KR101504985B1 - 고체 전해질 2차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 보다 안정성을 얻을 수 있는 구조를 갖는 고체 전해질 2차 전지를 제공한다. 고체 전해질 2차 전지(1)의 음극 활성 물질 수납 용기(30)와 양극 활성 물질 수납 용기(10)를 별도로 구성한다. 일부의 음극 활성 물질(14)과 양극 활성 물질(16)을 상이한 용기(30,10)에 분리하기 때문에 고체 전해질이 파손되어도 다량의 음극 활성 물질과 양극 활성 물질의 접촉이 회피되어 안전하게 된다.

Description

고체 전해질 2차 전지{SOLID ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은 β 알루미나 등의 고체 전해질을 이용하는 2차 전지에 관한 것이다.

2차 전지는 노트북이나 디지털 카메라, 휴대 전화 등의 다양한 기기 이외에 자동차나 항공기, 농업기계 등 각 차량에 이용되고 있다. 그 중에서도, 최근에는 나트륨 유황 전지가 대전력량을 저장 가능한 2차 전지로서 주목받고 있다. 종래의 일반적인 나트륨 유황 전지는 나트륨 이온에 대하여 투과성을 갖는 β 알루미나 등의 재질로 이루어진 바닥을 갖는(bottomed) 원통형의 고체 전해질과, 이러한 고체 전해질을 축심 부분으로 보존하는 관 형상의 케이스와, 고체 전해질의 내측에 설치된 음극 챔버에 수납된 용융 나트륨과, 케이스의 내측에서 또한 고체 전해질의 외측에 설치된 양극 챔버에 수납된 용융 유황으로 구성되어 있다. 이러한 나트륨 유황 전지는 290~350℃의 동작 온도로 가열된 상태에서, 음극 챔버 내의 용융 나트륨이 나트륨 이온이 되고, 고체 전해질을 투과하여 양극 챔버 내의 유황과 반응하고, 다황화 나트륨을 생성하여 방전을 실시한다. 충전 시에는, 반대의 반응이 진행되어 음극 챔버로 용융 나트륨이 복귀된다.

이러한 나트륨 유황 전지의 고체 전해질은 산화 나트륨과 산화 알류미늄으로 이루어진 β 알루미나 또는 β” 알루미나로 형성되어 바닥을 갖는 원통형, 즉 시험관 형상의 형상을 하고 있다.

이러한 바닥을 갖는 원통형의 고체 전해질이 파손된 경우, 그 내부에 있는 활성이 높은 용융 나트륨이 외측으로 유출되고, 바닥을 갖는 원통형의 고체 전해질의 외주면 측에 있는 용융 유황과 접촉, 반응하여, 급격한 발열 반응을 일으킨다.

고체 개체 전해질의 손상의 문제에 대해서, 특개평 2-112168호 공보에서는 바닥을 갖는 원통형의 고체 전해질의 음극 챔버 내에, 하부에 작은 홀을 설치한 음극 용기를 이용하고, 또한 고체 전해질 격벽의 내주면 측과, 음극 용기의 외주면 측과의 사이에 안전관을 이용하고 있다. 이에 의해, 만일, 고체 전해질 격벽이 파손되어도, 용융 나트륨의 대부분을 안전관 내에 보존하며, 유황과의 반응을 억제하는 구성으로 하고 있다.

그러나, 이러한 구성에서도, 고체 전해질의 내측에 다량의 용융 나트륨이 수납되어 있는 것에는 변화가 없고, 안전감을 얻을 수 없다. 또한, 고체 전해질의 내부에 이중의 구조를 설치하고 있는 점에서, 전지 구조가 복잡하게 된다.

특개소 50-38030호 공보는 판 형상의 고체 전해질을 개시하고 있다. 이러한 판 형상의 고체 전해질은 판 형상의 상단면의 두께 방향의 중앙에서 하방으로 복수의 독립한 작은 구멍을 설치한 형상의 것이다. 용융 나트륨은 고체 전해질과는 구별된 떨어진 위치에 있는 나트륨 수납 용기에 수납되고, 이러한 수납 용기로부터 나트륨이 판 형상의 고체 전해질에 설치된 작은 구멍으로 공급된다. 이러한 판 형상의 고체 전해질이 손상되어 용융 나트륨이 유출되어도, 작은 구멍내의 용융 나트륨의 양이 적기 때문에 큰 문제는 되지 않는다고 하고 있다.

그러나, 판 형상의 고체 전해질은 성형이 용이하지 않기 때문에, 양산에는 적합하지 않고, 단일 셀 당 전지 비용이 높아진다고 하는 문제가 있다.

게다가, 종래의 나트륨 유황 전지는 용융 유황을 수납하는 금속제의 양극 용기의 중앙부에 고체 전해질을 수납하는 구성으로 하고 있다.

게다가, 나트륨 유황 전지는 작동 온도하에서는 양극 활성 물질인 유황, 음극 활성 물질인 나트륨은 모두 용융 상태, 즉 액체이기 위해, 각각이 수납되는 양극 챔버, 음극 챔버를 액체 유출이 없는 구조로 할 필요가 있다. 또한, 나트륨은 대기중의 수분이나 산소와 폭발적으로 반응하기 때문에, 대기와 완전하게 차단된 기밀성이 높은 밀폐 구조로 할 필요가 있다. 따라서, 각 접합부의 실링성을 높이기 위하여, 예를 들면, 외관 용기와 α 알루미나와의 접합에 활성 금속을 이용한 브레이징(brazing)법이나 열확산 접합법이 채용되고 있다.

그러나, 나트륨 유황 전지는 상기한 바와 같이 290~350도로 작동하는 고온의 전지이며, 작동, 정지의 반복에 의한 온도 변화가 크다. 그리고, 상기 접합부에 대해, 온도 변화에 의한 외부 원통 용기나 α 알루미나의 팽창, 수축의 차이에 기반하는 열적 응력이나, 외력에 기반하는 기계적 응력이 더해지기 쉽다. 그 때문에, 접합부에 크랙이 발생하거나 파손하거나 할 우려가 있다. 또한, 고체 전해질은 나트륨 이온 전도성을 높이기 위해 얇게 형성되기 때문에, 충분한 강도를 항상 얻을 수 없다. 그 때문에, 상기의 온도 변화에 의한 응력이 더해짐으로써 고체 전해질이 파손되고, 또한 그에 의해 전지 외부에 활성 물질이 누설될 우려도 있다.

이에 대응하여 다양한 개량이 이루어지고 있다(특개평 3-187160호, 특개평 6-196204호).

특허 문헌 1 : 특개평 2-112168호 공보 특허 문헌 2 : 특개소 50-38030호 공보 특허 문헌 3 : 특개평 3-187160호 공보 특허 문헌 4 : 특개평 6-196204호 공보 특허 문헌 5 : 특개 2001-93570호 공보 특허 문헌 6 : 특개 2001-102087호 공보 특허 문헌 7 : 특개 2001-243975호 공보 특허 문헌 8 : 특개평 7-176328호 공보 특허 문헌 9 : 특개평 11-121031호 공보 특허 문헌 10 : 특개평 10-302830호 공보 특허 문헌 11 : 특개소 63-271865호 공보 특허 문헌 12 : 특개소 63-66863호 공보

본 발명은 보다 안전성을 얻을 수 있는 구조를 갖는 고체 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 제 1 목적으로 한다. 본 발명은 보다 단순한 구조를 갖는 고체 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 제 2 목적으로 한다. 또한, 고체 전해질에 균열이 생겨도 이러한 균열의 간격이 확산되지 않고, 균열이 폐쇄된 방향으로 편향되는 고체 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 제３ 목적으로 한다. 또한, 고체 전해질이 파손이 된다고 해도, 활성 물질이 전지 외부에 누설하는 일이 없는 고체 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 제４ 목적으로 한다.

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본 발명의 고체 전해질 2차 전지는 음극 활성 물질과, 양극 활성 물질과, 상기 음극 활성 물질의 일부를 수납하는 음극 활성 물질 수납 용기와, 상기 양극 활성 물질을 보존하는 양극 챔버의 적어도 일부와 상기 음극 활성 물질의 다른 일부를 보존하는 음극 챔버의 적어도 일부를 구획함과 동시에, 상기 음극 활성 물질을 통과시키는 고체 전해질이고, 상기 음극 활성 물질 수납 용기와 별도로 형성된 양극 활성 물질 수납 용기를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 고체 전해질 2차 전지는 음극 활성 물질 수납 용기와 양극 활성 물질 수납 용기가 별도로 형성되어 있기 때문에, 일부의 음극 활성 물질과 양극 활성 물질을 상이한 용기에 분리하여 보존되기 때문에 고체 전해질이 손상하여도 다량의 음극 활성 물질과 양극 활성 물질이 접촉하는 일이 없고, 손상에 수반하는 방대한 발열을 회피할 수 있으며, 보다 안전성을 얻을 수 있다. 음극 활성 물질 수납 용기와 양극 활성 물질 수납 용기가 별도로 형성되고 있기 때문에, 보다 단순한 구조를 갖는 고체 전해질 2차 전지가 된다.

여기서, 음극 활성 물질은 나트륨으로 대표되는 금속이고, 리튬, 칼륨 등도 후보가 된다. 양극 활성 물질은 유황 또는 유황과 용융 염(염화 나트륨 및 염화 알루미늄)과의 혼합물을 예를 들 수 있다. 양극 활성 물질은 음극 활성 물질과 반응하여 화합물을 형성하는 물질을 말한다. 또한, 고체 전해질이란 β 알루미나, β”알루미나 등의 음극 활성 물질을 투과시키는 세라믹을 말한다.

본 발명의 음극 활성 물질 수납 용기는 음극 챔버에 보존되어 있는 이외의 나머지의 음극 활성 물질을 수납하는 것이고, 음극 활성 물질의 대부분을 이러한 음극 활성 물질 수납 용기에 수납하는 것이며, 대부분의 음극 활성 물질과 양극 활성 물질을 서로 멀리할 수 있고, 안전성이 증가한다. 또한, 방전시에는, 방전 반응에 의해 감소한 음극 활성 물질만큼 음극 활성 물질 수납 용기로부터 음극 챔버로 음극 활성 물질을 공급할 수 있기 때문에, 음극 챔버에 수납할 수 있는 음극 활성 물질의 양이 적어도, 전지 용량을 저하시키는 일은 없다.

음극 활성 물질 수납 용기는 음극 활성 물질에 내식성이 있는 재료, 바람직하게는 내식성이 있는 금속 재료로 형성되고 있다. 음극 활성 물질 수납 용기의 형상은 용기로서 기능하는 것이면 특정한 것에 한정되지 않는다.

