KR101863090B1 - 전기화학전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 β"-알루미나 또는 β-알루미나를 포함하는 메인부 및 메인부와 일체로 제공된 에지부를 포함하며, 에지부는 α-알루미나를 포함하고 상기 β"-알루미나 또는 β-알루미나를 포함하는 혼합부를 구비하고, 그리고 에지부에서 α-알루미나의 농도구배는 에지부에서 메인부를 향하는 제1 방향을 따라 감소하는 고체 전해질 및 이를 구비하는 전기화학전지와 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전기화학전지{Electrochemical cell}
본 발명은 전기화학전지에 관한 것이다.
주택용 발전, 태양광 발전, 풍력 발전 등을 통해 생산된 전력의 저장 및 전기 자동차에 전력을 공급하기 위한 장치로서 나트륨을 기반으로 하는 전기화학전지에 대한 연구 개발 지속되고 있다.
나트륨-염화 니켈 전지, NaS 전지와 같이 나트륨을 기반으로 하는 전기화학전지는 수 kW에서 수 MW에 이르는 전력을 에너지 저장할 수 있는 대용량 전지로서 고에너지 밀도를 구비할 수 있으며, 수명이 길어서 다양한 분야에 활용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예들은 고체 전해질과 그 제조 방법 및 이를 이용한 전기화학전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,β"-알루미나 또는 β-알루미나를 포함하는 메인부(또는, 몸체부, main portion); 및 상기 메인부와 일체로 제공된 에지부(edge portion);를 포함하며, 상기 에지부는, α-알루미나를 포함하고 상기 β"-알루미나 또는 β-알루미나를 포함하는 혼합부를 구비하고, 그리고 상기 에지부에서 상기 α-알루미나의 농도구배는 상기 에지부에서 상기 메인부를 향하는 제1 방향을 따라 감소하는, 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 일 특징에 따르면, 상기 에지부에서 상기 β"-알루미나 또는 β-알루미나의 농도구배는 상기 메인부에서 상기 에지부를 향하는 제2 방향을 따라 점차적으로 감소하고, 상기 에지부에서 상기 α-알루미나의 농도구배는 상기 제2 방향을 따라 점차적으로 증가할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 에지부는 글라스 프릿을 통해 절연체와 접합될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 절연체는 α-알루미나를 포함하고, 그리고 상기 에지부는 상기 절연체의 열팽창계수와 실질적으로 동일한 열팽창계수를 갖는 부분을 구비할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 에지부는 상기 메인부와 소결을 통해 일체화될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하우징; 상기 하우징의 내부에 구비되는 제1 전극 챔버; 상기 하우징의 내부에 구비되는 제2 전극 챔버; 상기 제1 전극 챔버를 상기 제2 전극 챔버로부터 전기적으로 분리하는 절연체; 및 상기 제1 전극 챔버와 상기 제2 전극 챔버 사이에 구비되는 고체 전해질;을 포함하고,
상기 고체 전해질은,
β"-알루미나 또는 β-알루미나를 포함하는 메인부; 및 상기 메인부와 일체로 제공된 에지부;를 포함하며, 상기 에지부는, α-알루미나를 포함하고 상기 β"-알루미나 또는 β-알루미나를 포함하는 혼합부를 구비하고, 상기 에지부에서 상기 α-알루미나의 농도구배는 상기 에지부에서 상기 메인부를 향하는 제1 방향을 따라 감소하며, 상기 에지부는 상기 절연체와 상기 메인부 사이에 위치하는, 전기화학전지를 제공한다.
