JPH11121031A - ベータアルミナ電解質構造体及び二次電池 - Google Patents
ベータアルミナ電解質構造体及び二次電池Info
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- JPH11121031A JPH11121031A JP9285037A JP28503797A JPH11121031A JP H11121031 A JPH11121031 A JP H11121031A JP 9285037 A JP9285037 A JP 9285037A JP 28503797 A JP28503797 A JP 28503797A JP H11121031 A JPH11121031 A JP H11121031A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 比抵抗が小さくイオン伝導性に優れ、しかも
高強度なベータアルミナ電解質構造体及びそれを用いた
ナトリウム二次電池を提供すること。 【解決手段】 一端を閉じた管状容器の形に成形した多
孔質基体の内側又は外側の表面にベータアルミナ薄膜層
を形成してなることを特徴とするベータアルミナ電解質
構造体、及び該電解質構造体を金属製の外筒容器内に設
置して前記ベータアルミナ電解質構造体の内側及び外側
に電極室を形成し、一方を負極活物質であるナトリウム
を充填する負極室とし、他方を正極活物質を充填する正
極室としてなることを特徴とするナトリウム二次電池。
高強度なベータアルミナ電解質構造体及びそれを用いた
ナトリウム二次電池を提供すること。 【解決手段】 一端を閉じた管状容器の形に成形した多
孔質基体の内側又は外側の表面にベータアルミナ薄膜層
を形成してなることを特徴とするベータアルミナ電解質
構造体、及び該電解質構造体を金属製の外筒容器内に設
置して前記ベータアルミナ電解質構造体の内側及び外側
に電極室を形成し、一方を負極活物質であるナトリウム
を充填する負極室とし、他方を正極活物質を充填する正
極室としてなることを特徴とするナトリウム二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はナトリウム二次電池
用のベータアルミナ電解質構造体及びそれを用いたナト
リウム二次電池に関する。
用のベータアルミナ電解質構造体及びそれを用いたナト
リウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】ロードレベリングの電力貯蔵用電池ある
いは電気自動車用などに適用される充放電が可能なナト
リウム二次電池には固体電解質としてベータアルミナが
使用されている。ベータアルミナにはβアルミナ（理論
組成：Ｎａ2 Ｏ・１１Ａｌ2 Ｏ 3 ）及びβ″アルミナ
（理論組成：Ｎａ2 Ｏ・５．３Ａｌ2 Ｏ3 ）という２種
類の結晶形が存在し、β″アルミナの方が導電性が高く
電池として高性能を示すため、実用的にはβ″アルミナ
あるいはβ″アルミナとβアルミナの混合物のものが多
用されている。従来技術に係る固体電解質構造体及びそ
れを用いたナトリウム二次電池の１例を図７及び図８に
示す。図７のベータアルミナ電解質構造体は下部が袋状
となったチューブタイプのベータアルミナ管２０で構成
されている。管の肉厚は約２ｍｍ前後である。図８は図
７のベータアルミナ電解質構造体を用いて構成されたナ
トリウム二次電池の概略断面図である。このナトリウム
二次電池は、固体電解質としてチューブタイプのベータ
アルミナ管２０を用い、管の内側の正極室にはカーボン
電極５とカーボン電極５にカーボン接着剤により接合さ
れている集電棒６が設置してあり、硫黄又は硫黄と溶融
塩（塩化ナトリウム及び塩化アルミニウム）との混合物
からなる正極活物質４が含浸されている。ベータアルミ
ナ管２０の上部にはαアルミナ蓋９があり、ベータアル
ミナ管２０及び集電棒６が接続された正極端子１０はそ
れぞれガラス半田によりαアルミナ蓋９に接合されてい
る。ベータアルミナ管２０の外側に金属製の外筒容器７
があり、外筒容器７とαアルミナ蓋９とはガラス半田で
接合してある。外筒容器７とチューブタイプのベータア
ルミナ管２０との間が負極室で、負極活物質としてナト
リウム３が注入され、ウィック兼安全管８が設置してあ
る。
いは電気自動車用などに適用される充放電が可能なナト
リウム二次電池には固体電解質としてベータアルミナが
使用されている。ベータアルミナにはβアルミナ（理論
組成：Ｎａ2 Ｏ・１１Ａｌ2 Ｏ 3 ）及びβ″アルミナ
（理論組成：Ｎａ2 Ｏ・５．３Ａｌ2 Ｏ3 ）という２種
類の結晶形が存在し、β″アルミナの方が導電性が高く
電池として高性能を示すため、実用的にはβ″アルミナ
あるいはβ″アルミナとβアルミナの混合物のものが多
用されている。従来技術に係る固体電解質構造体及びそ
れを用いたナトリウム二次電池の１例を図７及び図８に
示す。図７のベータアルミナ電解質構造体は下部が袋状
となったチューブタイプのベータアルミナ管２０で構成
されている。管の肉厚は約２ｍｍ前後である。図８は図
７のベータアルミナ電解質構造体を用いて構成されたナ
トリウム二次電池の概略断面図である。このナトリウム
二次電池は、固体電解質としてチューブタイプのベータ
アルミナ管２０を用い、管の内側の正極室にはカーボン
電極５とカーボン電極５にカーボン接着剤により接合さ
れている集電棒６が設置してあり、硫黄又は硫黄と溶融
塩（塩化ナトリウム及び塩化アルミニウム）との混合物
からなる正極活物質４が含浸されている。ベータアルミ
ナ管２０の上部にはαアルミナ蓋９があり、ベータアル
ミナ管２０及び集電棒６が接続された正極端子１０はそ
れぞれガラス半田によりαアルミナ蓋９に接合されてい
る。ベータアルミナ管２０の外側に金属製の外筒容器７
があり、外筒容器７とαアルミナ蓋９とはガラス半田で
接合してある。外筒容器７とチューブタイプのベータア
ルミナ管２０との間が負極室で、負極活物質としてナト
リウム３が注入され、ウィック兼安全管８が設置してあ
る。
【０００３】前記のナトリウム二次電池において、放電
時には負極室のナトリウム３はナトリウムイオンと電子
