KR101249047B1

KR101249047B1 - 나트륨유황(ＮａＳ) 전지 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101249047B1
Application number: KR1020100137079A
Authority: KR
Inventors: 조남웅
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원; 주식회사 포스코
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2013-03-29
Also published as: KR20120075058A

Abstract

나트륨유황(NsS) 전지 및 그 제조방법이 개시된다. NaS 전지는 전해질과 나트륨극 및 유황극을 포함하며, 전해질은 알파알루미나 튜브와 튜브 외면에 코팅된 베타알루미나층을 포함한다. 알파알루미나 튜브는 35~70% 기공율을 가지는 다공성 재질로서 두께는 1~2.5mm일 수 있다. 베타알루미나층의 두께는 5~500㎛일 수 있다. 이러한 NaS 전지는 베타알루미나 코팅층이 5~500㎛ 두께로서 기존의 베타알루미나 두께 1mm 이상에 비해 훨씬 얇은 것이어서 전기저항이 낮은 고성능의 전해질을 제공한다. 또한 다공성 알파알루미나 튜브를 제작하고 그 외면에 베타알루미나층을 코팅하는 단순한 공정에 의해 전해질을 제조하기 때문에 제조공정이 간단하고 제조비용이 저렴한 효과가 있다. 또한, 알파알루미나 튜브가 기계적인 안정성을 제공하여 파손이 미연에 방지되는 효과가 있다.

Description

나트륨유황(ＮａＳ) 전지 및 이의 제조방법 {SODIUM SULFUR(NaS) CELL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 나트륨유황(NaS) 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고체전해질을 개선한 NaS 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

NaS 전지는 대용량 전력저장용 전지로서, 에너지 밀도 및 충방전 효율이 높고 자기방전이 없으며 15년 이상의 긴 수명을 가지고 불규칙한 충방전에도 성능의 저하가 없는 특성을 나타낸다. 특히 사용되는 원료가 저렴하고 손쉽게 구할 수 있으며 주위 온도변화 등의 환경변화에 영향을 받지 않는 특성을 나타낸다.

NaS 전지는 음극 활물질에 나트륨을, 양극 활물질에 유황을, 전해질에 고체의 베타(β)알루미나 세라믹을 이용한다. 베타알루미나는 나트륨 이온만을 통과시키는 성질을 가진 세라믹이다. 이 베타알루미나를 거쳐 음극과 양극간을 나트륨 이온이 이동함으로써 충방전이 이루어진다.

NaS 단전지의 가장 핵심적인 부품은 베타알루미나 전해질로서, 정확한 조성의 분말 합성, 얇고 긴 튜브 형상으로의 성형, 최종 치수제어를 위한 소결 등의 기술 개발에 성공 여부가 달려있다.

베타알루미나 전해질 튜브는 분말 성형체로부터 소결체까지 15% 정도의 수축이 일어나 최종제품의 치수제어가 매우 까다롭기 때문에 출발분말을 균일한 크기의 구형분말로 제조하는 것이 매우 중요하다.

베타알루미나는, Na₂O·11Al₂O₃ 조성의 β상(phase)과, Na₂O·5Al₂O₃ ~ 3Na₂O·16Al₂O₃ 조성의 β ^〃 상을 통칭한다.

β상의 비저항 및 β ^〃 상의 비저항은 각각 16Ω·㎝ 및 2.5Ω·㎝ 이다. 즉, β ^〃 상이 1/6 정도의 낮은 값을 가져 우수하므로 최종 제품에서 β ^〃 상 함량이 95% 이상 되도록 제조하여야 한다.

β-알루미나의 이론밀도 및 β ^〃 -알루미나의 이론밀도는 각각 3.25g/㎤ 및 3.28g/㎤이다. 베타알루미나의 비저항과 밀도를 감안할 때 이론밀도 98% 이상의 치밀화를 달성하여야 한다.

그런데 β ^〃 상은 소결온도범위인 1400℃ 이상의 고온에서 불안정하기 때문에 β상으로 분해되거나 준안정상(meta-stable phase)으로 존재한다. 따라서 β ^〃 상이 많으면서도 안정한 구조를 가지도록 제조하여야 한다.

이를 위해 소결온도를 낮추거나 MgO 나 Li₂O와 같은 안정화제를 첨가하여 β ^〃 상을 안정화시킨다.

예를 들면, Na₂O를 Al₂O₃에 첨가하여 고상법으로 베타알루미나를 제조한 후 열처리를 통해 β ^〃 상 함량을 높이는 방법, 소량의 첨가제 사용 및 열처리에 의해 β ^〃 상의 전기적, 기계적 특성을 개선하는 방법 등이 있다.

고상법에 의한 베타알루미나 제조방법에 따르면, Al₂O₃, Na₂CO₃, LiNO₃를 출발물질로 하여 아세톤을 용매로 사용하고 볼 밀링(ball milling)으로 혼합한 후 베타알루미나를 합성한다.