본 발명의 양극 활성 물질 수납 용기는 양극 활성 물질을 보존하는 양극 챔버의 적어도 일부와 음극 활성 물질의 일부를 보존하는 음극 챔버의 적어도 일부를 구획하는 고체 전해질로 형성되어 있는 부분을 갖는 용기이다. 용기 전체를 고체 전해질로 형성하여도, 전지 반응에 기여하지 않는 부분을 고체 전해질 이외의 물질로 형성하여도 바람직하다. 환언하면, 본 발명에서는 주로 고체 전해질로 형성되어 있는 양극 챔버 그 자체를 양극 활성 물질의 용기로 하는 것이다.

본 발명의 양극 활성 물질 수납 용기는 적어도 한 개의 양극 챔버와, 이러한 양극 챔버를 구획하는 벽면을 따라 이러한 벽면으로부터 간격을 두고 구획된 복수개의 음극 챔버를 갖는 것으로 할 수 있다. 보다 구체적으로, 양극 챔버 및 음극 챔버는 모두 축 방향으로 연장하는 홀 형상(원통 형상)으로 할 수 있다. 이러한 양극 활성 물질 수납 용기의 외형을 기둥 형상으로 할 수 있다.

여기서, 기둥 형상이란, 1축 방향으로 연장하는 형상을 말한다. 구체적으로는, 외주 형상이 원형, 타원형, 삼각형, 사각형 등 임의의 형상으로 할 수 있다. 본 발명의 2차 전지에서 말하는 기둥 형상은 축 방향으로 연장하는 적어도 1개의 양극 챔버를 갖는다. 양극 챔버의 단면 형상을 원형, 타원형, 삼각형, 사각형 등 임의의 형상으로 할 수 있다.

이러한 기둥 형상을 갖는 양극 활성 물질 수납 용기는 축 방향으로 연장하고 있기 때문에 형상이 단순하고 제조가 용이해진다.

음극 챔버는 축 방향으로 연장한 양극 챔버의 벽면을 따라 또한 이러한 벽면으로부터 간격을 두고 배치되고, 단면이 양극 챔버의 단면보다 작은 면적의 공간으로 하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, 복수개의 음극 챔버가 양극 챔버의 주위에 복수개 형성되어 있는 것이 된다. 음극 챔버 및 양극 챔버와의 사이의 간격의 부분이 주로 전해질로서 기능한다. 그리고, 양극 챔버 내의 양극 활성 물질과 음극 챔버의 음극 활성 물질을 외부 회로에 연결하면 단일 셀로서 기능한다.

본 발명의 고체 전해질 2차 전지는 양극 활성 물질 수납 용기의 적어도 일부의 외측 면에 접촉하고, 그 양극 활성 물질 수납 용기를 중심 측으로 편향하는(bias) 편향 부재를 갖는 것으로 할 수 있다.

이러한 편향 부재는, 예를 들면, 내열성을 갖는 탄소 섬유, 글라스 섬유 등을 압축하거나 얇은 매트 형상으로 한 것으로 할 수 있다. 이러한 편향 부재를 양극 활성 물질 수납 용기의 적어도 일부의 외측 면에 접촉함으로써, 그 수납 용기를 그의 중심 측으로 향하여 탄성적으로 가압한다. 그 때문에, 만일, 양극 활성 물질 수납 용기가 파손되고 균열이 생긴다고 하여도, 그 가압의 힘이 균열 부분을 폐쇄하는 방향으로 누른다. 따라서, 균열이 생기기 전의 용기 형상체를 유지할 수 있고, 균열로부터 양극 활성 물질이 누출하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 편향 부재를 설치함으로써, 양극 활성 물질 수납 용기의 균열의 발생이 억제되고, 음극 활성 물질과 양극 활성 물질의 혼합을 방지할 수 있다.

다른 편향 부재로서 밴드를 예를 들 수 있다. 밴드가 단단히 조이는 힘을 편향력으로서 이용하는 것이다.

본 발명의 양극 활성 물질 수납 용기는 내부에 양극 챔버를 구획하는 고체 전해질로 형성된 관 형상의 용기 본체와 이러한 용기 본체의 외주면을 덮는 이러한 외주면 사이에 음극 챔버를 형성하는 음극 부재로 이루어진 것으로 할 수 있다.

본 발명의 고체 전해질 2차 전지는 고체 전해질이 관 형상의 용기 본체를 구성하고 있다. 그리고 이러한 용기 본체의 내측에 양극 활성 물질이 수납되는 양극 챔버가 형성된다. 게다가, 음극 부재가 이러한 용기 본체의 외측 면을 덮고, 그 용기 본체의 외주면과 음극 부재의 내측 면에 의해 형성되는 간격을 음극 활성 물질이 수납되는 음극 챔버로 하고 있다. 즉, 음극 챔버는 용기 본체와 음극 부재의 간격으로서 형성되어 있기 때문에, 음극 챔버 내에 존재하는 활성이 높은 음극 활성 물질은 소량이며, 만일 고체 전해질로 구성된 용기 본체가 파손된다고 해도 누출하는 음극 활성 물질이 적고 그 만큼 안전성이 높다. 또한, 음극 챔버를 용기 본체의 외측 면의 그의 거의 전영역에 걸쳐 형성함으로써, 고체 전해질의 격벽으로서 기능하는 면적을 크게 확보할 수 있고, 전지의 출력도 크게 할 수 있다.

여기서, 용기 본체는 관 형상이고, 그 내측 면에 의해 구획되는 공간을 양극 챔버로 함과 동시에 양극 활성 물질의 수용 공간으로 하는 것이다. 용기 본체의 단면 형상을 원형, 타원형, 삼각형, 사각형 등 임의의 형상으로 할 수 있다. 본 발명의 고체 전해질 2차 전지에서는 용기 본체의 내측 면에 의해 구획 형성되는 공간을 양극 챔버로 하기 때문에, 그 양극 챔버는 축 방향으로 연장하는 것이며, 그 단면 형상은 원형, 타원형, 삼각형, 사각형 등 임의의 형상으로 할 수도 있다.

이러한 용기 본체는 축 방향으로 연장하고 있기 때문에 형상이 단순하고 제조가 용이해진다.

음극 챔버는 용기 본체의 외측 면과 그 용기 본체의 외측 면에 배치되는 음극 부재의 내측 면에 의해 구획 형성된 공간이다. 따라서, 음극 챔버는 축 방향으로 연장하는 고체 전해질로 이루어진 용기 본체를 격리하여 양극 챔버의 주위를 둘러싸도록 형성된다. 또한, 음극 챔버의 단면 형상은 용기 본체의 형상과 그 주위에 배치되는 음극 부재의 형상에 따라 원형, 타원형, 삼각형, 4각형상의 링 등 임의의 형상으로 할 수 있다. 또한, 용기 본체의 외측 면과 음극 부재의 내측 면에 의해 구획 형성된 공간은 가능한 한 좁게 형성하는 것이 수납되는 음극 활성 물질의 양을 줄일 수 있기 때문에 안전성이 증가한다.

음극 부재는 내면 측에 축 방향으로 연장하는 첨단이 용기 본체의 외주면을 가압하는 융기부를 소정의 간격으로 갖는 것이 바람직하다.

음극 부재는, 예를 들면, 스테인리스, 알루미늄 등의 금속으로 형성할 수 있다. 융기부는 적어도 음극 부재의 내면 측으로부터 돌출하고, 용기 본체의 외측 면을 따라 연장하는 것이면 바람직하다. 따라서, 예를 들면, 음극 부재는 평평한 판 형상의 것의 내측 면으로 소정의 간격으로 융기부를 설치한 것도 바람직하다. 또한, 음극 부재를 소정의 간격으로 물결 형상으로 굴곡하고, 음극 부재의 외측 면과 내측 면의 양면에 융기부가 연속하여 늘어선 형상으로 하도록 한 것도 바람직하다.

음극 부재를 배치하는 방법은, 예를 들면, 이러한 금속을 판 형상으로 하는 경우, 용기 본체의 외주면 방향을 따라 그 판 형상의 음극 부재를 감도록 덮는다. 이러한 경우, 판 형상의 음극 부재의 종방향의 길이를 용기 본체의 외주의 길이보다 짧게 형성하여 둔다. 그리고, 외주면 방향 따라 감은 판 형상의 음극 부재의 양단면을 끌어당긴 상태로 접합하여 폐쇄한다. 이에 의해, 음극 부재의 내측 면에 형성된 복수의 융기부의 첨단이 용기 본체의 외주면과 접촉하고, 그 융기부가 용기 본체의 외주면을 그 중심 측, 즉, 축심으로 향하여 가압한다. 또한, 양극 챔버는 감압 하에서 봉지되어 있기 때문에, 용기 본체는 대기와의 압력 차이에 의해 용기 본체의 외측으로부터 축심 방향으로 또한 용기 본체의 양단면 측으로부터 축 방향으로 가압된다. 이 결과, 용기 본체는 그 형상이 작아지는 방향으로, 즉, 원주가 작아지고 축 방향의 길이가 짧아지는 방향으로 가압된다. 이 때문에, 만일, 용기 본체가 파손되고 균열이 생긴다고 해도, 그 가압의 힘이 균열 부분을 폐쇄하는 방향으로 누른다. 따라서, 균열이 생기기 전의 용기 본체의 형상을 유지할 수 있고, 균열을 통하여 음극 활성 물질이 누출하는 것을 억제할 수 있다.

양극 활성 물질의 수용 공간으로 하고, 1축 방향으로 연장하는 형상의 것이라고 한다. 용기 본체의 외주 형상은 원형, 타원형, 삼각형, 사각형 등 임의의 형상으로 할 수 있다. 본 발명의 고체 전해질 2차 전지에서는 용기 본체의 내측 면에 의해 구획 형성되는 공간을 양극 챔버로 하기 때문에, 그 양극 챔버는 축 방향으로 연장하는 것이며, 그 단면 형상은 원형, 타원형, 삼각형, 사각형 등 임의의 형상으로 할 수도 있다.

음극 부재는 내면 측에 축 방향으로 연장하는 첨단이 용기 본체의 외주면을 가압하는 융기부를 소정의 간격으로 갖는 것이 바람직하다. 또한, 음극 부재는 용기 본체의 외주면을 따라 연장하는 물결 형상 부분을 갖는 것으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 음극 챔버는 다공질의 스페이서를 설치하고, 스페이서의 홀 내에 음극 활성 물질을 보존시키는 것으로 할 수 있다.

이러한 고체 전해질 2차 전지는 양극 활성 물질 수납 용기의 용기 본체를 중심 측으로 편향하는 편향 부재를 갖는 것으로 할 수 있다. 그리고, 이러한 편향 부재를 음극 부재의 내면 측과 용기 본체의 외면 측 사이, 즉, 음극 챔버에 설치할 수 있다.

