KR101615335B1 - 나트륨-유황 전지 - Google Patents

Abstract

나트륨-유황 전지를 제공한다. 본 발명에 따르면, 음극 활물질로 나트륨(Na)을 사용하고, 양극 활물질로 유황(S)을 사용하는 나트륨-유황 전지에 있어서, 음극 활물질로서 나트륨(Na)을 담지하며 하부에 용융된 나트륨을 배출하는 나트륨 배출구멍이 형성된 카트리지관, 상기 카트리지관을 수용하며, 양극과 음극 사이를 격리하고 나트륨 이온을 통과시키는 고체 전해질관, 상기 고체 전해질관과 양극 활물질로서 유황을 수용하는 양극용기, 및 상기 고체 전해질관의 파손 시에 대량의 발열이 발생하지 않도록 상기 고체 전해질관의 파손 부위로 공급되는 상기 나트륨의 흐름량을 제한하기 위한 나트륨 흐름량 제한부를 포함한다.

Description

나트륨-유황 전지{sodium sulfur battery}

본 발명은 음극 소재로 나트륨, 양극 소재로 황을 사용하며, 대략 300~350도의 고온에서 동작하는 나트륨-유황 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고체 전해질관의 파손 시에도 고체 전해질관을 통하여 나트륨과 유황이 직접 반응하여 생성되는 발열량을 제한하여, 안전성이 보다 향상된 나트륨-유황 전지에 관한 것이다.

일반적으로, 나트륨-유황 전지는 저가격의 나트륨과 유황을 활물질로 사용하는 전지로써, 약 15년의 수명, 높은 에너지 밀도 및 충방전 효율 등의 특성으로 대용량의 전력 저장용 시스템용 전지로 상용화 되었다.

이러한 나트륨-유황 전지는 음극 활물질로 나트륨(Na)을 사용하고, 양극 활물질로 유황(S)을 사용하고 있다. 양극과 음극의 사이에는 나트륨 이온에 대한 전도성을 가지는 베타-알루미나 세라믹 고체 전해질관으로 격리되며, 양극의 외부는 금속 소재의 원통형 전지 용기로 밀봉되어 제작된다. 상기 고체 전해질관은 나트륨 이온만을 통과시키는 성질을 가진 베타-알루미나 세라믹의 한쪽 끝이 막힌 관(Tube) 형태로 제조된다. 또한 상기 고체 전해질관은 나트륨-유황 전지에 사용되는 금속 부재들과 전기적으로 절연되도록 알파-알루미나로 제작된 세라믹 절연링과 유리 페이스트를 이용하여 접합된다. 고체 전해질관의 내부는 나트륨을 수납하는 카트리지관이 배치되고, 고체 전해질관과 전지 용기 사이에는 유황이 함침된 흑연펠트가 위치한다. 나트륨 수납용 카트리지관은 하부에 미세한 배출구멍이 뚫려 있어, 나트륨이 녹은 후에 카트리지관 외부로 배출될 수 있는 구조로 되어 있다. 나트륨-유황 전지의 동작 시에는 카트리지관의 하부의 배출구멍으로부터 나트륨이 배출되어 카트리지관과 고체 전해질관 사이의 공간을 모두 채우게 되며, 고체 전해질관 계면에서 이온화된 나트륨 이온이 베타-알루미나 소재의 고체 전해질관을 통과하여 음극과 양극간을 이동함으로써 충방전이 이루어진다.

나트륨-유황 전지의 나트륨 이온 전도 기능을 하는 고체 전해질관은 세라믹으로 전성과 연성이 매우 낮은 세라믹의 특성상 약간의 크랙으로도 쉽게 균열이 발생하고, 궁극적으로 충방전이 지속되는 경우 고체 전해질관 자체가 파손될 가능성이 있다. 이와 같이, 고체 전해질관에 균열이 발생되면, 나트륨과 유황이 고체 전해질관의 파손 부위를 통하여 직접 접촉하게 된다.