본 발명의 일 특징에 따르면, 상기 에지부에서 상기 β"-알루미나 또는 β-알루미나의 농도구배는 상기 메인부에서 상기 에지부를 향하는 제2 방향을 따라 점차적으로 감소하고, 상기 에지부에서 상기 α-알루미나의 농도구배는 상기 제2 방향을 따라 점차적으로 증가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 에지부는 접착물질에 의해 상기 절연체와 접합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 접착 물질은 글라스 프릿을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 절연체는 α-알루미나를 포함하고, 그리고, 상기 에지부는 상기 절연체의 열팽창계수와 실질적으로 동일한 열팽창계수를 갖는 부분을 구비할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 에지부는 상기 메인부와 소결을 통해 일체화될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 주성분으로 β"-알루미나 또는 β-알루미나를 포함하는 베타 알루미나계 물질로부터 고체 전해질의 메인부를 형성하는 단계; 상기 메인부와의 사이에서 경계가 형성되도록, 주성분으로 α-알루미나를 포함하는 알파 알루미나계 물질로부터 상기 고체 전해질의 메인부 상에 에지부를 형성하는 단계; 및 상기 메인부와 상기 에지부 사이의 상기 경계를 제거하도록 상기 메인부와 상기 에지부를 소결하는 단계;를 포함하는, 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 특징에 따르면, 상기 베타 알루미나계 물질은 분말 상태이고, 그리고 상기 메인부를 형성하는 단계는, 상기 고체 전해질의 형상을 형성하도록 상기 분말 상태의 베타 알루미나계 물질에 압력을 가하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 알파 알루미나계 물질은 α-알루미나를 페이스트를 포함하는 페이스트 상태이고, 그리고, 상기 에지부를 형성하는 단계는, 상기 메인부와 상기 에지부 사이의 경계에 해당하는 상기 메인부의 영역에 상기 α-알루미나 페이스트를 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 에지부를 형성하는 단계는 상기 α-알루미나 페이스트를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같은 일 실시예에 따르면, 고체 전해질과 절연체의 접합 부분의 열팽창 계수가 실질적으로 동일하므로 열팽창 계수의 차이로 인한 접합 불량을 방지하며, 전기화학전지의 전극 물질의 누설을 방지할 수 있고, 오랜 기간 사용하는 전기화학전지의 수명을 늘일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학전지를 개략적으로 나타낸 종단면도이다.
도 2는 도 1의 실시예에 따른 전기화학전지 중에서 고체 전해질과 절연체의 결합 상태를 발췌하여 나타낸 단면도이다.
도 3은 도 2의 X-X'선에 따른 고체 전해질의 상부측을 확대하여 나타낸 단면도이다.
도 4는 도 3의 위치(지점)별 Na 함량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전기화학전지의 고체 전해질의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 6 내지 도 9는 도 5의 각 단계에 따른 고체 전해질의 상태를 간략하게 나타낸 단면도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학전지의 충방전 사이클에 대한 출력을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 한편, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 이하에서는 이해를 돕기 위해 동일한 부재에 대해서는 동일한 부재 번호를 사용한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학전지를 개략적으로 나타낸 종단면도이다.
도 1을 참고하면, 전기화학전지(1)는 하우징(10), 하우징(10)의 내부를 제1 전극 챔버(20)와 제2 전극 챔버(40)로 구획하는 고체 전해질(30), 및 고체 전해질(30)과 결합하고 있는 절연체(50) 등을 포함한다.
도 1의 전기화학전지(1)에서 제1 전극 챔버(20)는 음극 챔버로서, 음극 물질을 포함할 수 있다. 음극 물질로는 나트륨과 같은 알칼리 금속이 사용될 수 있다. 나트륨은 용융된 상태로서 액상으로 존재한다. 음극 물질은 나트륨 이외에도 알칼리 금속에 속하는 리튬, 칼륨 등을 포함할 수 있다.
제2 전극 챔버(40)는 양극 챔버로서, 양극 물질을 포함할 수 있다. 양극 물질은 Ni, Fe, NiCl2, S, 및/또는 FeS 등과 같은 물질을 포함할 수 있다. 제2 전극 챔버(40)에는 NaAlCl4와 같은 액체 전해질이 더 포함될 수 있다.
양극 집전체(45)는 양극 챔버에 구비될 수 있다. 예컨대, 도 1의 전기화학전지(1)에서 양극 집전체(45)가 제2 전극 챔버(40)의 내부에 위치할 수 있다.
본 실시예에 따른 도 1의 전기화학전지(1)에서는 제1 전극 챔버(20)가 음극 챔버이고 제2 전극 챔버(40)가 양극 챔버인 경우를 설명하였으나 본 발명은 이에 한정하지 않는다. 예컨대, 제1 전극 챔버(20)가 양극 챔버이고 제2 전극 챔버(40)가 음극 챔버일 수 있다.