に分離し、ナトリウムイオンは固体電解質であるベータ
アルミナ管２０を通過して管の内部の正極室に入り硫黄
や溶融塩及びセル外部を回ってきた電子と結合してナト
リウム化合物となる。充電時には、正極室のナトリウム
化合物がナトリウムイオンと電子及び硫黄や溶融塩に分
離し、ナトリウムイオンはベータアルミナ管２０を通過
して管の外側の負極室に入り、セル外部を回ってきた電
子と結合してナトリウム３となる。
時には負極室のナトリウム３はナトリウムイオンと電子
に分離し、ナトリウムイオンは固体電解質であるベータ
アルミナ管２０を通過して管の内部の正極室に入り硫黄
や溶融塩及びセル外部を回ってきた電子と結合してナト
リウム化合物となる。充電時には、正極室のナトリウム
化合物がナトリウムイオンと電子及び硫黄や溶融塩に分
離し、ナトリウムイオンはベータアルミナ管２０を通過
して管の外側の負極室に入り、セル外部を回ってきた電
子と結合してナトリウム３となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような二次電池に
用いられる固体電解質に要求される特性は、強度に優れ
ていること、また、イオン導電性に優れていること等が
あげられる。この両者の特性は相反するものである。例
えば固体電解質を構成するベータアルミナ粒子の粒径を
小さくすると強度は上がるものの、組織が密になる分、
比抵抗は大きくなる。一方、ベータアルミナ粒子の粒径
を大きくすると強度は下がるものの、組織が粗になる分
比抵抗は小さくなる。また、同じ粒径のベータアルミナ
粒子を使用したものでも固体電解質の厚さを厚くすると
強度的に強くなるもののセル抵抗は大きくなり、固体電
解質の厚さを薄くするとセル抵抗は小さくなるものの強
度的に弱くなる。本発明はこのような従来技術の実状に
鑑み、比抵抗が小さくイオン伝導性に優れ、しかも高強
度なベータアルミナ電解質構造体及びそれを用いたナト
リウム二次電池を提供しようとするものである。
用いられる固体電解質に要求される特性は、強度に優れ
ていること、また、イオン導電性に優れていること等が
あげられる。この両者の特性は相反するものである。例
えば固体電解質を構成するベータアルミナ粒子の粒径を
小さくすると強度は上がるものの、組織が密になる分、
比抵抗は大きくなる。一方、ベータアルミナ粒子の粒径
を大きくすると強度は下がるものの、組織が粗になる分
比抵抗は小さくなる。また、同じ粒径のベータアルミナ
粒子を使用したものでも固体電解質の厚さを厚くすると
強度的に強くなるもののセル抵抗は大きくなり、固体電
解質の厚さを薄くするとセル抵抗は小さくなるものの強
度的に弱くなる。本発明はこのような従来技術の実状に
鑑み、比抵抗が小さくイオン伝導性に優れ、しかも高強
度なベータアルミナ電解質構造体及びそれを用いたナト
リウム二次電池を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
する手段として次の（１）〜（７）の構成を採るもので
ある。 （１）一端を閉じた管状容器の形に成形した多孔質基体
の内側又は外側の表面にベータアルミナ薄膜層を形成し
てなることを特徴とするベータアルミナ電解質構造体。 （２）一端を閉じた管状容器の形に成形した多孔質基体
の内側又は外側の表面に、ベータアルミナ粉末のスラリ
を塗布して一体焼結することによってベータアルミナ薄
膜層を形成してなることを特徴とするベータアルミナ電
解質構造体。
する手段として次の（１）〜（７）の構成を採るもので
ある。 （１）一端を閉じた管状容器の形に成形した多孔質基体
の内側又は外側の表面にベータアルミナ薄膜層を形成し
てなることを特徴とするベータアルミナ電解質構造体。 （２）一端を閉じた管状容器の形に成形した多孔質基体
の内側又は外側の表面に、ベータアルミナ粉末のスラリ
を塗布して一体焼結することによってベータアルミナ薄
膜層を形成してなることを特徴とするベータアルミナ電
解質構造体。
【０００６】（３）一端を閉じた管状容器の形に成形し
た多孔質基体の外側の表面にベータアルミナ薄膜層を形
成してなる前記（１）又は（２）のベータアルミナ電解
質構造体を金属製の外筒容器内に設置して前記ベータア
ルミナ電解質構造体の内側及び外側に電極室を形成し、
外側の電極室を負極活物質であるナトリウムを充填する
負極室とし、内側の電極室を正極活物質である硫黄又は
硫黄と溶融塩との混合物を充填する正極室としてなるこ
とを特徴とするナトリウム二次電池。
た多孔質基体の外側の表面にベータアルミナ薄膜層を形
成してなる前記（１）又は（２）のベータアルミナ電解
質構造体を金属製の外筒容器内に設置して前記ベータア
ルミナ電解質構造体の内側及び外側に電極室を形成し、
外側の電極室を負極活物質であるナトリウムを充填する
負極室とし、内側の電極室を正極活物質である硫黄又は
硫黄と溶融塩との混合物を充填する正極室としてなるこ
とを特徴とするナトリウム二次電池。
【０００７】（４）一端を閉じた管状容器の形に成形し
た多孔質基体の内側の表面にベータアルミナ薄膜層を形
成してなる前記（１）又は（２）のベータアルミナ電解
質構造体を金属製の外筒容器内に設置して前記ベータア
ルミナ電解質構造体の内側及び外側に電極室を形成し、
内側の電極室を負極活物質であるナトリウムを充填する
負極室とし、外側の電極室を正極活物質である硫黄又は
硫黄と溶融塩との混合物を充填する正極室としてなるこ
とを特徴とするナトリウム二次電池。
た多孔質基体の内側の表面にベータアルミナ薄膜層を形
成してなる前記（１）又は（２）のベータアルミナ電解
質構造体を金属製の外筒容器内に設置して前記ベータア
ルミナ電解質構造体の内側及び外側に電極室を形成し、
内側の電極室を負極活物質であるナトリウムを充填する
負極室とし、外側の電極室を正極活物質である硫黄又は
硫黄と溶融塩との混合物を充填する正極室としてなるこ
とを特徴とするナトリウム二次電池。
【０００８】（５）板状の多孔質基体の一方の表面にベ
ータアルミナ薄膜層を形成してなることを特徴とするベ
ータアルミナ電解質構造体。 （６）板状の多孔質基体の一方の表面に、ベータアルミ
ナ粉末のスラリを塗布して一体焼結することによってベ