나트륨과 유황이 직접 접촉하여 반응을 일으키면, 다황화 나트륨(Na₂S_X)을 생성하게 되며, 고체 전해질관의 파손 정도에 따라 급격한 발열 반응을 일으키게 된다. 또한, 고체 전해질관의 파손이 심각하여, 유황과 음극의 나트륨이 다량으로 반응하게 되면 전지가 이상 과열되어 활물질의 분출에 의한 화재 및 폭발의 위험이 있다.

이에 안전성 확보를 위해 종래의 나트륨-유황 전지의 구조는 고체 전해질관의 내측에 고체 전해질관의 파손시 유황의 유입을 차단하는 원통형 안전관이 설치된다. 상기 안전관은 비록 알루미늄과 같은 열팽창계수가 큰 금속재를 사용하여 열팽창에 의해 방사상으로 고체 전해질관과 접촉하여 나트륨의 흐름을 차단하는 방식으로, 안전관이 정상적으로 열팽창에 의해 나트륨의 흐름을 차단하기 위해서는 고체 전해질관과 안전관 사이의 갭(gap)을 100~150㎛로 유지해 주어야 한다. 그러나, 고체 전해질관은 세라믹의 특성 상 소결 시 치수 변화가 심하다. 따라서, 제작된 고체 전해질관과 안전관의 사이의 미세 갭 조절을 위해 고체 전해질과의 치수 측정, 안전관의 확관 등 복잡한 제작 공정이 필요하며, 안전관의 확관 시 고체 전해질관에 응력이 가해져, 고체 전해질관이 파손될 우려가 있다.

본 발명은 안전관의 사용 및 확관과 같은 복잡한 공정을 도입하지 않고도, 고체 전해질관의 파손 시에 나트륨의 흐름량을 제한하여, 대량의 발열이 발생하지 않도록 하는 나트륨-유황 전지를 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 활물질로 나트륨(Na)을 사용하고, 양극 활물질로 유황(S)을 사용하는 나트륨-유황 전지에 있어서,

음극 활물질로서 나트륨(Na)을 담지하며 하부에 용융된 나트륨을 배출하는 나트륨 배출구멍이 형성된 카트리지관,

상기 카트리지관을 수용하며, 양극과 음극 사이를 격리하고 나트륨 이온을 통과시키는 고체 전해질관,

상기 고체 전해질관과 양극 활물질로서 유황을 수용하는 양극용기, 및

상기 고체 전해질관의 파손 시에 대량의 발열이 발생하지 않도록 상기 고체 전해질관의 파손 부위로 공급되는 상기 나트륨의 흐름량을 제한하기 위한 나트륨 흐름량 제한부를 포함하는 나트륨-유황 전지가 제조될 수 있다.

상기 나트륨 흐름량 제한부는 상기 카트리지관과 상기 고체 전해질관의 사이에 설치되고, 상기 고체 전해질관의 파손 부위로 공급되는 상기 나트륨의 흐름량을 제한할 수 있도록 수많은 기공을 갖는 금속으로 이루어진 다공성 폼 또는 펠트를 포함할 수 있다.

상기 다공성 폼 또는 펠트는 상기 고체 전해질관의 내측면에 설치될 수 있다.

상기 다공성 폼 또는 펠트의 두께는 조립 공차를 고려하여 1mm 이하로 형성될 수 있다.

상기 다공성 폼 또는 펠트의 소재는 니켈(Ni), 철(Fe), 카본(carbon) 중 어느 하나의 소재로 이루어질 수 있다.

상기 카트리지관과 상기 다공성 폼 또는 펠트 사이에 설치되고, 나트륨-유황 전지의 동작시 상기 다공성 폼 또는 펠트를 상기 고체 전해질관의 내측면으로 밀착시켜 주기 위한 밀착부를 포함할 수 있다.

상기 밀착부는 원통형으로 말아서 형성되고 원통형으로 말림에 따라 외측 방향으로 복원력을 갖는 원통형 박판으로 이루어질 수 있다.

상기 박판은 STS계와 같은 금속제로 이루어질 수 있다.

상기 박판의 두께는 조립 공차 및 원통형으로 변형이 용이하도록 0.2mm 이하로 형성될 수 있다.

상기 카트리지관은 스테인레스강, 탄소강, 표면에 내부식 코팅층을 처리한 소재 중 어느 하나로 제조될 수 있다.