이러한 편향 부재는, 예를 들면, 내열성을 갖는 탄소 섬유, 글라스 섬유 등을 압축하여 보다 얇은 매트 형상으로 한 것으로 할 수 있다. 이러한 편향 부재를 음극 부재의 내면 측과 용기 본체의 외면 측 사이에 배치하고, 용기 본체의 적어도 일부의 외측 면에 접촉함으로써, 용기 본체를 그 중심 측, 즉, 축심으로 향하여 탄성적으로 가압한다. 또한, 양극 챔버는 감압 하에서 봉지되어 있기 때문에, 용기 본체는 대기와의 압력 차이에 의해 용기 본체의 외측으로부터 축심 방향으로 또한 용기 본체의 양단면 측으로부터 축 방향으로 가압된다. 이 결과, 용기 본체는 그 형상이 작아지는 방향으로, 즉, 원주가 작아지고 축 방향의 길이가 짧아지는 방향으로 가압된다. 그 때문에, 만일, 용기 본체가 파손되고 균열이 생긴다고 해도, 그 가압의 힘이 균열 부분을 폐쇄하는 방향으로 누른다. 따라서, 균열이 생기기 전의 용기 본체의 형상을 유지할 수 있고, 균열로부터 음극 활성 물질이 누출하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 편향 부재를 설치함으로써, 용기 본체의 균열의 발생이 억제되고, 음극 활성 물질과 양극 활성 물질의 혼합을 방지할 수 있다.

본 발명의 양극 활성 물질 수납 용기는 고체 전해질로 형성된 관 형상의 용기 본체와 그 상측 및 그 하측에 각각 고정된 세라믹제의 상부 덮개 및 하부 덮개를 갖는 것으로 할 수 있다. 게다가, 본 발명의 양극 활성 물질 수납 용기는 그 외주면을 기밀적으로 덮는 연질 시트를 갖는 것으로 할 수 있다.

이러한 고체 전해질 2차 전지는 음극 활성 물질을 수납하는 음극 활성 물질 수납 용기와, 양극 활성 물질을 수납하는 양극 활성 물질 수납 용기를 각각 독립하여 설치하고 있다. 종래의 고체 전해질 2차 전지는 음극 활성 물질 및 양극 활성 물질을 수납하는 용기를 하나의 단일 셀 안에 일체적으로 설치하고 있었기 때문에, 밀폐하기 위한 구조가 복잡하게 되어 있었다. 이러한 2차 전지에서는 그것들을 독립하여 설치하고 있기 때문에, 밀폐 구조의 단순화를 도모할 수 있고, 작업 비용을 낮게 억제할 수 있다.

그리고, 관 형상의 고체 전해질로 구성된 용기 본체의 내측에 양극 챔버를, 용기 본체 내 또는 그 외측에 음극 챔버를 형성하는 양극 활성 물질 수납 용기는 세라믹제의 상부 덮개 및 하부 덮개를 고체 전해질의 용기 본체의 상측과 하측에 각각 고정함으로써 기밀 봉지되어 있다. 이런 경우의 고정 방법으로서는, 예를 들면, 글라스 접합, 브레이징, 열확산 접합 등에 의한 것을 생각할 수 있다. 또한, 고체 전해질은 β 알루미나 등으로 이루어지기 때문에, 고체 전해질로 구성된 용기 본체와 상부 덮개 및 하부 덮개는 세라믹끼리의 접합이 되고, 금속과 세라믹을 접합하는 경우에 비하여, 용이하게 접합하는 것이 가능하게 된다. 또한, 상부 덮개 및 하부 덮개를 형성하는 세라믹으로서는, 예를 들면, α 알루미나, β 알루미나, β”알루미나, 탄화 규소 또는 질화 규소 등을 이용할 수 있다.

게다가, 양극 활성 물질 수납 용기의 외주면을 연질 시트로 기밀적으로 덮음으로써, 보다 높은 밀폐성을 갖는 구조로 하고 있다. 이에 의해, 전지의 작동, 정지의 반복에 의한 온도 변화에 따라, 만일 양극 활성 물질 수납 용기와 상부 덮개 또는 하부 덮개의 접합 부분에서 기밀이 누출하여도, 연질 시트가 외측으로부터 양극 활성 물질 수납 용기를 밀폐 수납하고 있기 때문에, 외부로 활성 물질이 누출할 우려는 없고 안전성의 높은 고체 전해질 2차 전지를 실현할 수 있다.

음극 챔버는 양극 챔버와 간격을 두고 고체 전해질로 형성된 용기 본체 내부에 형성되고, 축 방향으로 연장 또는 원주 방향으로 복수 형성된 홀로 이루어진 것으로 할 수 있다. 즉, 양극 챔버를 구획하는 관 형상의 용기 본체의 내벽 면을 따라 양극 챔버를 둘러싸도록 복수 형성되고, 용기 본체의 원주의 벽 내를 축 방향으로 연장하는 복수의 홀 형상의 공간이 음극 챔버가 된다.

게다가, 관 형상의 용기 본체의 외측 면을 음극 부재에 의해 덮고, 그 용기 본체의 외측 면과 음극 부재의 내측 면에 의해 형성되는 간격을 음극 챔버로 할 수도 있다. 음극 부재는, 예를 들면, 스테인리스, 알루미늄 등의 금속을 판 형상으로 한 것을 이용할 수 있다.

상기 연질 시트는 금속박으로 이루어진 것을 이용하면 매우 바람직하다. 금속박을 이용한 경우, 양극 활성 물질 수납 용기의 크기나 형상 등의 제약을 받는 일 없고, 비교적 용이하게 양극 활성 물질 수납 용기를 밀폐 수납하는 것이 가능하며, 재료 비용도 염가이다. 게다가, 금속박의 재질은 용접이 용이하고, 내부식성(rust resistance)이 우수하며, 내열성이 높고, 기계적 강도가 높은 것이 요구된다. 그 재질로서는, 예를 들면, 알루미늄, 동, 니켈, 철, 티탄, 스테인리스 강 등을 이용할 수 있다. 금속박의 구체적인 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 금속박의 재질에 대응하고, 상기한 요구되는 성능을 발휘할 수 있는 정도의 박막을 적당하게 이용한다.

또한, 이러한 고체 전해질 2차 전지는 일단을 상부 덮개 또는 하부 덮개에 고정한 양극 챔버 내를 축 방향으로 연장하는 양극 막대를 양극 활성 물질 수납 용기에 설치할 수 있다. 게다가, 양극 막대 가운데, 지름 방향으로 방사상으로 연장하고 상기 양극 챔버를 복수의 구획으로 형성하는 판 형상의 간격 단편(piece)을 갖는 것을 이용할 수 있다. 이에 의해, 양극 챔버 내에 있어서의 전지의 반응 면적을 늘릴 수 있기 때문에, 충방전 반응의 효율을 향상시키는 것이 가능하게 된다.

게다가, 이러한 고체 전해질 2차 전지는 음극 부재의 외측 면에 작용하는 압력을 고체 전해질로 형성된 용기 본체의 외주면에 영향을 주는 다공질 스페이서를 설치하는 것으로 할 수 있다. 이에 의해, 음극 부재의 외측 면에 작용하는 압력이 음극 챔버 내에 보존되는 다공질 스페이서를 통하여 그 압력이 용기 본체의 외주면에 전달되고, 용기 본체를 압축하는 힘으로서 작용한다. 이 때문에, 만일, 용기 본체가 파손되고 균열이 생긴다고 해도, 그 압축하는 힘이 균열 부분을 폐쇄하는 방향으로 누른다. 따라서, 균열이 생기기 전의 용기 본체의 형상을 유지할 수 있고, 균열로부터 활성 물질이 누출하는 것을 억제할 수 있다.

또한, 양극 챔버 내 및 음극 챔버 내의 압력을 조정함으로써, 음극 부재의 외측 면에 작용하는 압력, 즉, 용기 본체의 외주면에 작용하는 압축력을 적당하게 조절하는 것이 가능하게 된다.

다공질 스페이서를 구성하는 다공질재로서는, 예를 들면, 금속 섬유, 발포 금속 또는 다공질 세라믹 등을 이용할 수 있다. 또한, 다공질 스페이서는 음극 챔버 내에 보존되고 용융 나트륨 등의 음극 활성 물질이 함침되게 된다.

도 1은 실시예 1의 나트륨 유황 전지의 종단면도이다.
도 2는 실시예 1의 나트륨 유황 전지의 횡단면도이다.
도 3은 실시예 1의 나트륨 유황 전지에 사용한 고체 전해질의 기둥 형상체로 이루어진 용기 본체의 사시도이다.
도 4는 실시예 2의 나트륨 유황 전지의 횡단면도이다.
도 5는 실시예 3의 나트륨 유황 전지의 횡단면도이다.
도 6은 실시예 4의 나트륨 유황 전지의 횡단면도이다.
도 7은 실시예 5의 나트륨 유황 전지의 횡단면도이다.
도 8은 실시예 6의 나트륨 유황 전지의 횡단면도이다.
도 9는 실시예 7의 나트륨 유황 전지의 횡단면도이다.
도 10은 실시예 8의 나트륨 유황 전지의 종단면도이다.
도 11은 실시예 8의 나트륨 유황 전지의 횡단면도이다.
도 12는 실시예 8의 나트륨 유황 전지의 횡단면도의 부분적 확대도이다.
도 13은 실시예 8의 변형 예의 주요부 단면도이다.
도 14는 도 13의 부분적 확대도이다.
도 15는 실시예 8의 다른 변형 예의 횡단면도이다.
도 16은 도 13의 부분적 확대도이다.
도 17은 실시예 8의 다른 변형 예의 종단면도이다.
도 18은 실시예 9의 나트륨 유황 전지의 종단면도이다.
도 19는 실시예 9의 나트륨 유황 전지의 횡단면도이다.
도 20은 실시예 10의 나트륨 유황 전지의 종단면도이다.

이하, 본 발명의 고체 전해질 2차 전지의 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예 1

본 발명의 실시예 1의 나트륨 유황 전지(1)의 종단면도를 도 1에, 그 주요부의 횡단면도를 도 2에, 고정 전해질로서 기능하는 β 알루미나로 구성되는 용기 본체의 사시도를 도 3에 도시한다.

이러한 나트륨 유황 전지(1)는 금속제의 관 형상의 보호 캔(11)과, 이러한 보호 캔(11)의 공간내의 상부에 글라스 섬유 매트로 형성되는 절연체(12)를 통하여 보존된 나트륨 용기(13)와, 나트륨 용기(13)내에 보존된 용융 나트륨(14)과, 보호 캔(11)의 공간내의 하부에 보존된 관 형상으로 β 알루미나로 만들어지는 관 형상의 용기 본체(15)와, 이러한 내부 공간에 보존되는 용융 유황(16)과, 용기 본체(15)의 외주면과 보호 캔(11)의 내주면의 사이에 압축 상태로 배치되어 있는 탄소 섬유의 매트로 이루어진 편향 부재(17)를 주요한 구성 부분으로 하고 있다.