ータアルミナ薄膜層を形成してなることを特徴とするベ
ータアルミナ電解質構造体。
ータアルミナ薄膜層を形成してなることを特徴とするベ
ータアルミナ電解質構造体。 （６）板状の多孔質基体の一方の表面に、ベータアルミ
ナ粉末のスラリを塗布して一体焼結することによってベ
ータアルミナ薄膜層を形成してなることを特徴とするベ
ータアルミナ電解質構造体。
【０００９】（７）前記（５）又は（６）のベータアル
ミナ電解質構造体の周縁にαアルミナ部材を接合し、該
αアルミナ部材にベータアルミナ電解質構造体を挟んで
負極容器及び正極容器を接合し、ベータアルミナ薄膜層
が形成された側に負極活物質であるナトリウムを充填す
る負極室を、ベータアルミナ薄膜層が形成されていない
側に正極活物質である硫黄又は硫黄と溶融塩との混合物
を充填する正極室を形成してなることを特徴とするナト
リウム二次電池。
ミナ電解質構造体の周縁にαアルミナ部材を接合し、該
αアルミナ部材にベータアルミナ電解質構造体を挟んで
負極容器及び正極容器を接合し、ベータアルミナ薄膜層
が形成された側に負極活物質であるナトリウムを充填す
る負極室を、ベータアルミナ薄膜層が形成されていない
側に正極活物質である硫黄又は硫黄と溶融塩との混合物
を充填する正極室を形成してなることを特徴とするナト
リウム二次電池。
【００１０】前記のとおりナトリウム二次電池の固体電
解質には、強度に優れていること及びイオン導電性に優
れていることという二つの特性が要求される。本発明に
係るベータアルミナ電解質構造体は、強度を受け持つ部
材と電解質機能を有する部材とを厚さ方向に重ねた２重
構造、必要により３層以上の多重構造とすることによっ
て、前記特性を満足させるようにしている。また、前記
のようにベータアルミナにはβアルミナ（理論組成：Ｎ
ａ2 Ｏ・１１Ａｌ2 Ｏ3 ）及びβ″アルミナ（理論組
成：Ｎａ2 Ｏ・５．３Ａｌ2 Ｏ3 ）という２種類の結晶
形が存在し、実用的にはβ″アルミナあるいはβ″アル
ミナとβアルミナの混合物のものが多用されているが、
本発明はこれらのいずれにも適用可能である。
解質には、強度に優れていること及びイオン導電性に優
れていることという二つの特性が要求される。本発明に
係るベータアルミナ電解質構造体は、強度を受け持つ部
材と電解質機能を有する部材とを厚さ方向に重ねた２重
構造、必要により３層以上の多重構造とすることによっ
て、前記特性を満足させるようにしている。また、前記
のようにベータアルミナにはβアルミナ（理論組成：Ｎ
ａ2 Ｏ・１１Ａｌ2 Ｏ3 ）及びβ″アルミナ（理論組
成：Ｎａ2 Ｏ・５．３Ａｌ2 Ｏ3 ）という２種類の結晶
形が存在し、実用的にはβ″アルミナあるいはβ″アル
ミナとβアルミナの混合物のものが多用されているが、
本発明はこれらのいずれにも適用可能である。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に係るベータアルミナ電解
質構造体においては、強度を受け持つ部材として多孔質
基材を使用する。この多孔質基材として使用される多孔
質材はナトリウム二次電池の固体電解質に必要な強度を
有し、ナトリウム化合物等を吸収し、ナトリウムイオン
も容易に通過可能で、焼結時にべーたアルミナ薄膜層の
ナトリウムが基材中に拡散しないものであって、１０Ｍ
Ｐａ以上、好ましくは５０ＭＰａ以上の強度を有し、５
〜６０％、好ましくは１０〜４０％の開孔率を有するも
のである。このような多孔質材の具体的な例としては酸
化マグネシウム、ベータアルミナなどの多孔質体を挙げ
ることができる。
質構造体においては、強度を受け持つ部材として多孔質
基材を使用する。この多孔質基材として使用される多孔
質材はナトリウム二次電池の固体電解質に必要な強度を
有し、ナトリウム化合物等を吸収し、ナトリウムイオン
も容易に通過可能で、焼結時にべーたアルミナ薄膜層の
ナトリウムが基材中に拡散しないものであって、１０Ｍ
Ｐａ以上、好ましくは５０ＭＰａ以上の強度を有し、５
〜６０％、好ましくは１０〜４０％の開孔率を有するも
のである。このような多孔質材の具体的な例としては酸
化マグネシウム、ベータアルミナなどの多孔質体を挙げ
ることができる。
【００１２】本発明に係るベータアルミナ電解質構造体
は、一端を閉じた管状容器の形に成形した多孔質基体の
内側又は外側の表面又は板状の多孔質基体の一方の表面
に、ベータアルミナ薄膜層を形成させたものである。多
孔質基体の厚み及びベータアルミナ薄膜層の厚みは使用
する多孔質材の種類や適用するナトリウム二次電池の仕
様などにより適宜設定すればよいが、一般的には多孔質
基体の厚みは２ｍｍ以下、ベータアルミナ薄膜層の厚み
は１ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍｍ以下である。ま
た、多孔質基体及びベータアルミナ薄膜層の厚みの下限
値はいずれも多孔質基体の平均ポア径以上であればよ
い。なお、管状容器の形に成形した多孔質基体は断面が
円形のものに限らず、断面が正方形、長方形その他の多
角形など任意の形状とすることができる。また、板状の
多孔質基体の形状も円盤状や多角形など任意の形状とす
ることができる。特に強度的な観点からは、多孔質基体
の形状は断面円形の管、あるいは円板状の板とするのが
好ましい。
は、一端を閉じた管状容器の形に成形した多孔質基体の
内側又は外側の表面又は板状の多孔質基体の一方の表面
に、ベータアルミナ薄膜層を形成させたものである。多
孔質基体の厚み及びベータアルミナ薄膜層の厚みは使用
する多孔質材の種類や適用するナトリウム二次電池の仕
様などにより適宜設定すればよいが、一般的には多孔質
基体の厚みは２ｍｍ以下、ベータアルミナ薄膜層の厚み
は１ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍｍ以下である。ま
た、多孔質基体及びベータアルミナ薄膜層の厚みの下限
値はいずれも多孔質基体の平均ポア径以上であればよ
い。なお、管状容器の形に成形した多孔質基体は断面が
円形のものに限らず、断面が正方形、長方形その他の多
角形など任意の形状とすることができる。また、板状の
多孔質基体の形状も円盤状や多角形など任意の形状とす