고체 전해질(30)은 이온 투과성을 갖는다. 충방전시 생성되는 알칼리 이온, 예컨대, 나트륨 이온은 고체 전해질(30)을 통해서 제1 전극 챔버(20)에서 제2 전극 챔버(40)로, 또는 제2 전극 챔버(40)에서 제1 전극 챔버(20)로 이동할 수 있다. 고체 전해질(30)은 일측 방면이 개방된 관의 형상으로 제작되어, 하우징(10)의 내부에 배치될 수 있다.
고체 전해질(30)은 베타 알루미나계 물질을 포함한다. 예를 들어, 고체 전해질(30)은 주 성분으로 β-알루미나 또는 β"-알루미나를 포함할 수 있다. 고체 전해질(30)의 일부 영역은 α-알루미나를 포함한다. 고체 전해질(30)은 전체적으로 β-알루미나 또는 β"-알루미나를 포함하면서 고체 전해질(30) 중 글라스 프릿(70)을 통해 절연체(50)와 접합되는 부분(예컨대, 혼합된 부분)은 주 성분으로 α-알루미나를 포함하도록 형성된다.
절연체(50)는 제1 전극 챔버(20)와 제2 전극 챔버(40)를 전기적으로 절연한다. 절연체(50)는 글라스 프릿(70)과 같은 접착 물질을 통해 고체 전해질(30)의 일측과 접합될 수 있다. 절연체(50)는 α-알루미나를 포함할 수 있다.
본 실시예에서는 절연체(50)가 글라스 프릿(70)을 이용해 고체 전해질(30)의 외측면(30a)과 접합된 경우를 도시하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예컨대, 절연체(50)는 글라스 프릿(70)을 이용해 고체 전해질(30)의 내측면(30b)과 접합될 수 있다.
도 2는 도 1의 전기화학전지에서 고체 전해질과 절연체의 결합 상태를 일부 발췌하여 나타낸 단면도이고, 도 3은 도 2의 X-X선의 방향에 따른 단면을 확대하여 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3을 참고하면, 고체 전해질(30)과 절연체(50)는 글라스 프릿(70)에 의하여 결합된다. 고체 전해질(30)은 전체적으로 베타 알루미나계 물질을 포함하되, 글라스 프릿(70)과 접촉하는 부분(30c: 예컨대 에지부 30c)은 α-알루미나를 포함한다. 이 때, α-알루미나는 β-알루미나 또는 β"-알루미나와 함께 소결, 예컨대, 일체로 소결되므로 α-알루미나와 β-알루미나 또는 β"-알루미나의 경계는 소결 후 사라진다.
X'측으로 갈수록 α-알루미나의 함량이 증가하고 β"-알루미나(또는 β-알루미나)의 함량은 감소하며(즉, α-알루미나의 농도구배는 증가하고 β"-알루미나(또는 β-알루미나)의 농도구배는 감소함), X측으로 갈수록 β"-알루미나(또는 β-알루미나)의 함량은 증가하고 α-알루미나의 함량은 감소한다 (즉, α-알루미나의 농도구배는 감소하고 β"-알루미나(또는 β-알루미나)의 농도구배는 증가함). 이와 같은 특성은 도 4의 그래프를 통해서도 확인할 수 있다.
도 4는 도 3에 도시된 고체 전해질(30)에 있어서 위치(지점) 별 나트륨의 상대적 함량을 나타낸 그래프이다. 본 실시의 실시예에 따른 고체 전해질(30)은 β"-알루미나를 주요 구성 물질로 하면서 상부에 α-알루미나를 도포한 후 소결한 상태로, 각 위치 별로 나트륨의 함량을 측정하였다.
도 4를 참고하면, 제5 지점 및 제4 지점으로부터 제3 지점까지,그리고 제3 지점으로부터 제2 지점 및 제1 지점까지 나트륨의 함량이 상당히 감소하는 양상을 보인다. 일반적으로 α-알루미나의 나트륨 함량은 β"-알루미나의 나트륨 함량에 비하여 미미하거나 거의 없다. 따라서, 본 실시예에 따른 고체 전해질(30)은 위치에 따라 나트륨의 함량에서 차이를 보인다. 나트륨의 함량에 기초하여 각 위치별 물질의 구성 상태를 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
나트륨의 함량이 증가하는 것은 β"-알루미나의 함량이 증가하는 것을, α-알루미나의 함량이 감소하는 것을 반영한다. 이러한 점에 기초하여 보건대, 제5 지점과 제4 지점에서는 절대적으로 많은 양의 β"-알루미나가 존재함을 확인할 수 있다. 반면, 제4 지점에서 제2 지점 사이의 구간에서는 β"-알루미나와 α-알루미나가 공존하지만 α-알루미나의 함유율이 고체 전해질(30)의 에지부(30c)으로 갈수록(즉, X'를 향하는 방향으로) 점차적으로 증가함을 확인할 수 있다. 한편, 제1지점에서는 많은 양의 α-알루미나가 존재한다.