상기 고체 전해질관은 나트륨 이온의 전도체로서, 베타 알루미나 상을 가지는 세라믹으로 제조될 수 있다.

상기 기공은 상기 나트륨의 흐름량을 제한할 수 있도록 40㎛~100㎛ 크기를 가질 수 있다.

상기 다공성 폼 또는 펠트는 250~400℃에서 물리적/화학적으로 안정한 상태에 있을 수 있다.

본 실시예에 따르면, 복잡한 공정을 통하여 안전관과 고체 전해질관 사이의 미세 갭을 조절하지 않고도, 다공성 펠트 또는 폼과 STS 박판을 이용하여, 비교적 단순한 공정으로 고체 전해질관 파손 부위에 공급되는 나트륨의 흐름량을 제한하여, 단전지의 급격한 온도 상승 및 추가 활물질의 누출 및 화재가 발생하는 것을 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨-유황 전지의 개략적인 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨-유황 전지의 일부 상세 단면도이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 가능한 한 동일하거나 유사한 부분은 도면에서 동일한 도면부호를 사용하여 나타낸다.

이하에서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는” 의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

이하에서 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨-유황 전지의 개략적인 구성도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨-유황 전지의 일부 상세 단면도이다.

도 1 및 도 2를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨-유황 전지는, 음극 활물질로 나트륨(Na)을 사용하고, 양극 활물질로 유황(S)을 사용하며,

음극 활물질로서 나트륨(Na)을 담지하며 하부에 용융된 나트륨을 배출하는 나트륨 배출구멍이 형성된 카트리지관(10),

상기 카트리지관(10)을 수용하며, 양극과 음극 사이를 격리하고 나트륨 이온을 통과시키는 고체 전해질관(20),

상기 고체 전해질관(20)과 양극 활물질로서 유황(S)을 수용하는 양극용기(30), 및

상기 고체 전해질관(20)의 파손 시에 대량의 발열이 발생하지 않도록 상기 고체 전해질관(20)의 파손 부위로 공급되는 상기 나트륨의 흐름량을 제한하기 위한 나트륨 흐름량 제한부(100)를 포함할 수 있다.

상기 카트리지관(10)은 다황화나트륨 등에 고온(예컨대, 450도 이상) 내부식성이 강한 소재로 제조될 수 있으며, 특별히 한정하지는 않지만 스테인레스강, 탄소강, 표면에 내부식 코팅층을 처리한 소재 중 어느 하나로 제조될 수 있다.

또한, 상기 고체 전해질관(20)은 나트륨-유황 전지에 사용되는 금속 부재들과 전기적으로 절연되도록 알파-알루미나로 제작된 세라믹 절연링(40)과 유리 페이스트를 이용하여 접합된다.

상기 고체 전해질관(30)의 내부는 나트륨을 수납하는 카트리지관(10)이 배치되고, 상기 고체 전해질관(30)과 상기 양극용기(20) 사이에는 황이 함침된 흑연펠트가 위치된다. 나트륨 수납용 카트리지관(10)은 그 하부에 미세한 배출구멍이 형성되어 있어, 나트륨이 녹은 후에 카트리지관(10) 외부로 배출될 수 있는 구조로 되어 있다.

상기 고체 전해질관(30)은 나트륨 이온의 전도체로서, 베타 알루미나 상을 가지는 세라믹으로 제조될 수 있다.

상기 나트륨 흐름량 제한부(100)는 상기 카트리지관과 상기 고체 전해질관의 사이에 설치되고, 상기 고체 전해질관(20)의 파손 부위로 공급되는 상기 나트륨의 흐름량을 제한할 수 있도록 수많은 기공(110)을 갖는 다공성 폼 또는 펠트를 포함할 수 있다.

상기 기공(110)은 상기 나트륨의 흐름량을 제한할 수 있도록 40㎛~100㎛ 크기를 가질 수 있다.

상기 다공성 폼 또는 펠트는 대략 250~400℃에서 물리적/화학적으로 안정한 상태에 있는 소재일 수 있다.