용기 본체(15)는, 도 3에 도시된 바와 같이, 두꺼운 관 형상으로, 축 홀에 대응되는 내부 공간이 양극 챔버(18)가 된다. 이러한 용기 본체(15)의 내주면을 따라 약간의 간격을 두고 축 방향으로 연장하는 작은 구멍 형상의 음극 챔버(19)가 원주 방향으로 간격을 두고 다수 형성되고 있다. 이러한 용기 본체(15)는 세라믹 압출 성형으로 막대 형상의 성형체를 얻고, 이것을 소정 길이로 절단하고, 가열하여 수지 등의 결합제를 제외한 탈지 과정을 실시하며, 그 후 소결하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 용기 본체(15)는 분말상의 고체 전해질을 압밀화한 블록 형상의 압밀체를 기계 가공하여 소정의 형상으로 하고, 그 후 소결하여 만들 수도 있다.

　이러한 용기 본체(15)의 상단면에는 α 알루미나로 형성되는 상부 덮개(151)가 글라스 접착재 등으로 일체적으로 접합 고정된다. 이러한 상부 덮개(151)는 그 하면에 링 형상의 홈을 갖고, 이러한 홈의 개구면이 용기 본체(15)의 상단면에서 폐쇄되어 링 형상 통로(152)가 된다. 이러한 링 형상 통로(152)에는 용기 본체(15)의 모든 음극 챔버(19)의 상단 개구와 연통한다. 이러한 상부 덮개(151)의 표면으로부터 링 형상 통로(152)로 연장하는 수직 통로(153)를 갖는다.

용기 본체(15)의 하단면에는 α 알루미나로 형성된 봉지 링(155)이 글라스 접착재 등으로 일체적으로 접합 고정된다. 이러한 봉지 링(155)은 용기 본체(15)의 원주 방향으로 등간격으로 설치된 음극 챔버(19)의 하단 개구를 봉지하는 기능을 한다.

상부 덮개(151) 위에 나트륨 수납 용기(13)가 배치된다. 나트륨 수납 용기(13)의 바닥에는 관통 홀이 형성되고 있고, 이러한 관통 홀과 이 관통 홀과 공동 홀을 이루는 수직 통로(153)에 축 홀을 갖는 금속제의 접속관(154)이 삽입 접합된다.

나트륨 수납 용기(13)에는 용융 나트륨(14)이 보존되고, 용융 나트륨(14)은 접속관(154)의 축 홀, 수직 통로(153), 링 형상 통로(152)를 통하여, 모든 음극 챔버(19)로 유입되고, 음극 챔버(19)를 채우게 된다.

또한, 용기 본체(15)의 외주면과 보호 캔(11)의 내주면 사이에는, 도 1에 도시된 바와 같이, 탄소 섬유 매트로 이루어진 편향 부재(17)가 두께 방향으로 압축된 상태로 보호 캔(11)에 수용될 수 있다. 용기 본체(15)에 형성된 양극 챔버(18)에는 양극 활성 물질인 유황(16)이 함침된 탄소 섬유 집적체로 이루어진 집전체(20)가 접착된다. 또한, 이러한 집전체(20) 중심 부분에 금속제의 양극 막대(21)가 설치된다.

양극 챔버(18)의 바닥에는 금속제의 하부 덮개(111)가 용기 본체(15)의 하단면에 글라스 접착재로 접합되고, 양극 챔버(18)가 폐공간으로서 형성된다.

또한, 하부 덮개(111)는 보호 캔(11)의 측 주변부에 용접되고, 보호 캔(11)의 하부가 된다. 이러한 하부 덮개(111)에는 양극 막대(21)가 접합된다. 또한, 나트륨 수납 용기(13)에는 음극 단자(22)가 접합되며, 그 상측 부분은 보호 캔(11)의 관통 홀을 통하여 상방으로 돌출하고 있다. 또한, 보호 캔(11)의 상측에는 양극 단자(23)가 접합되고 있다.

실시예 1의 나트륨 유황 전지(1)는 상술한 구성으로 이루어진다.

이러한 나트륨 유황 전지(1)는 300℃~350℃의 온도로 가열되어 사용된다. 방전시에 음극 챔버(18)내의 용융 나트륨(14)이 나트륨 이온이 되고, 용기 본체(15)의 고체 전해질의 격벽이 되는 부분을 투과하여 양극 챔버(18)로 이동하고, 용융 유황(16)과 접촉 반응하여 방전하며, 황화 나트륨을 생성한다. 방전에 의해 음극 챔버(19)에서부터 양극 챔버(18)로 이동한 같은 양의 용융 나트륨(14)은 나트륨 수납 용기(13)에 수납되어 있는 용융 나트륨(14)으로부터 보충된다. 따라서, 방전시에는 나트륨 수납 용기(13)내의 용융 나트륨(14)이 감소하고, 양극 챔버(18)내의 황화 나트륨이 증가하게 된다.

충전시에는 양극 챔버(18)내의 황화 나트륨이 분해되어 나트륨 이온과 용융 유황(16)이 되고, 나트륨 이온이 용기 본체(15)의 고체 전해질의 격벽이 되는 부분을 투과하여 음극 챔버(19)로 이동하고, 용융 나트륨(14)을 생성하며, 나트륨 수납 용기(13) 내로 복귀한다.

이러한 나트륨 유황 전지(1)에서는 용기 본체(15)의 내부에 양극 챔버(18)와 음극 챔버(19)를 갖기 때문에, 종래의 나트륨 유황 전지에 비하여 구조가 매우 단순하고, 전지를 구성하는 부품도 줄일 수 있다. 또한, 음극 챔버(19)는 작은 구멍 형상으로 형성되고, 1실당 용적이 작기 때문에, 수납되는 용융 나트륨(14)의 양을 감소시킬 수 있다. 그리고 대부분의 용융 나트륨(14)은 양극 챔버(18)와 이격하여 설치된 나트륨 수납 용기(13) 내에 보존되어 있기 때문에, 대부분의 용융 나트륨(14)과 용융 유황(16)을 서로 멀리할 수 있고, 안전성이 증가한다.

게다가, 용융 나트륨(14)은 복수의 음극 챔버(19)로 분할하여 수납되어 있기 때문에, 만일 용기 본체(15)가 파손되어도, 용융 유황(16)과 직접 반응하는 용융 나트륨(14)의 양을 억제할 수 있다.

또한, 음극 챔버(19) 내에 수납되는 용융 나트륨(14)의 양은 소량이지만, 상술한 바와 같이, 나트륨 수납 용기(13)로부터 용융 나트륨(14)이 보충되기 때문에, 음극 챔버(19)에는 항상 일정량의 용융 나트륨(14)을 수납할 수 있다. 그 때문에, 용융 나트륨(14)이 부족하여 전지 용량이 저하된다고 하는 문제는 생기지 않는다.

또한, 편향 부재(17)는 용기 본체(15)의 외주면과 보호 캔(11)의 내주면 사이에 압축 상태로 배치되어 있다. 그 때문에, 그 압축의 반발력에 의해 편향 부재(17)는 용기 본체(15)를 그 중심 측으로 향하여 탄성적으로 가압하고 있다. 그 때문에, 만일, 용기 본체(15)가 파손되고 균열이 생긴다고 해도, 그 가압의 힘이 균열 부분을 폐쇄하는 방향으로 누른다. 따라서, 균열이 생기기 전의 용기 본체(15)의 형상을 유지할 수 있고, 균열로부터 용융 나트륨(14)이 누출하는 것을 억제할 수 있다.

또한, 용기 본체(15)의 형상은 실시예 1에서 도시된 것에 한정되지 않고, 다양한 형상을 생각할 수 있다. 실시예 1과는 상이한 형상의 용기 본체를 갖는 나트륨 유황 전지의 횡단면도를 도 4~도 9에 도시한다. 이하, 도 4~도 9에 기반하여 각각 상이한 형상의 용기 본체에 대하여 설명한다. 또한, 도 4~도 9에서는 용융 유황, 집전체 및 양극 막대는 생략하여 도시되어 있다.

실시예 2

본 발명의 실시예 2의 나트륨 유황 전지의 주요부의 횡단면도를 도 4에 도시한다. 이러한 실시예의 나트륨 유황 전지는 실시예 1의 나트륨 유황 전지를 구성하는 양극 활성 물질 수납 용기, 특히, 그 용기 본체의 형상이 상이하다. 다른 구성 부분은 실시예 1과 거의 동일하기 때문에 그들의 설명은 생략한다.

실시예 2의 나트륨 유황 전지의 용기 본체(25)는, 실시예 1의 도 2에 도시되는 용기 본체(15)와 동일하게, 외주 형상이 원형의 축 방향으로 연장하는 기둥 형상이다. 이러한 용기 본체(25)는 금속제의 관 형상의 보호 캔(11)에 수납되고, 용기 본체(25)의 외주면과 보호 캔(11)의 내주면 사이에 편향 부재(17)가 배치된다. 용기 본체(25)의 내부에는, 도 4에 도시된 바와 같이, 3개의 대향하는 양극 챔버(28)가 형성되고 있다. 각 양극 챔버(28)는 단면 원형상의 축 방향으로 연장하는 홀 형상이다. 그리고, 3개의 양극 챔버(28)의 벽면을 따라 또한 이러한 벽면에서 약간의 간격을 두고 음극 챔버(29)가 원주 방향으로 등간격으로 다수 형성되고 있다. 음극 챔버(29)는 축 방향으로 연장하는 작은 구멍 형상이다.

용기 본체(25)를 이와 같은 형상으로 하기 때문에, 양극 챔버(28)에 수납되는 용융 유황의 양은 감소하게 된다. 따라서, 단일 셀당 전지 용량은 감소하게 된다. 그러나, 양극 챔버(28)의 수가 증가하고 있기 때문에, 양극 챔버(28)와 음극 챔버(29)가 간격을 두고 접하는 면적은 보다 넓어진다. 즉, 고체 전해질의 격벽이 되는 면적을 넓게 취할 수 있고, 보다 많은 나트륨 이온이 전해질을 투과하여 반응할 수 있는 것이다. 또한, 일부의 음극 챔버(29)는 인접하는 양극 챔버(28)의 겸용이 되기 때문에, 또한, 많은 나트륨 이온이 전해질을 투과하여 반응할 수 있다. 따라서, 용기 본체(25)를 이와 같은 형상으로 함으로써, 단일 셀당 전지의 출력을 상승시킬 수 있다.

실시예 3

본 발명의 실시예 3의 나트륨 유황 전지의 주요부의 횡단면도를 도 5에 도시한다. 이러한 실시예의 나트륨 유황 전지는 실시예 1의 나트륨 유황 전지를 구성하는 양극 활성 물질 수납 용기, 특히, 그 용기 본체의 형상이 상이하다. 다른 구성 부분은 실시예 1과 거의 동일하기 때문에 그들의 설명은 생략한다.