베타 알루미나계 물질 (예컨대 β"-알루미나)의 열팽창 계수는 1.2 ~ 3.4 10-6/℃로 변동 범위가 크기 때문에, 베타 알루미나계 물질을 포함하는 고체 전해질(30)을 글라스 프릿(70)을 이용해 절연체(50)와 접합하는 경우 불량의 발생율이 높고 전지의 구동시 안정성이 크게 저해된다. 그러나, 본 발명의 실시예에 따른 고체 전해질(30)은 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명한 바와 같이 외곽으로, 즉 에지부(30c)으로 갈수록 α-알루미나의 함량이 증가하므로, 에지부(30c)의 열팽창 계수와 절연체(50)의 열팽창 계수가 유사하거나 실질적으로 동일하다. 따라서, 글라스 프릿(70)을 이용해 고체 전해질(30)과 절연체(50, α-알루미나를 포함함)를 접합할 때에 열팽창 계수의 차이로 인한 고체 전해질(30)과 절연체(50) 사이의 접합 불량을 효과적으로 방지하거나 접합 불량을 상당하게 감소시킬 수 있다. 이와 같은 접합 불량은, 예컨대, 전기화학전지의 전극 물질의 누액(leakage)을 유발할 수 있다.
전기화학전지는 약 300℃의 고온에서 동작한다. 이 때, 글라스 프릿(70)을 이용해 접합된 고체 전해질(30)과 절연체(50)의 열팽창 계수가 다르다면 오랜 기간동안 동작하는 전기화학전지의 수명을 고려할 때 이들 사이의 접합이 불량해질 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따르면 글라스 프릿(70)을 사이에 두고 양측에 놓인 고체 전해질(30)(또는, 보다 구체적으로 글라스 프릿(70)과 접촉하는 고체 전해질(30)의 에지부(30c))과 절연체(50)의 열팽창 계수가 실질적으로 동일하므로 열팽창 계수의 차이로 인한 접합 불량을 방지하거나, 접합 불량을 상당하게 감소시킬 수 있다.
또한, 고체 전해질(30)에 포함된 α-알루미나는 소결과정을 통해 β"-알루미나 또는 β-알루미나와 결합하므로, 오랜 시간이 지나더라도 α-알루미나가 β"-알루미나 또는 β-알루미나로부터 탈락되는 일을 방지할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 전기화학전지는 종 방향으로 긴 관의 형상으로 제작될 수 있다. 또는, 전기화학전지는 판넬형 고체 전해질(30)의 양측에 제1 전극 챔버(20)와 제2 전극 챔버(40)가 반대 방향(예컨대, 반대 면)에 배치되는 판상형으로 제작될 수 있다. 베타 알루미늄계 물질로 제작되는 고체 전해질(30)에 있어서 글라스 프릿(70)을 이용해 절연체(50)와 접합되는 부분에 절연체(50)와 동일한 물질인 α-알루미나가 소결을 통해 결합되어 있다면, 전기화학전지의 구체적 형상을 불문할 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학전지의 고체 전해질(예컨대, 도 1의 전기화학전지(1)의 고체 전해질(3))의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이고, 도 6 내지 도 9는 도 5의 각 단계에 따른 고체 전해질의 상태를 나타낸 단면도이다. 설명의 편의를 위하여 고체 전해질의 일부를 발췌하여 도시하였으며, 설명을 위하여 두께는 과장해서 도시되었다.
① 단계 510
단계 510에서, 베타 알루미늄계 물질(61)을 이용하여 성형체를 제작한다. 예를 들어, 분말 상태인 β"-알루미나 또는 β-알루미나를 포함하는 베타 알루미늄계 물질에 압력을 가하면서 고체 전해질의 형상을 성형한다. 예를 들어, 베타 알루미늄계 물질의 분말을 약 1500 kgf/cm2 ~ 2500 kgf/cm2의 압력을 가하여 고체 전해질의 형상을 성형할 수 있다.
