 외측면 사이에 설치된다.
상기 가이드바(24)는 플러그(21)에 일체로 형성될 수 있다. 이에 상기 플러그(21)는 가이드바(24)가 배출공(13)에 끼워짐으로써 배출공(13)에서 이탈되지 않고 결합된다. 또한, 플러그(21) 중앙에 형성된 가이드바(24)가 배출공(13)을 관통함에 따라 플러그(21)의 하부면이 정확하게 배출공(13)의 선단에 균일하게 밀착될 수 있게 된다. 여기서, 상기 가이드바(24)는 상기 배출공(13)보다 작은 직경으로 이루어진다. 이에, 가이드바(24)와 배출공(13)의 내주면 사이에는 틈새가 형성되고, 이 틈새를 통해 카트리지관(12) 내부의 나트륨이 외부로 빠져나올 수 있게 된다.
상기 코일 스프링(23)은 가이드바(24)에 끼워져 시트부재(25)와 카트리지관(12) 사이에서 압축된 상태로 설치된다. 상기 코일 스프링(23)은 코일의 직경이 배출공(13)보다 크고 상기 시트부재(25)보다 작아 시트부재(25)에서 이탈되지 않는다. 이에, 상기 코일 스프링(23)은 시트부재(25)에 탄성력을 가하여 시트부재(25)를 카트리지관(12) 외측으로 밀게 된다. 따라서 시트부재(25)에 가이드바(24)를 매개로 연결되어 있는 플러그(21)가 카트리지관(12) 내부에서 배출공(13)쪽으로 당겨져 배출공(13)에 밀착된다. 상기 코일 스프링(23)의 탄성력은 플러그(21)를 배출공(13)에 밀착시켜 기밀을 유지할 수 있는 정도면 충분하다.
여기서, 상기 플러그(21)와 코일스프링(23) 및 시트부재(25)는 고온에서도 용융되지 않는 재질로 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 플러그(21)와 코일 스프링(23) 및 시트부재(25)는 융점이 1000℃ 이상의 재질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 플러그(21)와 시트부재(25)는 스테인리스 300계열의 재질로 이루어질 수 있다.
이에, 나트륨과 유황이 급격히 반응하여 전지 내부 온도가 상승하더라도 플러그(21)와 코일 스프링(23) 및 시트부재(25)는 용융되지 않고 제 기능을 계속 수행할 수 있게 된다.
상기 용융블럭(22)은 상기 코일 스프링(23)을 압축시키면서 카트리지관(12)와 플러그(21) 사이를 이격시켜 카트리지관(12)의 배출공(13)을 개방시키게 된다.
본 실시예에서 상기 용융블럭(22)은 카트리지관(12) 내부에서 플러그(21)와 카트리지관(12) 사이에 설치된다. 상기 용융블럭(22)은 플러그(21)와 카트리지관(12) 사이에 설치되는 구조에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 용융블럭은 카트리지관 외측에서 시트부재(25)와 고체 전해질관(10) 사이에 설치되어 시트부재(25)를 밀어올리는 구조일 수 있다. 이와 같이 용융블럭(22)은 코일 스프링(23)을 압축하면서 플러그(21)를 배출공(13)에서 이격시킬 수 있는 구조면 모두 적용가능하며 특별히 한정되지 않는다.
도 4에 도시된 바와 같이, 상기 용융블럭(22)은 적당한 두께를 갖는 원판형태를 이룬다. 상기 용융블럭(22)은 중앙에 구멍(26)이 형성되어 상기 플러그(21)의 가이드바(24)에 끼워져 설치된다. 이에 용융블럭(22)은 플러그(21)와 카트리지관(12) 사이에서 이탈되지 않고 계속해서 플러그(21)를 카트리지관(12)에서 이격된 상태로 유지하게 된다.