상기 다공성 폼 또는 펠트는 상기 고체 전해질관(20)의 파손 부위로 공급되는 상기 나트륨의 흐름량을 효과적으로 제한할 수 있도록 상기 고체 전해질관(20)의 내측면에 설치될 수 있다.

상기 카트리지관(10)과 상기 고체 전해질관(20) 사이의 갭은 나트륨-유황 전지의 조립 공차를 고려하여 약 2mm 이상으로 형성될 수 있으며, 또한, 상기 다공성 폼 또는 펠트의 두께도 조립 공차를 고려하여 1mm 이하로 형성될 수 있으며, 상기 다공성 폼 또는 펠트의 소재는 특별히 한정하지 않지만, 니켈(Ni), 철(Fe), 카본(carbon) 중 어느 하나의 소재로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 갭을 채우는 상기 다공성의 펠트 또는 폼은 조립 공차를 고려하여 1mm 미만 두께의 시트를 말아서 설치될 수 있다.

또한, 상기 카트리지관(10)과 상기 다공성 폼 또는 펠트 사이에 설치되고, 나트륨-유황 전지의 동작시 상기 다공성 폼 또는 펠트를 상기 고체 전해질관(20)의 내측면으로 밀착시켜 주기 위한 밀착부(200)를 포함할 수 있다.

상기 밀착부(200)는 상기 다공성 폼 또는 펠트를 상기 고체 전해질관(20)의 내측면으로 밀착시켜 줄 수 있도록 원통형으로 말아서 형성됨에 따라 외측 방향으로 복원력을 갖는 원통형 박판으로 이루어질 수 있다.

상기 박판은 원통형으로 말린 상태에서 그 중심에서 외측 방향으로 일정한 크기 이상의 복원력을 가질 수 있도록 STS계와 같은 금속제로 이루어질 수 있다. 예컨대, STS계 박판의 경우에는 시트를 원통형으로 말아서 사용되며, STS계이면 어떤 조성의 박판도 사용될 수 있다. 상기 박판의 두께는 음극부의 조립 공차 및 원통형으로 변형이 용이하도록 0.2mm 이하로 형성될 수 있다.

이하에서, 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨-유황 전지의 작동에 대해서 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨-유황 전지는 상기 고체 전해질관(20)의 파손 시에 대량의 발열이 발생하지 않도록 상기 고체 전해질관(20)의 파손 부위로 공급되는 상기 나트륨의 흐름량을 제한하기 위한 나트륨 흐름량 제한부(100)를 설치하고, 상기 나트륨 흐름량 제한부(100)는 상기 카트리지관과 상기 고체 전해질관의 사이에 설치되고, 상기 고체 전해질관의 파손 부위로 공급되는 상기 나트륨의 흐름량을 제한할 수 있도록 수많은 기공(110)을 갖는 금속으로 이루어진 다공성 폼 또는 펠트를 포함한다.

이 경우, 상기 카트리지관(10)과 상기 고체 전해질관(20) 사이의 갭은 나트륨-유황 전지의 조립 공차를 고려하여 약 2mm 이상으로 유지하고 있으며, 또한, 상기 갭을 채우는 다공성의 펠트 또는 폼도 조립 공차를 고려하여 1mm 미만 두께의 시트를 말아서 사용하고 있다.

또한, 상기 카트리지관(10)과 상기 다공성 폼 또는 펠트 사이에 설치되고, 나트륨-유황 전지의 동작시 상기 다공성 폼 또는 펠트를 상기 고체 전해질관(20)의 내측면으로 밀착시켜 주기 위한 밀착부(200)를 포함하고 있다.

이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨-유황 전지는 상기 카트리지관(20)과 상기 고체 전해질관(20)의 사이에, 예컨대, 0.1mm 두께의 얇은 STS계의 박판을 말아 상기 나트륨 흐름량 제한부(100)의 다공성 펠트 또는 폼과 동시에 설치함으로써, 원통형으로 말린 상태에서 STS계 박판의 복원력에 의해 다공성의 펠트 또는 폼이 항상 상기 고체 전해질관(20)의 내측면에 밀착되도록 하는 구조를 이루게 된다.