가압 성형에 의하여 제작된 성형체는 일측이 개방되고 바닥면을 갖는 원통형의 튜브 형상, 또는 평평한 판넬의 형상일 수 있다. 도 6은 β"-알루미나(61)로 된 성형체의 일측을 나타낸 단면이다.
② 단계 520
단계 520에서, 고체 전해질의 성형체의 일측에 α-알루미나(62)를 도포한다. 도 7을 참고하면, α-알루미나(62)는 페이스트 상태, 즉 α-알루미나 페이스트로 성형체의 일측에 도포될 수 있다. α-알루미나(62)는 β"-알루미나 구조(61)의 단부에 코팅되어, β"-알루미나(61)과 α-알루미나(62) 사이의 경계가 형성될 수 있다. α-알루미나(62)는 α-알루미나의 특성, 글라스 프릿(70) 및 절연체(50)와의 관계를 고려하여 약 30μm ~ 50μm의 두께로 코팅될 수 있다.
본 단계에서의 α-알루미나(62)의 두께는 해당 부분에서 설명할 단계 550의 소결을 거치면서 감소한다. 즉, 단계 550을 통해 소결되면서 α-알루미나(62)와 β"-알루미나 (61)의 명확한 경계가 사라진다. 그러므로, 본 단계에서 도포되는 α-알루미나(62)는 단계 550로 인하여 α-알루미나(62)와 β"-알루미나(61)가 공존하는 영역(예컨대, 에지부)이 있음을 고려해야 한다.
본 단계에서 도포되는 α-알루미나(62)의 두께가 30μm 미만인 경우에는 이하의 단계 550의 소결에 따라 실제 α-알루미나(62)만으로 이루어지는 부분의 두께가 줄어들게 되고 따라서 α-알루미나(62)의 열적 팽창이 접합 불량을 방지하기에 충분하지 않다. α-알루미나(62)의 두께가 30μm 미만이면, 소결한 후 절연체(50)와의 고체 전해질(60)을 접합할 때에 고체 전해질(60)의 일측에 포함된 α-알루미나(62)의 기능이 없거나 미미하다. 즉, α-알루미나(62)의 코팅이 얇으면 고체 전해질(60)과 절연체(50)의 열팽창 계수의 차이로 인한 전극 물질의 누설 방지를 효과적으로 달성하기 어렵다.
③ 단계 530
도 8은 다양한 가열 고정을 보여주는 것으로, 예컨대 건조(drying), 하소(calcining), 소결(sintering)이 β"-알루미나(61)와 α-알루미나(62)로 형성된 구조에 적용되는 것을 나타낸다. 단계 530에서, α-알루미나(62)를 건조한다. 예를 들어, 약 120~ 200℃에서 약 30 ~ 60분 정도 건조할 수 있다. 건조 시간과 온도는 α-알루미나(62)의 도포 두께와 성분에 따라서 차이를 보일 수 있다.
④ 단계 540
단계 540에서, α-알루미나(62)가 도포된 성형체를 하소(calcination)한다. 예를 들어, 약 1200℃ ~ 1300℃의 온도에서 약 10시간 내지 약 13시간 정도 하소하여 불필요한 성분을 태운다. 하소 과정을 통해 스트레스 및 크랙을 방지할 수 있다. 하소 온도를 형성하기 위해서 단계적으로 승온할 수 있다.
⑤ 단계 550
단계 550에서, α-알루미나(62)가 도포된 성형체를 소결(sintering)한다. 도 8을 참고하면, 약 1500~ 1700℃의 온도에서 약 1시간 내지 3시간 정도 소결한다. 예를 들어, 열충격을 최소화하기 위하여 1분당 10℃씩 단계적인 승온을 통해 약 1500~ 1700℃의 열을 가할 수 있다. 소결을 통해 α-알루미나(61)와 β"-알루미나(62)의 명확한 경계가 사라지면서 외곽으로 갈수록 α-알루미나(61)의 함량이 증가하는 패턴이 형성된다.