이러한 용기 본체(35)는 외주 형상이 원형의 축 방향으로 연장하는 기둥 형상이다.

용기 본체(35)는 금속제의 관 형상의 보호 캔(11)에 수납되고, 용기 본체(35)의 외주면과 보호 캔(11)의 내주면 사이에 편향 부재(17)가 배치된다. 용기 본체(35)의 내부에는 7개의 양극 챔버(38)가 형성되어 있다. 각 양극 챔버(38)는 단면 원형상의 축 방향으로 연장하는 홀 형상이다. 그리고, 7개의 양극 챔버(38)의 벽면을 따라 또한 이러한 벽면에서 조금의 간격을 두고 음극 챔버(39)가 원주 방향으로 등간격으로 다수 형성되고 있다. 음극 챔버(39)는 축 방향으로 연장하는 작은 구멍 형상이다.

용기 본체(35)를 이와 같은 형상으로 함으로써, 1개당 양극 챔버(38)에 수납되는 용융 유황의 양은 더 감소된다. 그러나, 양극 챔버(38)의 수가 더 증가하고 있기 때문에, 고체 전해질의 격벽이 되는 면적을 넓게 취할 수 있다. 또한, 인접하는 양극 챔버(38)의 겸용이 되는 음극 챔버(39)의 수도 증가하고 있기 때문에, 더 많은 나트륨 이온이 고체 전해질을 투과하여 반응할 수 있다. 따라서, 용기 본체(35)를 이와 같은 형상으로 함으로써, 단일 셀당 전지의 출력을 보다 상승시킬 수 있다.

실시예 4

본 발명의 실시예 4의 나트륨 유황 전지의 주요부의 횡단면도를 도 6에 도시한다. 이러한 실시예의 나트륨 유황 전지의 용기 본체(45)는, 도 2의 용기 본체(15)와 동일하게, 외주 형상이 원형의 축 방향으로 연장하는 기둥 형상이다. 용기 본체(45)는 금속제의 관 형상의 보호 캔(11)에 수납되어 용기 본체(45)의 외주면과 보호 캔(11)의 내주면 사이에 편향 부재(17)가 배치된다. 용기 본체(45)의 내부에는, 도 6에 도시된 바와 같이, 19개의 양극 챔버(48)가 형성되어 있다. 양극 챔버(48)는 단면 원형상의 축 방향으로 연장하는 홀 형상이다. 그리고, 19개의 양극 챔버(48)의 벽면을 따라 또한 이러한 벽면에서 조금의 간격을 두고 음극 챔버(49)가 원주 방향으로 등간격으로 다수 형성되어 있다. 음극 챔버(49)는 축 방향으로 연장하는 작은 구멍 형상이다.

용기 본체(45)를 이와 같은 형상으로 함으로써, 단일 셀당 전지 용량은 감소하지만, 실시예 2, 실시예 3에서 말한 것과 동일한 이유에 의해, 또한 전지의 출력을 상승시킬 수 있다.

실시예 5

본 발명의 실시예 5의 나트륨 유황 전지의 주요부의 횡단면도를 도 7에 도시한다. 이러한 실시예의 나트륨 유황 전지의 용기 본체(55)는, 도 2의 용기 본체(15)와 동일하게, 외주 형상이 원형의 축 방향으로 연장하는 기둥 형상이다. 용기 본체(55)는 금속제의 관 형상의 보호 캔(11)에 수납되고, 용기 본체(55)의 외주면과 보호 캔(11)의 내주면 사이에 편향 부재(17)가 배치된다. 용기 본체(55)의 내부에는, 도 7에 도시된 바와 같이, 단면 대략 원형상의 축 방향으로 연장하는 1개의 홀 형상의 양극 챔버(58)가 형성되어 있다. 양극 챔버(58)는 그 원주면 전체에 반원 형상의 볼록부를 일정한 간격으로 갖고 있다. 그리고, 반원 형상의 볼록부의 벽면에 둘러싸이는 위치에서 또한 그 벽면에서 조금의 간격을 두고 음극 챔버(59)이 원주면 전체에 다수 형성되어 있다. 음극 챔버(59)는 축 방향으로 연장하는 작은 구멍 형상이다.

용기 본체(55)를 이러한 형상으로 함으로써, 내부에 형성할 수 있는 음극 챔버(59)의 수는 적게 된다. 그러나, 음극 챔버(59)를 반원 형상의 볼록부의 벽면으로 둘러쌈으로써 고체 전해질의 격벽이 되는 면적을 넓게 취할 수 있다. 따라서, 단일 셀당 전지의 출력을 상승시킬 수 있다. 또한, 음극 챔버(59)의 수가 적게 이루어진 만큼 양극 챔버(58)의 용적을 넓게 취할 수 있기 때문에, 보다 많은 용융 유황을 수납할 수 있다. 따라서, 단일 셀당 전지 용량을 증가시킬 수 있다.

실시예 6

본 발명의 실시예 6의 나트륨 유황 전지의 주요부의 횡단면도를 도 8에 도시한다. 이러한 실시예의 나트륨 유황 전지의 용기 본체(55)는, 도 2의 용기 본체(15)와 상이하게, 외주 형상이 사각형의 축 방향으로 연장하는 기둥 형상이다. 용기 본체(65)는 외주 형상이 4각형상인 금속제의 관 형상의 보호 캔(61)에 수납되고, 용기 본체(65)의 외주면과 보호 캔(61)의 내주면 사이에 편향 부재(67)가 배치된다. 용기 본체(65)의 내부에는 4개의 양극 챔버(68)가 용기 본체(65)와 같은 형상 위치로 형성되어 있다. 양극 챔버(68)는 단면 4각형상의 축 방향으로 연장하는 홀 형상이다. 그리고, 4개의 양극 챔버(68)의 벽면을 따라 또한 이러한 벽면에서 조금의 간격을 두고 음극 챔버(69)가 일정한 간격으로 연속적으로 형성되고 있다. 음극 챔버(69)는 단면 구형상의 축 방향으로 연장하는 홀 형상이다.

용기 본체(65)를 이러한 형상으로 함으로써, 일정한 공간에 유효하게 양극 챔버(68) 및 음극 챔버(69)를 형성할 수 있다. 또한, 서로 이웃하는 두 개의 양극 챔버(68)의 내측의 벽면을 따라 형성되는 음극 챔버(69)는 그 두 개의 양극 챔버(68)의 겸용이 되어 있기 때문에, 많은 나트륨 이온이 전해질을 투과하여 반응할 수 있다.

게다가, 탄소 섬유의 매트로 이루어진 편향 부재(67)가 단면 4각형상의 용기 본체(65)의 4개의 정점 부분에서 고밀도로 압축된 상태로 수납되어 있다. 또한, 편향 부재(67)는 한쪽의 정점으로부터 용기 본체(65)의 한 변을 따라 서서히 저밀도로 압축된 상태로 수납되고, 다른 쪽의 정점에 가까워짐에 따라 서서히 고밀도로 압축된 상태로 수납되어 있다. 이와 같이 편향 부재(67)를 배치함으로써, 4개의 정점 방향으로부터 용기 본체(65)의 중심으로 향하여 다른 외주면에 비하여 보다 강하게 탄성적으로 가압하는 것이 가능하게 된다. 다각형상의 정점 부분은 다른 부분에 비하여 외적 압력으로 강한 성질을 갖기 때문에, 부분 마다에 있어서 가압력을 변화시킴으로써, 외주면 전체를 균형있게 가압할 수 있다. 이와 같이 함으로써, 균열 부분을 폐쇄하는 방향으로 누르는 것이 가능해지고, 용기 본체(65)의 형상을 유지할 수 있다.

실시예 7

본 발명의 실시예 7의 나트륨 유황 전지의 주요부의 횡단면도를 도 9에 도시한다. 이러한 실시예의 나트륨 유황 전지의 용기 본체(55)는, 도 2의 용기 본체(15)와 다르게, 외주 형상이 육각형의 축 방향으로 연장하는 기둥 형상이다. 용기 본체(75)는 외주 형상이 육각 형상인 금속제의 관 형상의 보호 캔(71)에 수납되고, 용기 본체(75)의 외주면과 보호 캔(71)의 내주면 사이에 편향 부재(77)가 배치된다. 용기 본체(75)의 내부에는 단면 삼각형상의 축 방향으로 연장하는 6개의 홀 형상의 양극 챔버(78)이 삼각형의 정점을 중심으로 하부 변이 육각형의 변과 평행이 되도록 형성되어 있다. 그리고, 6개의 양극 챔버(78)의 벽면을 따라 또한 이러한 벽면에서 조금의 간격을 두고 음극 챔버(79)가 일정한 간격으로 다수 형성되고 있다. 음극 챔버(79)는 단면 구형상의 축 방향으로 연장하는 홀 형상이다.

용기 본체(75)를 이와 같은 형상으로 함으로써, 일정한 공간에 효율 좋게 양극 챔버(78) 및 음극 챔버(79)를 형성할 수 있다. 또한, 서로 이웃하는 두 개의 양극 챔버(78)의 겸용이 되는 음극 챔버(79)가 다수 형성되어 있기 때문에, 보다 많은 나트륨 이온이 전해질을 투과하여 반응할 수 있다.

게다가, 탄소 섬유의 매트로 이루어진 편향 부재(77)가 단면 육각 형상의 용기 본체(75)의 6개의 정점 부분에서 고밀도로 압축된 상태로 수납되어 있다. 또한, 편향 부재(77)는 한쪽의 정점으로부터 용기 본체(75)의 한 변을 따라 서서히 저밀도로 압축된 상태로 수납되고, 다른 쪽의 정점으로 가까워짐에 따라 서서히 고밀도로 압축된 상태로 수납되어 있다.

이와 같이, 편향 부재(77)를 배치함으로써, 용기 본체(75)의 중심으로 향하고, 부분 마다에 있어서 가압력을 변화할 수 있고, 외주면 전체를 균형있게 가압할 수 있다. 이와 같이 함으로써, 균열 부분을 폐쇄하는 방향으로 누르는 것이 가능하게 되고, 용기 본체(75)의 형상을 유지할 수 있다.

실시예 8

본 발명의 실시예 8의 나트륨 유황 전지(1)의 종단면도를 도 10에, 그 횡단면도를 도 11에, 또한 그 부분적 확대도를 도 12에 도시한다.