상기 용융블럭(22)은 플러그(21)와 카트리지관(12) 사이에서 가압 밀착되어 있어서, 카트리지관(12)의 배출공(13)을 막게 된다. 이에 상기 용융블럭(22)에는 카트리지관(12) 내부와 카트리지관(12)의 배출공(13)을 연통하는 통로(27)가 형성된다. 상기 통로(27)는 도 4에 도시된 바와 같이, 카트리지관(12)와 접하는 용융블럭(22)의 바닥면에 형성된다. 상기 통로(27)는 용융블럭(22)의 외측에서 중앙으로 연장 형성되어, 용융블럭(22)의 중앙에 위치하는 카트리지관(12)의 배출공(13)과 연결된다. 본 실시예에서 상기 통로(27)는 용융블럭(22)의 측면을 따라 90도 간격으로 4곳에서 형성된다. 상기 통로(27)의 형성 위치나 개수에 대해서는 다양하게 변경가능하며 특별히 한정되지 않는다. 이에, 용융블럭(22)이 카트리지관(12)에 밀착되어 있더라도 상기 통로(27)를 통해 배출공(13)과 카트리지관(12) 내부는 통하게 된다. 따라서 카트리지관 내부의 나트륨은 상기 통로(27)를 지나 배출공(13)로 원활하게 이동할 수 있게 된다.
여기서, 상기 용융블럭(22)은 전지의 온도가 높아져 설정 온도 범위를 넘게 되면 용융되는 재질로 이루어진다. 이에 나트륨과 유황이 급격히 반응하여 전지 내부 온도가 상승되면 용융블럭(22)이 용융 제거되어 플러그(21)를 작동시키게 된다. 상기 설정 온도 범위는 용융블럭(22)이 용융되는 온도 즉, 나트륨의 공급을 차단시키기 위해 안전밸브(20)를 작동시키는 온도 범위를 의미한다. 본 실시예에서 상기 설정 온도 범위는 400 ~ 450℃로 설정될 수 있다. 설정 온도가 400℃ 보다 작게 설정하게 되면 전지가 충분히 작동가능한 온도에서 용융블럭이 용융되어 전지 수리 및 교체에 많은 비용이 소요될 수 있다. 설정온도가 450℃를 넘어 설정되는 경우 안전밸브의 작동 시기를 놓쳐 자칫 대형 사고로 이어질 위험이 높다. 상기 용융블럭(22)은 상기 설정 온도 범위에 맞춰 융점이 400 ~ 450℃인 재질로 이루어질 수 있다. 구체적으로 상기 용융블럭(22)은 Zinc, AlMg, AlZn, MgTi, MgZn 에서 선택되는 적어도 하나의 재질로 이루어질 수 있다. 상기 용융블럭(22)은 상기 재질에 한정되지 않으며, 전지의 설정 온도 범위에 대응되는 융점을 갖는 다양한 재질로 제조될 수 있다.
이하, 도 5를 참조하여 안전밸브(20)의 작용에 대해 설명한다. 이하 설명에는 도 1의 실시예에 따른 전지를 예로서 설명한다.
전지(100)가 정상적으로 구동될 때 전지의 온도는 대략 300℃ 정도로 높아진다. 이러한 온도 하에서는 안전밸브(20)는 작동되지 않아 배출공(13)을 개방시킨 상태로 유지하게 된다. 안전밸브(20)의 용융블럭(22)은 융점이 400 ~ 450℃이므로 전지가 정상 구동되는 경우 용융되지 않는다. 이에, 용융블럭(22)은 플러그(21)와 카트리지관(12) 사이에 위치하여 플러그(21)를 카트리지관(12)의 배출공(13)에서 이격시킨 상태를 유지하게 된다. 상기 용융블럭(22)에 형성된 통로(27)는 카트리지관(12) 내부와 배출공(13)을 연통하고 있다. 따라서 카트리지관(12) 내부의 나트륨은 용융블럭(22)에 형성된 통로(27)로 이동되어 카트리지관(12)의 배출공(13)을 통해 배출될 수 있게 된다. 카트리지관(12)의 배출공(13)에서 나온 나트륨은 카트리지관(12)와 고체 전해질관(10) 사이로 유입되어 고체 전해질관(10)과 접촉된다.