⑥ 단계 560
단계 560에서, 소결 후 천천히 온도를 내리면서 어닐링한다. 도 9를 참고하면, 어닐링을 통해 α-알루미나(61)와 β"-알루미나(62)가 안정된 상태의 고체 전해질(60)이 제조된다.
상기와 같은 본 발명의 일실시예에 따라 제작된 고체 전해질(60)은, 글라스 프릿을 사이에 두고 절연체와 실질적으로 동일한 열팽창 계수를 구비하므로, 전기화학전지의 전극 물질의 누설을 방지할 수 있고, 오랜 기간 사용하는 전기화학전지의 수명을 늘일 수 있음은 앞서 언급한 바와 같다.
도 10은 본 발명에 따른 고체 전해질을 포함하는 전기화학전지의 충방전 사이클에 대한 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 실시예에 따른 전기화학전지는 α-알루미나로 형성된 절연체, SiO2·B2O3·R2O (ASF102X, Asahi Glass, 여기서 R은 알칼리 금속을 나타냄)을 포함하는 글라스 프릿, 및 일단(예컨대, 에지부)에 α-알루미나가 포함된 고체 전해질을 구비한다. 이 경우, 고체 전해질은 β"-알루미나를 기본 물질로 사용하면서 절연체와 결합되는 부분에 α-알루미나가 포함된 고체 전해질이다.
한편, 비교예에 따른 전기화학전지는 α-알루미나로 형성된 절연체, SiO2·B2O3·R2O (ASF102X, Asahi Glass, 여기서 R은 알칼리 금속을 나타냄)을 포함하는 글라스 프릿, β"-알루미나를 포함하는 고체 전해질을 구비한다. 비교예에 따른 전기화학전지의 고체 전해질은 절연체와 결합되는 부분에 α-알루미나를 포함하지 않는다.
도 10에 나타난 전기화학전지의 충방전 사이클 테스트에 사용된 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질은 앞서 설명한 단계 510 내지 560에 의하여 제작된 것으로, β"-알루미나를 이용해 성형체(단계 510)를 제작한 후, α-알루미나의 두께는 약 80μm ~100μm로 도포되었고(단계 520), 약 200도에서 30분 정도 건조하였다(단계 530). 이후, 약 1230℃ ~ 1260℃에서 약 12시간 정도 하소하였으며(단계 540), 약 1550도 ~ 1620도에서 약 90분 정도 소결(단계 550)한 후, 최종적으로 어닐링(단계 560)하여 α-알루미나와 β"-알루미나를 포함하는 고체 전해질을 제작하였다.
도 10을 참고하면, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학전지는 출력 특성이 일정하게 유지됨을 확인할 수 있다. 한편, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학전지의 출력이 약 140W ~ 160W의 범위에서 일정하게 유지되며, 충방전 회수가 증가하더라도 도 10의 데이터와 같이 140W 이하로 출력의 저하가 거의 일어나지 않음을 확인할 수 있다.
반면, 비교예에 따른 전기화학전지는 충방전 사이클이 320회를 기점으로 출력이 크게 저하되며, 전체적인 출력이 120W로서 본 발명의 실시예에 따른 전기화학전지에 비하여 약 20W 정도 낮은 값을 가짐을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 전기화학전지는 고체 전해질(30)과 절연체(50)가 글라스 프릿(70)을 통해 접합되는 경우라면, 그 구체적 형상을 불문할 것이다. 예컨대, 원통형의 형상이거나 판상형과 같이 다양한 형태로 제작될 수 있다.
비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어 졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위에는 본 발명의 요지에 속하는 한 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.