이러한 나트륨 유황 전지(1)는 원형의 관 형상으로 내부가 양극 챔버(18)가 되는 β 알루미나로 만들어지는 용기 본체(11)와, 이러한 용기 본체(11)의 내부 공간에 보존되는 용융 유황(13)과, 용기 본체(11)의 외주면에 배치되어 용기 본체(11)와 함께 음극 챔버(19)를 구획하는 금속판제의 관 형상의 음극 부재(12)와, 음극 부재(12)와 분리 독립하여 설치된 나트륨 수납 용기(14)와, 나트륨 수납 용기(14) 내에 보존된 용융 나트륨(15)과, 나트륨 수납 용기(14)와 음극 부재(12)를 연통하는 금속제의 연통관(16)과, 용기 본체(11)의 외주면과 음극 부재(12)의 내주면 사이에 압축 상태로 배치되어 있는 탄소 섬유의 매트로 이루어진 편향 부재(17)를 주요한 구성 부분으로 하고 있다.

용기 본체(11)는, 도 11에 도시된 바와 같이, 두꺼운 관 형상으로, 축 홀에 대응하는 내부 공간이 양극 챔버(18)가 된다. 이러한 용기 본체(11)의 외주면을 따라 조금의 간격을 두고 음극 부재(12)가 배치되고, 용기 본체(11)의 외주면과 음극 부재(12)의 내주면에 의해 구획되어 원주 방향으로 링 형상으로 연장하는 조금의 공간이 음극 챔버(19)가 된다. 음극 챔버(19) 내에는 편향 부재(17)가 압축 상태로 보존되어 있다. 이러한 용기 본체(11)는 세라믹 압출 성형으로 막대 형상의 성형체를 얻고, 이것을 소정 길이로 절단하며, 가열하여 수지 등의 결합제를 제외한 탈지 과정을 실시하고, 그 후 소결 하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 용기 본체(11)는 분말상의 고체 전해질을 압밀화한 블록 형상의 압밀체를 기계 가공하여 소정의 형상으로 하고, 그 후 소결하여 만들 수도 있다.

용기 본체(11)와 음극 부재(12)의 상단 면에는 α 알루미나로 형성되는 제 1 봉지 링(121)이 글라스 접착재 등으로 접합 고정된다. 제 1 봉지 링(121)은 음극 챔버(19)의 상단 개구를 봉지하는 기능을 한다. 금속제의 상부 덮개(123)는 제 1 봉지 링(121)의 상단 면에 글라스 접착재 등으로 접합되고, 상부 덮개(123)와 음극 부재(12)은 제 1 봉지 링(121)을 통하여 절연적으로 결합된다.

용기 본체(11)와 음극 부재(12)의 하단 면에는 α 알루미나로 형성된 제 2 봉지 링(122)이 글라스 접착재 등으로 접합 고정된다. 제 2 봉지 링(122)은 음극 챔버(19)의 하단 개구를 봉지하고, 음극 챔버(19)가 밀폐 구간으로서 형성된다. 금속제의 하부 덮개(124)는 제 2 봉지 링(122)의 하단면에 글라스 접착재 등으로 접합되고, 양극 챔버(18)가 밀폐 공간으로서 형성된다. 또한, 하부 덮개(124)와 음극 부재(12)는 제 2 봉지 링(122)을 통하여 절연적으로 결합되어 있다.

이상 설명한 부분이 본 발명의 양극 활성 물질 수납 용기를 구성한다.

이러한 양극 활성 물질 수납 용기의 상부 덮개(123)의 상부에는 양극 활성 물질 수납 용기와 별개로 분리된 나트륨 수납 용기(14)가 배치된다. 금속제의 연통관(16)은 나트륨 수납 용기(14)의 하단면과 음극 부재(12)의 측단면을 각각 관통하고, 그 관통한 부분에서 용접되어 있다.

나트륨 수납 용기(14)에는 음극 활성 물질인 용융 나트륨(15)이 보존되고, 용융 나트륨(15)은 연통관(16)을 통하여 링 형상으로 연장하는 음극 챔버(19)로 유입되며, 음극 챔버(19) 전체를 용융 나트륨(15)으로 채우게 된다.

또한, 용기 본체(11)의 외주면과 음극 부재(12)의 내주면 사이에는, 도 10에 도시된 바와 같이, 탄소 섬유 매트로 이루어진 편향 부재(17)가 두께 방향으로 압축된 상태로 음극 부재(12)에 수용될 수 있다. 용기 본체(11)에 형성된 양극 챔버(18)에는 양극 활성 물질인 유황(13)이 함침된 탄소 섬유 집적체로 이루어진 집전체(20)가 접착된다. 또한, 이러한 집전체(20) 중심부분에 금속제의 양극 막대(23)가 설치된다.

이러한 하부 덮개(124)에는 양극 막대(23)가 접합된다. 또한, 나트륨 수납 용기(14)에는 음극 단자(24)가 접합된다. 또한, 상부 덮개(123)에는 양극 단자(25)가 접합되어 있다.

실시예 8의 나트륨 유황 전지(1)는 상술한 구성으로 이루어진다.

이러한 나트륨 유황 전지(1)는 290℃~350℃의 온도로 가열되어 사용된다. 방전시에 음극 챔버(19) 내의 용융 나트륨(15)이 나트륨 이온이 되고 용기 본체(11)의 고체 전해질의 격벽이 되는 부분을 투과하여 양극 챔버(18)로 이동하고, 용융 유황(13)과 접촉 반응하여 방전하며, 황화 나트륨을 생성한다. 방전에 의해 음극 챔버(19)로부터 양극 챔버(18)로 이동한 같은 양의 용융 나트륨(15)은 나트륨 수납 용기(14)에 수납되어 있는 용융 나트륨(15)으로부터 보충된다. 따라서, 방전시에는 나트륨 수납 용기(14) 내의 용융 나트륨(15)이 감소되고, 양극 챔버(18)내의 황화 나트륨이 증가하게 된다.

충전시에는 양극 챔버(18) 내의 황화 나트륨이 분해되어 나트륨 이온과 용융 유황(13)이 되고, 나트륨 이온이 용기 본체(11)의 고체 전해질의 격벽이 되는 부분을 투과하여 음극 챔버(19)로 이동하고 용융 나트륨(15)을 생성하며, 나트륨 수납 용기(14) 내로 복귀한다.

이러한 나트륨 유황 전지(1)에서는 용기 본체(11)의 내측의 공간을 양극 챔버(18)로 하고, 이러한 용기 본체(11)의 외주면과 음극 부재(12)의 내주면 사이의 조금의 공간을 음극 챔버(19)로 하고 있다. 이 때문에, 활성이 높은 용융 나트륨(15)은 그 조금의 공간에 소량 밖에 수납할 수 없기 때문에, 만일 용기 본체(11)가 파손된다고 해도 다량으로 용융 나트륨(15)이 누출하는 일이 없고, 안전성이 높다. 게다가, 대부분의 용융 나트륨(15)은 양극 챔버(18)와 분리하여 설치된 나트륨 수납 용기(14) 내에 보존되어 있기 때문에, 대부분의 용융 나트륨(15)과 용융 유황(13)을 서로 멀리할 수 있고, 안전성이 증가한다.

게다가, 용기 본체(11)의 외주면의 거의 전영역에 걸쳐 음극 챔버(19)를 형성하고 있기 때문에, 용기 본체(11)가 고체 전해질의 격벽으로서 기능하는 면적을 크게 확보할 수 있고 전지의 출력도 크다.

또한, 음극 챔버(19) 내에 수납되는 용융 나트륨(15)의 양은 소량이지만, 상술한 바와 같이, 나트륨 수납 용기(14)로부터 용융 나트륨(15)이 보충되기 때문에, 음극 챔버(19)에는 항상 일정량의 용융 나트륨(15)을 수납할 수 있다. 그 때문에, 용융 나트륨(15)이 부족하여 전지 용량이 저하된다고 하는 문제는 생기지 않는다.

또한, 편향 부재(17)는 용기 본체(11)의 외주면과 음극 부재(12)의 내주면 사이에 압축 상태로 배치되어 있다. 그 때문에, 그 압축의 반발력에 의해 편향 부재(17)는 용기 본체(11)를 그 중심 측에 향하여 탄성적으로 가압하고 있다. 또한, 양극 챔버(18)는 감압 하에서 봉지되어 있기 때문에, 용기 본체(11)는 대기와의 압력 차이에 의해 용기 본체(11)의 외측으로부터 축심 방향 및 축 방향을 향하여 가압된다. 게다가, 방전시에는 양극 챔버(18) 내의 압력이 높아지고, 양극 챔버(18)의 내측에서 외측으로 향하여 용기 본체(11)를 가압하는 힘이 작용하고, 용기 본체(11)를 양면으로부터 가압하는 것이 가능하게 된다. 그 때문에, 만일, 용기 본체(11)가 파손되고 균열이 생긴다고 해도 그 가압의 힘이 균열 부분을 폐쇄하는 방향으로 누른다. 따라서, 균열이 생기기 전의 용기 본체(11)의 형상을 유지할 수 있고, 균열로부터 용융 나트륨(15)이 누출하는 것을 억제할 수 있다.

또한, 음극 부재(12)의 형상은 상기한 것에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 도 13에 도시된 바와 같은 제 2 음극 부재(22)를 이용할 수도 있다.

도 13은 고체 전해질로 형성된 용기 본체와 그 외측면 측에 설치된 제 2 음극 부재(22)을 이용한 경우의 횡단면도이다. 또한, 도 14는 그 부분적 확대도이다. 도 13에 도시된 바와 같이, 용기 본체(11)의 외주면에 제 2 음극 부재(22)가 배치되어 있다. 이러한 제 2 음극 부재(22)의 특징은 내측 면에 축 방향으로 연장하는 구형상의 돌기를 등간격으로 갖고 있는 것이다. 이러한 제 2 음극 부재(22)를 설치하는 방법으로서는 이하의 것에 따르면 바람직하다. 우선, 도 13에 도시된 바와 같은 원형의 제 2 음극 부재(22)를 일단 펼쳐 직선의 판 형상으로 한 것을 미리 형성하여 둔다. 그 판 형상의 길이 방향의 길이는 용기 본체(11)의 외주의 길이보다 조금 짧게 형성하여 둔다. 그리고 외주면 방향을 따라 그 판 형상의 것을 용기 본체(11)에 감는다. 그리고, 외주면 방향을 따라 감은 판 형상의 것의 양단면을 끌어당긴 상태로 접합하여 마무리한다.

이에 의해, 제 2 음극 부재(22)의 내측 면에 형성된 복수의 구형상의 돌기의 첨단이 용기 본체(11)의 외주면을 접촉하고, 그 돌기의 첨단이 용기 본체(11)의 외주면을 그 중심측, 즉, 축심으로 향하여 가압한다. 또한, 양극 챔버(18)는 감압 하에서 봉지되어 있기 때문에, 용기 본체(11)는 대기와의 압력 차이에 의해 용기 본체(11)의 외측으로부터 축심 방향으로 또한 용기 본체(11)의 양단면측으로부터 축 방향으로 가압된다. 이 결과, 용기 본체(11)는 그 형상이 작아지는 방향으로, 즉, 원주가 작아지고 축 방향의 길이가 짧아지는 방향으로 가압된다. 이 때문에, 만일, 용기 본체(11)가 파손되고 균열이 생긴다고 해도, 그 가압의 힘이 균열 부분을 폐쇄하는 방향으로 누른다. 따라서, 균열이 생기기 전의 용기 본체(11)의 형상을 유지할 수 있고, 균열로부터 용융 나트륨(15)이 누설하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이런 경우, 제 2 음극 부재(22)의 내측 면에 복수 형성되는 돌기와 돌기 사이의 구형상의 공간이 음극 챔버(29)의 일부를 형성하고, 거기에 용융 나트륨(15)이 수납되게 된다.