ることができる。特に強度的な観点からは、多孔質基体
の形状は断面円形の管、あるいは円板状の板とするのが
好ましい。
【００１３】多孔質基体表面にベータアルミナ薄膜層を
形成させる方法は特に限定されるものではなく、例え
ば、ベータアルミナ粉末を、必要によりメチルセルロー
スなどのバインダ成分などを添加した水などの媒体中に
分散させたスラリを調製し、これを多孔質基体の表面に
塗布した後、一体焼結するなどの方法によってベータア
ルミナ電解質構造体を得ることができる。
形成させる方法は特に限定されるものではなく、例え
ば、ベータアルミナ粉末を、必要によりメチルセルロー
スなどのバインダ成分などを添加した水などの媒体中に
分散させたスラリを調製し、これを多孔質基体の表面に
塗布した後、一体焼結するなどの方法によってベータア
ルミナ電解質構造体を得ることができる。
【００１４】本発明に係るナトリウム二次電池は、多孔
質基体の表面にベータアルミナ薄膜層を形成させた管状
又は板状のベータアルミナ電解質構造体を挟んでベータ
アルミナ薄膜層が形成された側に負極活物質であるナト
リウムを充填する負極室を形成し、ベータアルミナ薄膜
層が形成されていない側に硫黄又は硫黄と溶融塩（塩化
ナトリウム及び塩化アルミニウム）との混合物などの正
極活物質を充填する正極室を形成したものである。
質基体の表面にベータアルミナ薄膜層を形成させた管状
又は板状のベータアルミナ電解質構造体を挟んでベータ
アルミナ薄膜層が形成された側に負極活物質であるナト
リウムを充填する負極室を形成し、ベータアルミナ薄膜
層が形成されていない側に硫黄又は硫黄と溶融塩（塩化
ナトリウム及び塩化アルミニウム）との混合物などの正
極活物質を充填する正極室を形成したものである。
【００１５】
【実施例】以下、本発明の実施態様を示す図面を参照し
て本発明をさらに具体的に説明する。図１は本発明のベ
ータアルミナ電解質構造体の第１の実施態様を示す構造
図、図２はそれを用いたナトリウム二次電池の概略断面
図である。図１のベータアルミナ電解質構造体２２は、
下部が袋状となった管状容器の形に成形された多孔質基
体管１の外表面にベータアルミナ薄膜層２を形成させた
ものである。このようなベータアルミナ電解質構造体２
２は、下部が袋状となった管状容器の形に成形された多
孔質基体管１の外表面にベータアルミナを含むスラリを
塗布し、一体焼結して作製することができる。
て本発明をさらに具体的に説明する。図１は本発明のベ
ータアルミナ電解質構造体の第１の実施態様を示す構造
図、図２はそれを用いたナトリウム二次電池の概略断面
図である。図１のベータアルミナ電解質構造体２２は、
下部が袋状となった管状容器の形に成形された多孔質基
体管１の外表面にベータアルミナ薄膜層２を形成させた
ものである。このようなベータアルミナ電解質構造体２
２は、下部が袋状となった管状容器の形に成形された多
孔質基体管１の外表面にベータアルミナを含むスラリを
塗布し、一体焼結して作製することができる。
【００１６】図２は図１のベータアルミナ電解質構造体
２２を使用して構成されたナトリウム二次電池である。
この電池においては、多孔質基体管１の外表面にベータ
アルミナ薄膜層２が形成されたベータアルミナ電解質構
造体２２の内側が正極室であり、カーボン電極５及び該
カーボン電極５にカーボン接着剤により接合されている
集電棒６が設置され、正極活物質（硫黄又は硫黄と溶融
塩）４が含浸されている。ベータアルミナ電解質構造体
２２の上部にはベータアルミナ電解質構造体２２の外径
より大きい径のαアルミナ蓋９が載置され、ベータアル
ミナ電解質構造体２２と集電棒６の端部に接合された正
極端子は、ガラス半田でαアルミナ蓋９に接合されてい
る。ベータアルミナ電解質構造体２２の外側には外筒容
器７がベータアルミナ電解質構造体２２を包含する形で
配設され、外筒容器７の上部はαアルミナ蓋９の外縁に
ガラス半田で接合されている。外筒容器７とベータアル
ミナ電解質構造体２２との間が負極室で、負極活物質と
してナトリウム３が注入され、ウイック兼安全管８が設
置してある。図中の符号１１はナトリウム注入口であ
る。
２２を使用して構成されたナトリウム二次電池である。
この電池においては、多孔質基体管１の外表面にベータ
アルミナ薄膜層２が形成されたベータアルミナ電解質構
造体２２の内側が正極室であり、カーボン電極５及び該
カーボン電極５にカーボン接着剤により接合されている
集電棒６が設置され、正極活物質（硫黄又は硫黄と溶融
塩）４が含浸されている。ベータアルミナ電解質構造体
２２の上部にはベータアルミナ電解質構造体２２の外径
より大きい径のαアルミナ蓋９が載置され、ベータアル
ミナ電解質構造体２２と集電棒６の端部に接合された正
極端子は、ガラス半田でαアルミナ蓋９に接合されてい
る。ベータアルミナ電解質構造体２２の外側には外筒容
器７がベータアルミナ電解質構造体２２を包含する形で
配設され、外筒容器７の上部はαアルミナ蓋９の外縁に
ガラス半田で接合されている。外筒容器７とベータアル
ミナ電解質構造体２２との間が負極室で、負極活物質と
してナトリウム３が注入され、ウイック兼安全管８が設
置してある。図中の符号１１はナトリウム注入口であ
る。
【００１７】ナトリウム二次電池においては、充放電を
行うとその充放電深度に対応して負極活物質であるナト
リウムの液面が上下するが、ウイックをベータアルミナ
電解質に添えることによってナトリウムの液面に関係せ
ずベータアルミナ電解質の全表面にナトリウムを供給す
ることが可能となり、正極活物質との反応面積が常に一
定となり、安定した性能が得られる。また、ベータアル
ミナ電解質が破損すると負極活物質であるナトリウムと
正極活物質中に含まれている硫黄が反応して発熱する。
多量に反応すると爆発的な発熱となり危険であるため、
反応量を制限する方法の一つとして安全管をベータアル
ミナ電解質に添え、ベータアルミナ電解質の破損等が発
生しても安全管とベータアルミナ電解質の間のナトリウ
ムのみの反応に抑える方法がある。前記のウイック兼安
全管８はこの両者の機能を兼ね備えたものである。
行うとその充放電深度に対応して負極活物質であるナト
リウムの液面が上下するが、ウイックをベータアルミナ