전지 구동 중에 고체 전해질관(10)이 파손되어 다량의 나트륨과 유황이 반응하게 되면 나트륨과 유황의 급격한 발열반응으로 인해 전지 내부의 온도는 정상 온도를 넘어 순식간에 상승하게 된다. 전지 온도가 급격히 상승하게 되면 안전밸브(20)가 작동되어 카트리지관(12)의 배출공(13)을 폐쇄시키게 된다. 안전밸브(20)는 용융블럭(22)이 제거되면서 작동된다. 용융블럭(22)은 고온에서 용융되어 제거된다. 용융블럭(22)의 융점은 400 ~ 450℃로, 전지 온도가 상기 융점 온도에 도달하게 되면 용융블럭(22)은 용융되어 제거된다. 플러그(21)를 카트리지관(12)의 배출공(13)에서 이격시키고 있던 용융블럭(22)이 사라짐에 따라 플러그(21)는 배출공쪽으로 이동가능한 상태가 된다. 상기 플러그(21)는 카트리지관(12)와 시트부재(25) 사이에 압축되어 있는 코일 스프링(23)의 탄성력을 받고 있다. 이에 코일 스프링(23)에 의해 시트부재(25)가 밀려나면서 시트부재(25)에 가이드바(24)로 연결된 플러그(21)가 배출공쪽으로 이동된다. 플러그(21)는 코일 스프링(23)의 탄성력을 받아 카트리지관(12)의 배출공(13) 선단에 밀착된다. 따라서 카트리지관(12)의 배출공(13)은 플러그(21)에 의해 폐쇄된다.
이와 같이 안전밸브(20) 작동으로 플러그(21)가 배출공(13)을 폐쇄함으로써, 배출공(13)을 통한 나트륨의 공급이 차단된다. 이에 나트륨과 유황의 발열 반응은 고체 전해질관(10)과 카트리지관(12) 사이에 잔존하고 있는 나트륨으로 제한된다. 따라서 나트륨과 유황의 추가적인 반응을 방지하여 전지의 안전성을 확보할 수 있게 된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예가 도시되어 설명되었지만, 다양한 변형과 다른 실시예가 본 분야의 숙련된 기술자들에 의해 행해질 수 있을 것이다. 이러한 변형과 다른 실시예들은 첨부된 청구범위에 모두 고려되고 포함되어, 본 발명의 진정한 취지 및 범위를 벗어나지 않는다 할 것이다.
10 : 고체 전해질관 12 : 카트리지관
13 : 배출공 14 : 양극용기
16 : 절연부재 17 : 음극 덮개
18 : 펠트집전체 19 : 안전관
20 : 안전밸브 21 : 플러그
22 : 용융블럭 23 : 코일 스프링
24 : 가이드바 25 : 시트부재
26 : 구멍 27 : 통로
30 : 다공성 폼

Claims (21)

  1. 나트륨을 담지하며 하부에 용융된 나트륨을 배출하는 배출공이 형성된 카트리지관, 상기 카트리지관을 수용하며 나트륨 이온을 통과시키는 고체 전해질관, 상기 고체 전해질관과 유황을 수용하는 양극용기, 상기 고체 전해질관과 상기 양극용기를 상호 접합하면서 상기 고체 전해질관과 상기 양극용기 사이의 공간을 폐쇄하는 절연부재, 상기 카트리지관 내부 또는 외부에 설치되며 상기 카트리지관과 고체 전해질관 사이 공간으로 공급되는 나트륨 양을 제어하는 안전부를 포함하고,
    상기 안전부는 상기 카트리지관에 설치되며 전지의 정상 작동온도 이상의 온도에서 상기 배출공을 차단하는 안전밸브를 포함하는 나트륨 유황 전지.