게다가, 도 15에 도시된 바와 같은 제 3 음극 부재(32)를 이용할 수도 있다. 또한, 도 15는 고체 전해질로 형성된 용기 본체와 그 외측면 측에 설치된 제 2 음극 부재(32)를 이용한 경우의 횡단면도이다. 또한, 도 16은 그 부분적 확대도이다. 도 15에 도시된 바와 같이, 용기 본체(11)의 외주면에 제 3 음극 부재(32)가 배치되어 있다. 이러한 제 3 음극 부재(32)의 특징은 등간격으로 물결 형상으로 굴곡 형성되어 있는 것이다. 이에 의해, 제 3 음극 부재(32)의 외측 면과 내측 면의 양면에 돌기가 교대로 연속하여 늘어선 형상으로 되어 있다.

이것을 상술의 경우와 같은 방법에 의해 설치한 경우, 제 2 음극 부재(22)의 경우와 같은 효과를 얻을 수 있다.

또한, 이런 경우, 제 3 음극 부재(32)의 내측 면에 복수 형성되는 돌기와 돌기 사이의 작은 구멍 형상의 공간이 음극 챔버(39)의 일부를 형성하고, 거기에 용융 나트륨(15)이 수납되게 된다. 또한, 용기 본체의 형상은 상기한 것에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 도 17에 도시된 바와 같은 용기 본체(11)의 형상으로 부분적인 변경을 가한 용기 본체(21)를 이용할 수도 있다.

도 17은 고체 전해질로 형성된 용기 본체(21)를 이용한 경우의 나트륨 유황 전지(2)의 종단면도이다.

용기 본체(21)는 용기 본체(11)보다도 축 방향의 길이를 길게 형성하고, 그 상단측 주위면과 하단측 주위면에 각각 단차부를 설치한 것이다. 용기 본체(21)의 상단면과 하단면에는 직접으로 상부 덮개(123)와 하부 덮개(124)를 글라스 접착재 등으로 접합한다. 또한, 측 주위면에 설치된 단차부를 통하여 음극 부재(12)와 상부 덮개(123) 및 하부 덮개(124)를 글라스 접착재 등으로 결합할 수 있다.

이에 의해, 봉지 링을 설치할 필요가 없게 되기 때문에, 나트륨 유황 전지의 구성을 단순화하고 비용을 낮게 하는 것이 가능하다.

실시예 9

본 발명의 실시예 9의 나트륨 유황 전지(1)의 종단면도를 도 18에, 그 횡단면도를 도 19에 도시한다. 이러한 나트륨 유황 전지(1)는 원통 형상의 양극 활성 물질 수납 용기(10)와, 양극 활성 물질 수납 용기(10)로 분리 독립하는 음극 활성 물질 수납 용기(30)로 구성되어 있다. 양극 활성 물질 수납 용기(10)는 원형의 관 형상으로 β 알루미나로 만들어지는 용기 본체(11)와, 용기 본체(11)의 내부 공간에 형성되는 양극 챔버(18)와, 이러한 내부 공간에 보존되는 용융 유황(16)과, 용기 본체(11)의 외주에 간격을 두고 배치되는 금속판제의 원통형의 외부 쉘 몸체(outer shell body)(12)와, 이러한 외부 쉘 몸체(12)와 용기 본체(11) 사이의 링 형상의 간격으로 형성되는 음극 챔버(19)와, 이러한 링 형상의 간격에 일부 보존되는 용융 나트륨(14)과, 용기 본체(11)의 상단부 및 하단부를 봉지하는 α 알루미나로 만들어지는 상부 덮개(22) 및 하부 덮개(23)와, 양극 활성 물질 수납 용기(10)의 외주면을 기밀적으로 덮는 알루미늄박제의 연질 시트(24)를 주요한 구성 부분으로 하고 있다.

용기 본체(11)는, 도 19에 도시된 바와 같이, 두꺼운 관 형상으로, 축 홀에 대응하는 내부 공간이 양극 챔버(18)가 된다. 또한 양극 챔버(18) 내에는 축 방향으로 연장하는 양극 막대(15)가 배치되고, 그 하단이 하부 덮개(23)를 관통 삽입하고 있다. 이러한 양극 막대(15)는 용기 본체(11)의 지름 방향으로 방사상으로 연장하는 6매의 판 형상의 간격 단편(151)을 갖고 있다. 이에 의해 양극 챔버는 6개의 구획으로 형성되고, 전지 조립시에는 이러한 6개의 구획에 각각 유황(16)을 함침한 도전재(17)를 수납하여 양극 챔버(18)로 구성된다. 또한, 도 19에 도시된 바와 같이, 양극 막대(15)는 축 방향으로 중공의 형상으로 되어 있고, 전지 조립시에는 양극 챔버(18) 내의 압력을 조절하는데 이용된다.

또한, 용기 본체(11)의 외주면을 따라 조금의 간격을 두고 외부 쉘 몸체(12)가 배치되고, 용기 본체(11)의 외주면과 외부 쉘 몸체(12)의 내주면에 의해 구획되어 원주 방향으로 링 형상으로 연장하는 조금의 공간이 음극 챔버(19)가 된다. 음극 챔버(19) 내에는 금속 섬유를 압축한 다공질 스페이서(13)가 보존되어 있다.

음극 활성 물질 수납 용기(30)는 양극 활성 물질 수납 용기(10)와는 분리 독립하여 배치되어 있다. 그리고, 금속제의 연통관(31)이 음극 활성 물질 수납 용기(30)의 하단면과 외부 쉘 몸체(12)의 측단면을 각각 관통하고, 그 관통한 부분에서 용접되어 있다. 음극 활성 물질 수납 용기(30)에는 음극 활성 물질인 용융 나트륨(14)의 대부분이 보존되고, 용융 나트륨(14)은 연통관(31)을 통하여 링 형상으로 연장하는 음극 챔버(19)로 유입되고, 음극 챔버(19) 전체를 용융 나트륨(14)으로 채우고 있다. 또한, 음극 활성 물질 수납 용기(30)의 상단면에는 음극 단자(25)가 접합되어 있다.

용기 본체(11)의 상단면은 α 알루미나로 만들어지는 상부 덮개(22)가 글라스 접합, 브레이징 또는 열확산 접합 등으로 접합 고정된다. 이러한 상부 덮개(22)는 양극 챔버(18)의 상단 개구를 봉지하는 기능을 한다. 용기 본체(11)의 하단면은 α 알루미나로 만들어지는 하부 덮개(23)가 글라스 접합, 브레이징 또는 열확산 접합 등으로 접합 고정된다. 하부 덮개(23)는 양극 챔버(18)의 하단 개구를 봉지하고, 양극 챔버(18)가 밀폐 구간으로서 형성된다.

게다가, 양극 막대(15)의 하단 측에는 하부 덮개(23)를 축 방향으로 단단하게 조이는 체결 수단을 설치하고 있고, 하부 덮개(23)는 더 강고하게 봉지된다. 체결 수단은 양극 막대(15)의 하단에 나선 형상의 나사홈을 설치하고, 하부 덮개(23)의 내측에 와셔(152)를 배치하고, 하부 덮개(23)의 외측에서 양극 막대(15)의 나사홈에 금속 너트(153)를 나사고정하여 하부 덮개(23)를 축 방향으로 단단히 조이는 것이다. 또한, 금속 너트(153)의 첨단에는 양극 단자(26)가 접합되어 있다.

또한, 용기 본체(11)의 외주면에 배치되는 원통형의 외부 쉘 몸체(12)는, 도 18에 도시된 바와 같이, 상단 및 하단에 있어서 개구부를 좁게 형성하고 있다. 그 좁게 형성한 부분을 용기 본체(11)의 외주면에 접촉시키고, 브레이징 또는 열확산 접합 등으로 접합 고정함으로써, 음극 챔버(19)를 밀폐 구간으로서 형성한다.

이러한 양극 활성 물질 수납 용기(10)는 또한 외측으로부터 연질 시트(24)에 의해 덮이고, 기밀 봉지되어 있다. 연질 시트(24)는 소정의 두께를 갖는 알루미늄박으로 이루어진다. 이런 경우, 양극 활성 물질 수납 용기(10)를 연질 시트(24)에 의해 기밀 봉지하는 수단으로서는, 예를 들면, 다음의 것을 생각할 수 있다. 우선, 미리 알루미늄박을 주머니 형상으로 성형하여 두고, 양극 활성 물질 수납 용기(10)를 그 내부에 수납한다. 그 후, 주머니 형상의 알루미늄박의 개구부로부터 스트로(straw) 형상의 관을 삽입하고, 내부의 기체(공기)를 흡인 제거한다. 이런 경우, 양극 활성 물질 수납 용기(10)의 외주면과 알루미늄박으로 이루어진 연질 시트(24)의 내주면 사이에 존재하고 있던 기체는 제거되고, 대기압에 의해, 연질 시트(24)의 내주면은 양극 활성 물질 수납 용기(10)의 외주면에 압착된 상태가 된다. 그리고 이 상태로 주머니 형상의 알루미늄박의 개구부로부터 스트로 형상의 관을 삽입하고, 개구부를 상호 용접함으로써 양극 활성 물질 수납 용기(10)를 연질 시트(24)에 의해 기밀 봉지할 수 있다.

이런 경우, 도 18에 도시된 바와 같이, 외부 쉘 몸체(12)와 연질 시트(24) 사이에는 원통형의 절연 부재(121)가 배치되고, 외부 쉘 몸체(12)와 연질 시트(24)를 절연하고 있다. 또한, 금속 너트(153), 양극 단자(26) 및 연통관(31)은 알루미늄박을 관통하고, 연질 시트(24)의 외부로 노출된다. 게다가, 연통관(31)은 외부 쉘 몸체(12)와 전기적으로 접속되고 있기 때문에, 도 18에 도시된 바와 같이, 연통관(31)이 알루미늄박을 관통하는 부분에 있어서 내측으로 절연 부재(121)가 배치되도록 하고, 연질 시트(24)가 연통관(31)의 단부를 절연적으로 접착 봉지하고 있다.

게다가, 도 18에 도시된 바와 같이, 금속 너트(153)의 외측에는 절연 링(154)을 배치하고, 연질 시트(24)가 금속 너트(153)를 절연적으로 접착 봉지하고 있다.