電解質に添えることによってナトリウムの液面に関係せ
ずベータアルミナ電解質の全表面にナトリウムを供給す
ることが可能となり、正極活物質との反応面積が常に一
定となり、安定した性能が得られる。また、ベータアル
ミナ電解質が破損すると負極活物質であるナトリウムと
正極活物質中に含まれている硫黄が反応して発熱する。
多量に反応すると爆発的な発熱となり危険であるため、
反応量を制限する方法の一つとして安全管をベータアル
ミナ電解質に添え、ベータアルミナ電解質の破損等が発
生しても安全管とベータアルミナ電解質の間のナトリウ
ムのみの反応に抑える方法がある。前記のウイック兼安
全管８はこの両者の機能を兼ね備えたものである。
【００１８】図２のナトリウム二次電池において、放電
時には負極室のナトリウム３がナトリウムイオンと電子
とに分離し、ナトリウムイオンはベータアルミナ電解質
構造体２２を通過して内側の正極室に入り硫黄や溶融塩
及びセル外部を回ってきた電子と結合してナトリウム化
合物となる。また、充電時には正極室のナトリウム化合
物がナトリウムイオンと電子及び硫黄や溶融塩の分離
し、ナトリウムイオンはベータアルミナ電解質構造体２
２を通過してチューブ外部の負極室に入りセル外部を回
ってきた電子と結合してナトリウム３になる。
時には負極室のナトリウム３がナトリウムイオンと電子
とに分離し、ナトリウムイオンはベータアルミナ電解質
構造体２２を通過して内側の正極室に入り硫黄や溶融塩
及びセル外部を回ってきた電子と結合してナトリウム化
合物となる。また、充電時には正極室のナトリウム化合
物がナトリウムイオンと電子及び硫黄や溶融塩の分離
し、ナトリウムイオンはベータアルミナ電解質構造体２
２を通過してチューブ外部の負極室に入りセル外部を回
ってきた電子と結合してナトリウム３になる。
【００１９】図３は本発明のベータアルミナ電解質構造
体の第２の実施態様を示す概略図、図４はそれを用いた
ナトリウム二次電池の概略図である。図３のベータアル
ミナ電解質構造体２３は、下部が袋状となった管状容器
の形に成形された多孔質基体管１の内表面にベータアル
ミナ薄膜層２を形成させたものである。このようなベー
タアルミナ電解質構造体２２は、下部が袋状となった管
状容器の形に成形された多孔質基体管１の内表面にベー
タアルミナを含むスラリを塗布し、一体焼結して作製す
ることができる。
体の第２の実施態様を示す概略図、図４はそれを用いた
ナトリウム二次電池の概略図である。図３のベータアル
ミナ電解質構造体２３は、下部が袋状となった管状容器
の形に成形された多孔質基体管１の内表面にベータアル
ミナ薄膜層２を形成させたものである。このようなベー
タアルミナ電解質構造体２２は、下部が袋状となった管
状容器の形に成形された多孔質基体管１の内表面にベー
タアルミナを含むスラリを塗布し、一体焼結して作製す
ることができる。
【００２０】図４は図３のベータアルミナ電解質構造体
２３を使用して構成されたナトリウム二次電池であり、
図２の電池とは正極、負極の位置関係がまったく反対と
なっている。本発明はこのように正極、負極の位置関係
が反対となっても適用可能である。この電池において
は、多孔質基体管１の内表面にベータアルミナ薄膜層２
が形成されたベータアルミナ電解質構造体２３の上部
は、内径がベータアルミナ電解質構造体２３の外径に等
しく、外径が外筒容器１２の外径と等しいドーナツ状の
絶縁材であるαアルミナ部材１３とガラス半田接合され
ている。ベータアルミナ電解質構造体２３の外側には外
筒容器１２がベータアルミナ電解質構造体２３を包含す
る形で配設され、外筒容器１２はαアルミナ部材１３の
下面にアルミニウム合金を介して熱圧接合されている。
また、αアルミナ部材１３の上面にはＳＳ、ＳＵＳ、ア
ルミニウム等からなる外筒上蓋１５がアルミニウム合金
を介して熱圧接合されている。外筒容器１２とベータア
ルミナ電解質構造体２３との間が正極室でカーボン電極
５が設置してあり正極活物質（硫黄又は硫黄と溶融塩）
４が含浸されている。ベータアルミナ電解質構造体２３
の内側が負極室で、負極活物質としてナトリウム３が注
入され、ウイック兼安全管兼負極電極２１が設置してあ
り、ウイック兼安全管兼負極電極２１の上端は外筒上蓋
１５に取付けられた負極端子１４に接合されている。
２３を使用して構成されたナトリウム二次電池であり、
図２の電池とは正極、負極の位置関係がまったく反対と
なっている。本発明はこのように正極、負極の位置関係
が反対となっても適用可能である。この電池において
は、多孔質基体管１の内表面にベータアルミナ薄膜層２
が形成されたベータアルミナ電解質構造体２３の上部
は、内径がベータアルミナ電解質構造体２３の外径に等
しく、外径が外筒容器１２の外径と等しいドーナツ状の
絶縁材であるαアルミナ部材１３とガラス半田接合され
ている。ベータアルミナ電解質構造体２３の外側には外
筒容器１２がベータアルミナ電解質構造体２３を包含す
る形で配設され、外筒容器１２はαアルミナ部材１３の
下面にアルミニウム合金を介して熱圧接合されている。
また、αアルミナ部材１３の上面にはＳＳ、ＳＵＳ、ア
ルミニウム等からなる外筒上蓋１５がアルミニウム合金
を介して熱圧接合されている。外筒容器１２とベータア
ルミナ電解質構造体２３との間が正極室でカーボン電極
５が設置してあり正極活物質（硫黄又は硫黄と溶融塩）
４が含浸されている。ベータアルミナ電解質構造体２３
の内側が負極室で、負極活物質としてナトリウム３が注
入され、ウイック兼安全管兼負極電極２１が設置してあ
り、ウイック兼安全管兼負極電極２１の上端は外筒上蓋
１５に取付けられた負極端子１４に接合されている。
【００２１】この電池においても、放電時には負極室の
ナトリウムがナトリウムイオンと電子とに分離し、ナト
リウムイオンはベータアルミナ電解質構造体２３を通過
して内側の正極室に入り硫黄や溶融塩及びセル外部を回
ってきた電子と結合してナトリウム化合物となり、充電
時には正極室のナトリウム化合物がナトリウムイオンと
電子及び硫黄や溶融塩の分離し、ナトリウムイオンはベ
ータアルミナ電解質構造体２３を通過してチューブ外部
の負極室に入りセル外部を回ってきた電子と結合してナ