  2. 나트륨을 담지하며 하부에 용융된 나트륨을 배출하는 배출공이 형성된 카트리지관, 상기 카트리지관을 수용하며 나트륨 이온을 통과시키는 고체 전해질관, 상기 고체 전해질관과 유황을 수용하는 양극용기, 상기 고체 전해질관과 상기 양극용기를 상호 접합하면서 상기 고체 전해질관과 상기 양극용기 사이의 공간을 폐쇄하는 절연부재, 상기 카트리지관 내부 또는 외부에 설치되며 상기 카트리지관과 고체 전해질관 사이 공간으로 공급되는 나트륨 양을 제어하는 안전부를 포함하고,
    상기 안전부는 상기 카트리지관과 상기 고체 전해질관 사이의 공간에 삽입되는 세라믹 입자 또는 다공성 금속 폼을 포함하고,
    상기 안전부는 상기 카트리지관에 설치되며 전지의 정상 작동온도 이상의 온도에서 상기 배출공을 차단하는 안전밸브를 더 포함하는 나트륨 유황 전지.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 안전밸브는 카트리지관의 배출공을 막는 플러그와, 상기 플러그를 배출공에서 이격시켜 배출공을 개방하고 전지 온도 상승시 설정 온도 범위에서 용융되어 제거되는 용융블럭, 상기 플러그에 탄성력을 인가하여 배출공에 밀착시키기 위한 탄성부재를 포함하는 나트륨 유황 전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 카트리지관을 감싸 고체 전해질관과 카트리지관 사이에 설치되며 고체 전해질관 내면에 선택적으로 밀착되는 안전관을 더 포함하는 나트륨 유황 전지.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 플러그와 탄성부재는 융점이 800℃ 이상의 재질로 이루어진 나트륨 유황 전지.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 용융블럭은 융점이 400 ~ 450℃인 재질로 이루어진 나트륨 유황 전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 용융블럭은 Zinc, AlMg, AlZn, MgTi, MgZn 에서 선택되는 적어도 하나의 재질로 이루어진 나트륨 유황 전지.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 플러그는 중앙에 형성되어 카트리지관의 배출공을 관통하여 연장되는 가이드바와, 상기 가이드바 선단에 결합되는 시트부재를 포함하고, 상기 탄성부재는 상기 시트부재와 카트리지관 사이에 설치되는 나트륨 유황 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄성부재는 코일 스프링으로 이루어진 나트륨 유황 전지.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 플러그는 카트리지관의 내부에 위치하는 나트륨 유황 전지.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 용융블럭은 상기 플러그와 카트리지관 사이에 설치되어 카트리지관과 플러그 사이를 이격시키고, 일측에 카트리지관 내부와 카트리지관의 배출공을 연통하는 통로가 형성된 나트륨 유황 전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 용융블럭은 중앙에 구멍이 형성되어 상기 플러그의 가이드에 끼워져 설치되고, 상기 통로는 용융블럭의 일면에 외측에서 중앙으로 연장 형성되며 용융블럭의 측면을 따라 간격을 두고 적어도 하나 이상 형성된 나트륨 유황 전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 플러그는 배출공에 접하는 하부면이 외측에서 중앙으로 갈수록 경사진 원뿔형태로 형성된 나트륨 유황 전지.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고체 전해질관은 베타 알루미나로 제작된 튜브형태인 나트륨 유황 전지.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 절연부재는 알파 알루미나로 형성된 링 형태인 나트륨 유황 전지.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카트리지관은 SUS 306 합금으로 이루어진 나트륨 유황 전지.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 양극용기는 Al 3003 합금으로 이루어진 나트륨 유황 전지.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카트리지관은 외벽에 흑연을 코팅한 구조의 나트륨 유황 전지.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카트리지관은 외벽에 흑연 포일을 압착한 구조의 나트륨 유황 전지.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카트리지관과 상기 고체 전해질관 사이의 간격은 100㎛ ~ 3mm인 나트륨 유황 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH08171931A (ja) * 1994-12-19 1996-07-02 Yuasa Corp ナトリウム−硫黄電池
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