따라서, 상기 고체 전해질관(20)의 파손 시에 상기 고체 전해질관(20)으로 공급되는 나트륨은, 상기 밀착부(200)의 원통형 박판의 외측 방향으로의 복원력에 의하여 상기 고체 전해질관(20)의 내측면으로 밀착된 구조를 갖는 상기 나트륨 흐름량 제한부(100)의 다공성 폼 또는 펠트의 무수한 기공(110)을 통과해야 하기 때문에, 그 만큼 나트륨의 흐름이 제한될 수 밖에 없으므로 상기 고체 전해질관(20)의 파손 부위에 나트륨이 대량으로 흐르는 경우가 없기 때문에 단전지의 이상 발열을 억제할 수 있다.

10: 카트리지관 20: 고체 전해질관
30: 양극용기 40: 절연링
100: 나트륨 흐름량 제한부 110: 기공
200: 밀착부

Claims (13)

1. 음극 활물질로 나트륨(Na)을 사용하고, 양극 활물질로 유황(S)을 사용하는 나트륨-유황 전지에 있어서,
   음극 활물질로서 나트륨(Na)을 담지하며 하부에 용융된 나트륨을 배출하는 나트륨 배출구멍이 형성된 카트리지관,
   상기 카트리지관을 수용하며, 양극과 음극 사이를 격리하고 나트륨 이온을 통과시키는 고체 전해질관,
   상기 고체 전해질관과 양극 활물질로서 유황을 수용하는 양극용기, 및
   상기 고체 전해질관의 파손 시에 대량의 발열이 발생하지 않도록 상기 고체 전해질관의 파손 부위로 공급되는 상기 나트륨의 흐름량을 제한하기 위한 나트륨 흐름량 제한부
   를 포함하고,
   상기 나트륨 흐름량 제한부는 상기 카트리지관과 상기 고체 전해질관의 사이에 설치되고, 상기 고체 전해질관의 파손 부위로 공급되는 상기 나트륨의 흐름량을 제한할 수 있도록 수많은 기공을 갖는 금속으로 이루어진 다공성 폼 또는 펠트를 포함하고,
   상기 카트리지관과 상기 다공성 폼 또는 펠트 사이에 설치되고, 나트륨-유황 전지의 동작시 상기 다공성 폼 또는 펠트를 상기 고체 전해질관의 내측면으로 밀착시켜 주기 위한 밀착부를 포함하는 나트륨-유황 전지.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 다공성 폼 또는 펠트는 상기 고체 전해질관의 내측면에 설치되는 나트륨-유황 전지.
4. 제3항에 있어서,
   상기 다공성 폼 또는 펠트의 두께는 조립 공차를 고려하여 1mm 이하로 형성되는 나트륨-유황 전지.
5. 제4항에 있어서,
   상기 다공성 폼 또는 펠트의 소재는 니켈(Ni), 철(Fe), 카본(carbon) 중 어느 하나의 소재로 이루어지는 나트륨-유황 전지.
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,
   상기 밀착부는 원통형으로 말아서 형성되고 원통형으로 말림에 따라 외측 방향으로 복원력을 갖는 원통형 박판으로 이루어지는 나트륨-유황 전지.
8. 제7항에 있어서,
   상기 박판은 STS계와 같은 금속제로 이루어지는 나트륨-유황 전지.
9. 제8항에 있어서,
   상기 박판의 두께는 조립 공차 및 원통형으로 변형이 용이하도록 0.2mm 이하로 형성되는 나트륨-유황 전지.
10. 제1항에 있어서,
    상기 카트리지관은 스테인레스강, 탄소강, 표면에 내부식 코팅층을 처리한 소재 중 어느 하나로 제조되는 나트륨-유황 전지.
11. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질관은 나트륨 이온의 전도체로서, 베타 알루미나 상을 가지는 세라믹으로 제조되는 나트륨-유황 전지.
12. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기공은 상기 나트륨의 흐름량을 제한할 수 있도록 40㎛~100㎛ 크기를 가지는 나트륨-유황 전지.
13. 제12항에 있어서,
    상기 다공성 폼 또는 펠트는 250~400℃에서 물리적/화학적으로 안정한 상태에 있는 나트륨-유황 전지.
    

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