トリウムになる。
ナトリウムがナトリウムイオンと電子とに分離し、ナト
リウムイオンはベータアルミナ電解質構造体２３を通過
して内側の正極室に入り硫黄や溶融塩及びセル外部を回
ってきた電子と結合してナトリウム化合物となり、充電
時には正極室のナトリウム化合物がナトリウムイオンと
電子及び硫黄や溶融塩の分離し、ナトリウムイオンはベ
ータアルミナ電解質構造体２３を通過してチューブ外部
の負極室に入りセル外部を回ってきた電子と結合してナ
トリウムになる。
【００２２】図５は本発明のベータアルミナ電解質構造
体の第３の実施態様を示す概略図、図６はそれを用いた
ナトリウム二次電池の概略図である。図５のベータアル
ミナ電解質構造体２４は、板状の多孔質基体板２５の一
方の表面にベータアルミナ薄膜層２を形成させたもので
ある。このようなベータアルミナ電解質構造体２４は、
板状あるいは円盤状の多孔質基体板２５の一方の表面に
ベータアルミナを含むスラリを塗布し、一体焼結して作
製することができる。
体の第３の実施態様を示す概略図、図６はそれを用いた
ナトリウム二次電池の概略図である。図５のベータアル
ミナ電解質構造体２４は、板状の多孔質基体板２５の一
方の表面にベータアルミナ薄膜層２を形成させたもので
ある。このようなベータアルミナ電解質構造体２４は、
板状あるいは円盤状の多孔質基体板２５の一方の表面に
ベータアルミナを含むスラリを塗布し、一体焼結して作
製することができる。
【００２３】図６は図５のベータアルミナ電解質構造体
２４を使用して構成されたナトリウム二次電池である。
この電池は固体電解質が平板状になっているためコンパ
クト性に優れている。この電池においては、平板状のベ
ータアルミナ電解質構造体２４がαアルミナ部材１７と
ガラス接合されている。ベータアルミナ電解質構造体２
４のベータアルミナ薄膜層２が形成された側のαアルミ
ナ部材１７には負極容器１８がガラス半田接合されてい
る。ベータアルミナ電解質構造体２４とαアルミナ部材
１７及び負極容器１８で囲まれた部屋が負極室であり、
負極活物質３としてナトリウムが注入されており、ナト
リウムの液面の高さに関係すること無く、ベータアルミ
ナ電解質構造体２４の全域にナトリウムが接触するよう
にウイック１６が設置してある。ベータアルミナ電解質
構造体２４のベータアルミナ薄膜層２が形成されていな
い側のαアルミナ部材１７には正極容器１９がガラス半
田接合され、正極室を形成している。正極室には正極活
物質４として硫黄あるいは硫黄と溶融塩との混合物が内
部に設置してあるカーボン電極５に含浸されている。
２４を使用して構成されたナトリウム二次電池である。
この電池は固体電解質が平板状になっているためコンパ
クト性に優れている。この電池においては、平板状のベ
ータアルミナ電解質構造体２４がαアルミナ部材１７と
ガラス接合されている。ベータアルミナ電解質構造体２
４のベータアルミナ薄膜層２が形成された側のαアルミ
ナ部材１７には負極容器１８がガラス半田接合されてい
る。ベータアルミナ電解質構造体２４とαアルミナ部材
１７及び負極容器１８で囲まれた部屋が負極室であり、
負極活物質３としてナトリウムが注入されており、ナト
リウムの液面の高さに関係すること無く、ベータアルミ
ナ電解質構造体２４の全域にナトリウムが接触するよう
にウイック１６が設置してある。ベータアルミナ電解質
構造体２４のベータアルミナ薄膜層２が形成されていな
い側のαアルミナ部材１７には正極容器１９がガラス半
田接合され、正極室を形成している。正極室には正極活
物質４として硫黄あるいは硫黄と溶融塩との混合物が内
部に設置してあるカーボン電極５に含浸されている。
【００２４】この電池においても、放電時には負極室の
ナトリウムがナトリウムイオンと電子とに分離し、ナト
リウムイオンはベータアルミナ電解質構造体２４を通過
して内側の正極室に入り硫黄や溶融塩及びセル外部を回
ってきた電子と結合してナトリウム化合物となり、充電
時には正極室のナトリウム化合物がナトリウムイオンと
電子及び硫黄や溶融塩の分離し、ナトリウムイオンはベ
ータアルミナ電解質構造体２４を通過してチューブ外部
の負極室に入りセル外部を回ってきた電子と結合してナ
トリウムになる。
ナトリウムがナトリウムイオンと電子とに分離し、ナト
リウムイオンはベータアルミナ電解質構造体２４を通過
して内側の正極室に入り硫黄や溶融塩及びセル外部を回
ってきた電子と結合してナトリウム化合物となり、充電
時には正極室のナトリウム化合物がナトリウムイオンと
電子及び硫黄や溶融塩の分離し、ナトリウムイオンはベ
ータアルミナ電解質構造体２４を通過してチューブ外部
の負極室に入りセル外部を回ってきた電子と結合してナ
トリウムになる。
【００２５】次に、本発明に係るベータアルミナ電解質
構造体の製造例を示す。工業的に製造される電池にベー
タアルミナ電解質を適用する場合には、通常片端を封じ
たチューブ状の焼結体を使用する。本発明においてはチ
ューブ状の多孔質基体管の表面にベータアルミナ薄膜を
成膜する必要がある。以下に多孔質基体管製造及びベー
タアルミナ薄膜の成膜例を示す。
構造体の製造例を示す。工業的に製造される電池にベー
タアルミナ電解質を適用する場合には、通常片端を封じ
たチューブ状の焼結体を使用する。本発明においてはチ
ューブ状の多孔質基体管の表面にベータアルミナ薄膜を
成膜する必要がある。以下に多孔質基体管製造及びベー
タアルミナ薄膜の成膜例を示す。
【００２６】多孔質基体管としては薄膜との反応性がな
いベータアルミナを用いた。先ず、酸化アルミニウム、
炭酸ナトリウム及び酸化マグネシウムを酸化物ベースで
それぞれ８８．３、８．７及び３．０重量％となるよう
に秤量し、アルコール（エタノール）及び粉体に対し１
重量％の分散剤（メチルセルロース）を加えて粉体６０
重量％のスラリを調製した。なお、上記粉体組成は１例
であり、他の組成でも状態図上でベータアルミナとなる
組成であれば問題はない。得られたスラリをポットに入
れ、アルミナボールを用いて２４時間混合した。混合後
のスラリをロータリーエバポレータで濃縮後、１２０℃
の乾燥器にて１昼夜乾燥させた。その乾燥物を粉砕し、
５００ミクロンの篩を通した後、仮焼した。仮焼は５℃