이상과 같이, 나트륨 유황 전지(1)의 양극 활성 물질 수납 용기(10)는 상부 덮개(22) 및 하부 덮개(23)에 의해 구조적으로 단순하고 또한 기밀적으로 봉지되어 있다. 게다가, 외측으로부터 연질 시트(24)에 밀폐 수납되어 있기 때문에, 용융 나트륨(14)이나 용융 유황(16)이 전지의 외부로 누출할 우려가 없고, 높은 안전성을 확보할 수 있다.

또한, 외부 쉘 몸체(12)의 외측 면에 작용하는 압력이 음극 챔버(19) 내에 보존되는 다공질 스페이서(13)를 통하여 용기 본체(11)의 원주 방향을 압축하는 힘으로서 작용한다. 이에 의해, 만일 용기 본체(11)가 파손되고 균열이 생긴다고 해도, 그 압축하는 힘이 균열 부분을 폐쇄하는 방향으로 누르기 때문에, 용기 본체(11)의 형상을 유지할 수 있고, 균열로부터 활성 물질이 누출하는 것을 억제할 수 있다.

실시예 10

본 발명의 실시예 10의 나트륨 유황 전지(2)의 종단면도를 도 20에 도시한다.

이러한 나트륨 유황 전지(2)는 원통 형상의 양극 활성 물질 수납 용기(20)와, 양극 활성 물질 수납 용기(20)와 분리 독립하는 음극 활성 물질 수납 용기(40)로 구성되어 있다. 양극 활성 물질 수납 용기(20)는 원형의 관 형상으로 β 알루미나로 만들어지는 용기 본체(21)와, 이러한 용기 본체(21)의 축 홀에 대응되는 내부 공간에 형성되는 양극 챔버(28)와, 이러한 내부 공간에 보존되는 용융 유황(16)과, 용기 본체(21)의 내주면을 따라 조금의 간격을 두고 축 방향으로 연장하고 원주 방향으로 간격을 두고 다수 형성되는 작은 구멍 형상의 음극 챔버(29)와, 이러한 작은 구멍에 일부 보존되는 용융 나트륨(14)과, 용기 본체(21)의 상단부 및 하단부를 봉지하는 α 알루미나로 만들어지는 상부 덮개(32) 및 하부 덮개(33)와, 양극 활성 물질 수납 용기(20)의 외주면을 기밀적으로 덮는 알루미늄박제의 연질 시트(34)를 주요한 구성 부분으로 하고 있다.

용기 본체(21)는 두께운 관 형상으로, 축 홀에 대응되는 내부 공간이 양극 챔버(28)가 된다. 또한, 실시예 9에서 설명한 것과 동일하게, 양극 챔버(28) 내에는 간격 단편(151)을 작고 축 방향으로 연장하는 양극 막대(15)가 배치되고, 그 하단이 하부 덮개(33)를 관통 삽입하고 있다. 또한, 간격 단편(151)에 의해 형성되는 구획에는 유황(16)을 함침한 도전재(17)가 수납되고 양극 챔버(28)를 구성한다.

음극 챔버(29)는 양극 챔버(28)를 구획하는 용기 본체(21)의 내벽면을 따라 양극 챔버(28)를 둘러싸도록 다수 형성되어 있다.

용기 본체(21)의 상단면에는 α 알루미나로 만들어지는 상부 덮개(32)가 글라스 접합, 브레이징 또는 열확산 접합 등으로 일체적으로 접합 고정된다. 이러한 상부 덮개(32)는 양극 챔버(28)의 상단 개구를 봉지하는 기능을 한다. 게다가, 이러한 상부 덮개(32)는 그 하면에 링 형상의 홈을 갖고, 이러한 홈의 개구면이 용기 본체(21)의 상단면에서 폐쇄되어 링 형상 통로(321)가 된다. 이러한 링 형상 통로(321)에는 용기 본체(21)의 모든 음극 챔버(29)의 상단 개구와 연통한다. 또한, 이러한 상부 덮개(32)의 표면에는 링 형상 통로(321)로 연장하는 내부를 수직 통로(322)로 하는 도출구(323)를 갖는다. 도출구(323)는 음극 활성 물질 수납 용기(40)에 연결되는 연통관(41)과 접합 고정된다.

용기 본체(21)의 하단면에는 α 알루미나로 만들어진 하부 덮개(33)가 글라스 접합, 브레이징 또는 열확산 접합 등으로 일체적으로 접합 고정된다. 이러한 하부 덮개(33)는 용기 본체(21)의 원주 방향으로 등간격으로 설치된 음극 챔버(29)의 하단 개구와 양극 챔버(28)의 하단 개구를 봉지하고, 음극 챔버(29) 및 양극 챔버(28)가 밀폐 구간으로서 형성한다.

게다가, 양극 막대(15)의 하단 측에는 하부 덮개(33)를 축 방향으로 단단히 조이는 체결 수단이 설치되어 있고, 하부 덮개(33)는 더 강고하게 봉지된다. 체결 수단은 양극 막대(15)의 하단에 나선 형상의 홈을 설치하고, 하부 덮개(33)의 내측에 와셔(152)를 배치하며, 하부 덮개(33)의 외측에서 양극 막대(15)의 나사홈에 금속 너트(153)를 나사결합하고, 하부 덮개(33)를 축 방향으로 단단히 조이는 것이다. 또한, 금속 너트(153)의 첨단에는 양극 단자(26)가 접합되어 있다.

음극 활성 물질 수납 용기(40)는 양극 활성 물질 수납 용기(20)와는 분리 독립하여 배치되어 있다. 그리고, 금속제의 연통관(41)이 음극 활성 물질 수납 용기(40)의 하단면을 관통하고, 또한 더 일단이 도출구(323)와 용접 고정되어 있다. 음극 활성 물질 수납 용기(40)에는 음극 활성 물질인 용융 나트륨(14)의 대부분이 보존되고, 용융 나트륨(14)은 연통관(41)을 통하여 수직 통로(322), 링 형상 통로(321)을 통하여 모든 음극 챔버(29)로 유입되고, 음극 챔버(29)를 채우게 된다. 또한, 음극 활성 물질 수납 용기(40)의 상단면에는 음극 단자(25)가 접합되어 있다.

게다가, 양극 활성 물질 수납 용기(20)는 외측으로부터 연질 시트(34)에 의해 덮여 기밀 봉지되어 있다. 연질 시트(34)는 소정의 두께를 갖는 알루미늄박으로 이루어진다. 이러한 연질 시트(34)에 의한 기밀 봉지 수단은 실시예 1에서 말한 것과 동일하다. 이런 경우, 금속 너트(153), 양극 단자(26)및 도출구(323)는 알루미늄박을 관통하고, 연질 시트(34)의 외부로 노출되어 있다.

Claims (16)

1. 삭제
2. 음극 활성 물질을 구성하는 나트륨과,
   양극 활성 물질을 구성하는 유황과,
   상기 음극 활성 물질의 대부분을 수납하는 금속재의 음극 활성 물질 수납 용기와,
   상기 양극 활성 물질을 보존하는 양극 챔버와 상기 음극 활성 물질 수납 용기를 연통해 상기 음극 활성 물질의 나머지 부분을 보존하는 음극 챔버를 가지고 상기 음극 활성 물질을 통과시키는 세라믹제의 고체 전해질로 형성된 용기 본체와 덮개 부재로 형성된 양극 활성 물질 수납 용기를 갖고,
   상기 용기 본체는 적어도 한 개의 대용량의 상기 양극 챔버와, 상기 양극 챔버를 구획하는 벽부 내에 그 벽면을 따라 서로 간격을 두고 형성된 복수개의 소용량의 상기 음극 챔버를 갖는 고체 전해질 2차 전지.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 양극 챔버 및 상기 음극 챔버는 모두 축 방향으로 연장하는 홀(hole) 형상인 고체 전해질 2차 전지.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 양극 활성 물질 수납 용기는 기둥 형상인 고체 전해질 2차 전지.
5. 제4항에 있어서,
   상기 용기 본체의 외측 면에 접촉하고, 상기 용기 본체를 중심 측으로 가압시키는 편향 부재를 갖는 고체 전해질 2차 전지.
6. 음극 활성 물질을 구성하는 나트륨과,
   양극 활성 물질을 구성하는 유황과,
   상기 음극 활성 물질의 일부를 수납하는 금속재의 음극 활성 물질 수납 용기와,
   상기 양극 활성 물질을 보존하는 대용량의 양극 챔버를 가지고, 상기 음극 활성 물질을 통과시키는 고체 전해질로 형성된 용기 본체와 덮개 부재로 형성된 양극 활성 물질 수납 용기와,
   상기 용기 본체의 외주면을 덮고 상기 외주면과의 사이에 상기 음극 활성 물질의 나머지를 보존하며 상기 음극 활성 물질 수납 용기와 연통하는 소용량의 음극 챔버를 형성하는 금속재의 음극 부재로 구성되는 고체 전해질 2차 전지.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 음극 부재는 내면 측에 다수개의 융기부를 갖는 판재이며, 다수의 해당 융기부가 상기 용기 본체의 외주면에 접촉하여 인접하는 해당 융기부의 사이에 상기 음극 활성 물질을 수납하는 공간을 형성하는 고체 전해질 2차 전지.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 판재는 상기 용기 본체의 외주면을 따라 연장하는 물결형상 부분을 갖는 고체 전해질 2차 전지.
9. 제 6 항에 있어서,
   상기 음극 챔버는 그 공간을 확보하는 다공질의 스페이서를 갖는 고체 전해질 2차 전지.
10. 삭제
11. 제 6 항에 있어서,
    상기 상부 덮개 및 하부 덮개를 형성하는 세라믹은 α-알루미나이며, 상기 양극 활성 물질 수납 용기는 일단이 상기 상부 덮개 또는 상기 하부 덮개에 고정되고, 상기 양극 챔버 내에서 축 방향으로 연장하는 양극 막대를 갖는 고체 전해질 2차 전지.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 양극 막대는 지름 방향으로 방사상으로 연장하고 상기 양극 챔버를 복수의 구획으로 형성하는 판 형상의 간격 단편(piece)을 갖는 고체 전해질 2차 전지.
13. 삭제
14. 제 6 항에 있어서,
    상기 음극 부재는 연질 시트로 형성되고, 또한, 상기 음극 챔버 내에는 상기 음극 부재의 외측 면에 작용하는 압력을 상기 관 형상 벽의 외주면에 영향을 미치는 다공질 스페이서를 구비하는 고체 전해질 2차 전지.
15. 제 14항에 있어서,
    상기 다공질 스페이서를 구성하는 다공질재는 금속 섬유, 발포 금속 또는 다공질 세라믹인 고체 전해질 2차 전지.
16. 삭제

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