1: 전기화학전지 10: 하우징
20: 제1 전극 챔버 30, 60: 고체 전해질
61: β"-알루미나 62: α-알루미나
40: 제2 전극 챔버 45: 양극 집전체
50: 절연체 70: 글라스 프릿

Claims (15)

  1. 고체 전해질로서,
    β"-알루미나 또는 β-알루미나를 포함하는 메인부; 및
    상기 메인부와 일체로 제공된 에지부;를 포함하며,
    상기 에지부는, α-알루미나를 포함하고 상기 β"-알루미나 또는 β-알루미나를 포함하는 혼합부를 구비하고, 그리고
    상기 에지부에서 상기 α-알루미나의 농도구배는 상기 에지부에서 상기 메인부를 향하는 제1 방향을 따라 감소하며
    상기 고체전해질의 상기 에지부의 나트륨의 함량은 상기 메인부 보다 작은, 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에지부에서 상기 β"-알루미나 또는 β-알루미나의 농도구배는 상기 메인부에서 상기 에지부를 향하는 제2 방향을 따라 점차적으로 감소하고,
    상기 에지부에서 상기 α-알루미나의 농도구배는 상기 제2 방향을 따라 점차적으로 증가하는, 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에지부는 글라스 프릿을 통해 절연체와 접합되는, 고체 전해질
  4. 제3항에 있어서,
    상기 절연체는 α-알루미나를 포함하고, 그리고
    상기 에지부는 상기 절연체의 열팽창계수와 실질적으로 동일한 열팽창계수를 갖는 부분을 구비하는, 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에지부는 상기 메인부와 소결을 통해 일체화된, 고체 전해질.
  6. 하우징;
    상기 하우징의 내부에 구비되는 제1 전극 챔버;
    상기 하우징의 내부에 구비되는 제2 전극 챔버;
    상기 제1 전극 챔버를 상기 제2 전극 챔버로부터 전기적으로 분리하는 절연체; 및
    상기 제1 전극 챔버와 상기 제2 전극 챔버 사이에 구비되는 고체 전해질;을 포함하고,
    상기 고체 전해질은,
    β"-알루미나 또는 β-알루미나를 포함하는 메인부; 및
    상기 메인부와 일체로 제공된 에지부;를 포함하며,
    상기 에지부는, α-알루미나를 포함하고 상기 β"-알루미나 또는 β-알루미나를 포함하는 혼합부를 구비하고,
    상기 에지부에서 상기 α-알루미나의 농도구배는 상기 에지부에서 상기 메인부를 향하는 제1 방향을 따라 감소하며,
    상기 에지부는 상기 절연체와 상기 메인부 사이에 위치하고,
    상기 고체전해질의 상기 에지부의 나트륨의 함량은 상기 메인부 보다 작은, 전기화학전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 에지부에서 상기 β"-알루미나 또는 β-알루미나의 농도구배는 상기 메인부에서 상기 에지부를 향하는 제2 방향을 따라 점차적으로 감소하고,
    상기 에지부에서 상기 α-알루미나의 농도구배는 상기 제2 방향을 따라 점차적으로 증가하는, 전기화학전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 에지부는 접착물질에 의해 상기 절연체와 접합되는, 전기화학전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 접착 물질은 글라스 프릿을 포함하는, 전기화학전지.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 절연체는 α-알루미나를 포함하고, 그리고,
    상기 에지부는 상기 절연체의 열팽창계수와 동일한 열팽창계수를 갖는 부분을 구비하는, 전기화학전지.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 에지부는 상기 메인부와 소결을 통해 일체화된, 전기화학전지.
  12. β"-알루미나 또는 β-알루미나를 포함하는 베타 알루미나계 물질로부터 고체 전해질의 메인부를 형성하는 단계;
    상기 메인부와의 사이에서 경계가 형성되도록, α-알루미나를 포함하는 알파 알루미나계 물질로부터 상기 고체 전해질의 메인부 상에 에지부를 형성하는 단계; 및
    상기 메인부와 상기 에지부 사이의 상기 경계를 제거하도록 상기 메인부와 상기 에지부를 소결하는 단계;를 포함하되,
    상기 소결된 상기 고체전해질의 상기 에지부의 나트륨의 함량은 상기 메인부 보다 작은, 고체 전해질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 베타 알루미나계 물질은 분말 상태이고, 그리고
    상기 메인부를 형성하는 단계는, 상기 고체 전해질의 형상을 형성하도록 상기 분말 상태의 베타 알루미나계 물질에 압력을 가하는 단계를 포함하는, 고체 전해질의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 알파 알루미나계 물질은 α-알루미나를 페이스트를 포함하는 페이스트 상태이고, 그리고,
    상기 에지부를 형성하는 단계는, 상기 메인부와 상기 에지부 사이의 경계에 해당하는 상기 메인부의 영역에 상기 α-알루미나 페이스트를 도포하는 단계를 포함하는, 고체 전해질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 에지부를 형성하는 단계는 상기 α-알루미나 페이스트를 건조하는 단계를 더 포함하는, 고체 전해질의 제조 방법.
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