／ｍｉｎで昇温後、１２５０℃で２時間保持し、５℃／
ｍｉｎで降温させることによって行った。
いベータアルミナを用いた。先ず、酸化アルミニウム、
炭酸ナトリウム及び酸化マグネシウムを酸化物ベースで
それぞれ８８．３、８．７及び３．０重量％となるよう
に秤量し、アルコール（エタノール）及び粉体に対し１
重量％の分散剤（メチルセルロース）を加えて粉体６０
重量％のスラリを調製した。なお、上記粉体組成は１例
であり、他の組成でも状態図上でベータアルミナとなる
組成であれば問題はない。得られたスラリをポットに入
れ、アルミナボールを用いて２４時間混合した。混合後
のスラリをロータリーエバポレータで濃縮後、１２０℃
の乾燥器にて１昼夜乾燥させた。その乾燥物を粉砕し、
５００ミクロンの篩を通した後、仮焼した。仮焼は５℃
／ｍｉｎで昇温後、１２５０℃で２時間保持し、５℃／
ｍｉｎで降温させることによって行った。
【００２７】得られた仮焼粉は粒成長しているため、粉
砕と多孔性を与えるための気孔付与剤の混合を行った。
すなわち、アルコール、分散剤及び気孔付与剤としてメ
チルセルロース及びカーボンを添加し、粉体６０重量％
のスラリを調製し、５時間混合、粉砕を行った。得られ
たスラリを再度乾燥させた後、静水圧プレス（ＣＩＰ）
にて管状に成形した。なお、基体管はＣＩＰ法のみなら
ず、乾燥割れ防止剤であるグリセリン等を加えて混練
後、押出し成形を行うという、より工業的な手法を採用
することもできる。
砕と多孔性を与えるための気孔付与剤の混合を行った。
すなわち、アルコール、分散剤及び気孔付与剤としてメ
チルセルロース及びカーボンを添加し、粉体６０重量％
のスラリを調製し、５時間混合、粉砕を行った。得られ
たスラリを再度乾燥させた後、静水圧プレス（ＣＩＰ）
にて管状に成形した。なお、基体管はＣＩＰ法のみなら
ず、乾燥割れ防止剤であるグリセリン等を加えて混練
後、押出し成形を行うという、より工業的な手法を採用
することもできる。
【００２８】次に、ベータアルミナ薄膜用のスラリを調
製した。このスラリの仮焼処理までは前述の基体管製造
の場合の操作と同一とした。仮焼後、粉体６０重量％の
スラリを調製し、仮焼粉の粒径を微細化して、緻密化を
促進するように混合、粉砕時間を４８時間とした。前記
のＣＩＰ法で作製した成形体をベータアルミナ薄膜用の
スラリに浸漬した後、室温で２４時間乾燥させた。この
ようにしてスラリーコートを施した基体管を５℃／ｍｉ
ｎの昇温速度で昇温し、１６００℃で１０分間保持後、
１４５０℃で５時間アニール処理を施し、筒状の焼結体
を作製した。焼結体の外表面は緻密体であり、内側は多
孔質体である。外表面の緻密度はＰＴ試験及び顕微鏡観
察で評価した。ＰＴ試験とは溶媒に溶かした色素をサン
プルに塗布し、拭き取り後の色素の浸透具合を目視して
緻密度等をチェックする試験であり、前記焼結体の外表
面はこのＰＴ試験により色素が観察されない程度に緻密
化していた。また、内側の多孔度は添加する気孔付与剤
及び分散剤の量で制御が可能である。本実施例において
は、基体管の気孔率を約３０％とした。
製した。このスラリの仮焼処理までは前述の基体管製造
の場合の操作と同一とした。仮焼後、粉体６０重量％の
スラリを調製し、仮焼粉の粒径を微細化して、緻密化を
促進するように混合、粉砕時間を４８時間とした。前記
のＣＩＰ法で作製した成形体をベータアルミナ薄膜用の
スラリに浸漬した後、室温で２４時間乾燥させた。この
ようにしてスラリーコートを施した基体管を５℃／ｍｉ
ｎの昇温速度で昇温し、１６００℃で１０分間保持後、
１４５０℃で５時間アニール処理を施し、筒状の焼結体
を作製した。焼結体の外表面は緻密体であり、内側は多
孔質体である。外表面の緻密度はＰＴ試験及び顕微鏡観
察で評価した。ＰＴ試験とは溶媒に溶かした色素をサン
プルに塗布し、拭き取り後の色素の浸透具合を目視して
緻密度等をチェックする試験であり、前記焼結体の外表
面はこのＰＴ試験により色素が観察されない程度に緻密
化していた。また、内側の多孔度は添加する気孔付与剤
及び分散剤の量で制御が可能である。本実施例において
は、基体管の気孔率を約３０％とした。
【００２９】
【発明の効果】本発明のベータアルミナ電解質構造体及
びそれを用いたナトリウム二次電池には、従来使用され
ている固体電解質及びそれを用いたナトリウム二次電池
に比較して次のようなメリットがある。 （１）固体電解質の薄膜化と高強度化が同時に達成で
き、イオン導電性に優れ、かつ高強度な固体電解質を有
した二次電池が可能となる。 （２）固体電解質のイオン導電性の向上によりセルの抵
抗が低減され、ジュール熱が抑えられるため、電気エネ
ルギーが熱に変わる割合が減り効率的な電気エネルギー
の貯蔵が可能となる。 （３）固体電解質の高強度化により電池の信頼性が向上
する。 （４）固体電解質構造体の正極側が多孔質基体で形成さ
れるため正極側のウイック効果を兼ねることになり、正
極活物質の液面（充電深度）に関係なく安定した性能が
得られる。 （５）固体電解質構造体の正極側に多孔質基体があるた
め固体電解質が直接正極活物質と接することが無いの
で、電解質表面への硫黄等の絶縁物の付着がなく、電解
質の抵抗を低く維持することができる。
びそれを用いたナトリウム二次電池には、従来使用され
ている固体電解質及びそれを用いたナトリウム二次電池
に比較して次のようなメリットがある。 （１）固体電解質の薄膜化と高強度化が同時に達成で
き、イオン導電性に優れ、かつ高強度な固体電解質を有
した二次電池が可能となる。 （２）固体電解質のイオン導電性の向上によりセルの抵
抗が低減され、ジュール熱が抑えられるため、電気エネ
ルギーが熱に変わる割合が減り効率的な電気エネルギー
の貯蔵が可能となる。 （３）固体電解質の高強度化により電池の信頼性が向上
する。 （４）固体電解質構造体の正極側が多孔質基体で形成さ
れるため正極側のウイック効果を兼ねることになり、正
極活物質の液面（充電深度）に関係なく安定した性能が
得られる。 （５）固体電解質構造体の正極側に多孔質基体があるた
め固体電解質が直接正極活物質と接することが無いの
で、電解質表面への硫黄等の絶縁物の付着がなく、電解
質の抵抗を低く維持することができる。
【図１】本発明のベータアルミナ電解質構造体の第１の
実施態様を示す構造図。
実施態様を示す構造図。
【図２】図１のベータアルミナ電解質構造体を用いたナ
トリウム二次電池の概略断面図。
トリウム二次電池の概略断面図。
【図３】本発明のベータアルミナ電解質構造体の第２の
実施態様を示す構造図。
実施態様を示す構造図。
【図４】図３のベータアルミナ電解質構造体を用いたナ
トリウム二次電池の概略断面図。
トリウム二次電池の概略断面図。
【図５】本発明のベータアルミナ電解質構造体の第３の
実施態様を示す構造図。
実施態様を示す構造図。
【図６】図５のベータアルミナ電解質構造体を用いたナ
トリウム二次電池の概略断面図。
トリウム二次電池の概略断面図。
【図７】従来技術に係る固体電解質構造体の１例を示す
構造図。
構造図。
【図８】図７の固体電解質構造体を用いたナトリウム二
次電池の概略断面図。
次電池の概略断面図。
フロントページの続き (72)発明者 西 敏郎 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】 一端を閉じた管状容器の形に成形した多
孔質基体の内側又は外側の表面にベータアルミナ薄膜層
を形成してなることを特徴とするベータアルミナ電解質
構造体。 - 【請求項２】 一端を閉じた管状容器の形に成形した多
孔質基体の内側又は外側の表面に、ベータアルミナ粉末
のスラリを塗布して一体焼結することによってベータア
ルミナ薄膜層を形成してなることを特徴とするベータア
ルミナ電解質構造体。 - 【請求項３】 一端を閉じた管状容器の形に成形した多
孔質基体の外側の表面にベータアルミナ薄膜層を形成し
てなる請求項１又は２に記載のベータアルミナ電解質構
造体を金属製の外筒容器内に設置して前記ベータアルミ
ナ電解質構造体の内側及び外側に電極室を形成し、外側
の電極室を負極活物質であるナトリウムを充填する負極
室とし、内側の電極室を正極活物質である硫黄又は硫黄
と溶融塩との混合物を充填する正極室としてなることを
特徴とするナトリウム二次電池。 - 【請求項４】 一端を閉じた管状容器の形に成形した多
孔質基体の内側の表面にベータアルミナ薄膜層を形成し
てなる請求項１又は２に記載のベータアルミナ電解質構
造体を金属製の外筒容器内に設置して前記ベータアルミ
ナ電解質構造体の内側及び外側に電極室を形成し、内側
の電極室を負極活物質であるナトリウムを充填する負極
室とし、外側の電極室を正極活物質である硫黄又は硫黄
と溶融塩との混合物を充填する正極室としてなることを
特徴とするナトリウム二次電池。 - 【請求項５】 板状の多孔質基体の一方の表面にベータ
アルミナ薄膜層を形成してなることを特徴とするベータ
アルミナ電解質構造体。 - 【請求項６】 板状の多孔質基体の一方の表面に、ベー
タアルミナ粉末のスラリを塗布して一体焼結することに
よってベータアルミナ薄膜層を形成してなることを特徴
とするベータアルミナ電解質構造体。 - 【請求項７】 請求項４又は５に記載のベータアルミナ
電解質構造体の周縁にαアルミナ部材を接合し、該αア
ルミナ部材にベータアルミナ電解質構造体を挟んで負極
容器及び正極容器を接合し、ベータアルミナ薄膜層が形
成された側に負極活物質であるナトリウムを充填する負
極室を、ベータアルミナ薄膜層が形成されていない側に
正極活物質である硫黄又は硫黄と溶融塩との混合物を充
填する正極室を形成してなることを特徴とするナトリウ
ム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9285037A JPH11121031A (ja) | 1997-10-17 | 1997-10-17 | ベータアルミナ電解質構造体及び二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9285037A JPH11121031A (ja) | 1997-10-17 | 1997-10-17 | ベータアルミナ電解質構造体及び二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11121031A true JPH11121031A (ja) | 1999-04-30 |
Family
ID=17686352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9285037A Pending JPH11121031A (ja) | 1997-10-17 | 1997-10-17 | ベータアルミナ電解質構造体及び二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11121031A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7913820B2 (en) | 2005-12-07 | 2011-03-29 | Mitsubishi Electric Corporation | Control system for elevator |
| WO2011148631A1 (ja) | 2010-05-25 | 2011-12-01 | Ohkawa Hiroshi | 固体電解質二次電池 |
| WO2011152028A1 (ja) | 2010-05-31 | 2011-12-08 | Ohkawa Hiroshi | 固体電解質二次電池 |
| JP2020537327A (ja) * | 2017-10-13 | 2020-12-17 | リナ エナジー リミテッド | 電解質要素及び電解質要素を組み込んだセル |
| WO2021260962A1 (ja) * | 2020-06-22 | 2021-12-30 | 有限会社 中勢技研 | ナトリウム硫黄電池 |
-
1997
- 1997-10-17 JP JP9285037A patent/JPH11121031A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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