그러나 이 방법에서는 Al₂O₃, Na₂CO₃, LiNO₃분말들이 입자크기만큼 서로 거리를 두고 떨어져 있기 때문에 베타알루미나로 변환시키는 데 높은 온도가 요구된다. 게다가 분쇄와 하소 과정을 여러 번 반복해야 한다는 점, 분쇄 시 오염되기 쉬운 점, 소결온도가 높다는 점, 치밀한 소결체를 얻기 위해 필수적인 분말입자 형상의 조절이 어렵다는 점, Na₂O의 휘발로 인해 조성제어가 어려운 점 등의 문제점이 있다.

알콕사이드법에 의한 베타알루미나 제조방법에 따르면, 알콜에 알루미늄 알콕사이드를 용해시키고 여기에 Na, Mg 및 Li 등을 알콕사이드 형태로 첨가하여 1020℃의 낮은 온도에서 베타알루미나를 제조한다.

그러나 이 방법에서는 값비싼 알콕사이드를 사용함으로 인해 제조비용이 높고 공정이 복잡하여 생산성이 떨어지는 문제점이 있다.

또한, 베타알루미나 튜브를 제작함에 있어서, 냉간정수압(cold isostatic press : CIP)법에 의해 튜브형상으로 성형하거나, 전기영동증착(Electrophoretic Deposition : EPD)법에 의해 베타알루미나 후막을 형성하기도 하는데, 이들 모두 제조비용이 높은 문제점이 있다.

이렇게 제조된 베타알루미나 튜브는 두께가 1mm 이상으로 전기저항이 높은 문제점이 있고, 기계적인 강도가 낮아서 파손의 위험이 높다는 문제점이 있다.

본 발명은 일반적인 다공성 알파(α)알루미나 튜브를 제작하고 이 알파알루미나 튜브의 외면에 베타알루미나층을 얇게 코팅함으로써, 전기저항을 줄이고 기계적 강도가 향상된 새로운 형태의 적층 전해질 구조를 포함하는 NaS 전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 NsS 전지는 전해질과 나트륨극 및 유황극을 포함하며, 전해질은 알파알루미나 튜브와 튜브 외면에 코팅된 베타알루미나층을 포함한다.

알파알루미나 튜브의 두께는 1~2.5mm일 수 있다.

알파알루미나 튜브는 35~70% 기공율을 가지는 다공성 재질일 수 있다.

베타알루미나층의 두께는 5~500㎛일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 NaS 전지 제조방법은, 전해질과 나트륨극 및 유황극을 포함하는 NaS 전지의 전해질을 제조함에 있어서, 알파알루미나 튜브를 제작하는 단계 및 튜브 외면에 베타알루미나층을 코팅하는 단계를 포함한다.

베타알루미나층은 침지(dipping)법, 습식분무 후 건조, 졸-겔(sol-gel)법, 용사(thermal spray)코팅, 화학기상증착(CVD), 및 물리기상증착(PVD) 중의 어느 한 방법으로 코팅할 수 있다.

알파알루미나 튜브를 제작하는 단계는 알파알루미나 분말 합성, 성형 및 소결의 과정을 포함할 수 있다.

또한, 상기 알파알루미나 튜브를 제작하는 단계는, 알파알루미나 분말의 합성, 튜브 형상으로 성형하는 과정을 포함하고, 상기 튜브 외면에 베타알루미나층을 코팅하는 단계 이후에 상기 알파알루미나 튜브를 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다.

소결온도는 1450~1650℃ 범위일 수 있다.

본 발명에 의한 NaS 전지에 따르면, 베타알루미나 코팅층이 5~500㎛ 두께이다. 이는 기존의 베타알루미나 두께 1mm 이상에 비해 훨씬 얇은 것이다. 따라서 전기저항이 낮은 고성능의 전해질을 제공하는 효과가 있다.

또한 다공성 알파알루미나 튜브를 제작하고 그 외면에 베타알루미나층을 얇게 코팅하는 단순한 공정에 의해 전해질을 제조하기 때문에, 제조공정이 간단하고 제조비용이 저렴한 효과가 있다.

또한, 모재(母材)인 알파알루미나의 기계적 강도를 이용하여 전체 전해질 튜브로서의 기계적 강도를 유지하므로 기계적인 안정성을 제공하며 파손이 미연에 방지되는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 NaS 단전지의 내부 구조를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 의한 NaS 전지의 전해질을 도시한 단면도이다.

본 발명의 이점과 특징 및 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 아래에서 개시되는 실시예들에 한정되지 않으며 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있다. 단지 아래의 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의된다. 명세서 전체에 걸쳐 동일한 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 의한 NaS 전지에 대해 설명한다. 참고로 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공기지능공지기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 NaS 단전지(100)의 내부 구조를 도시한 도면이다.

도 1을 참고하면, NaS 단전지(100)는 원통형으로 되어 있으며, 중심에서부터 나트륨극(10), 금속관(20), 전해질(30), 유황극(40), 전조(50)의 순서로 배치된다.

이러한 단전지만으로는 기전력이 2V로 낮으며 용량이 작으므로 다수의 단전지를 직·병렬로 접속하여 집합화한 모듈 전지를 구성한다.

전해질(30)은 튜브 형상이며 튜브 내부에는 금속관(20)이 수납되어 있어 단전지의 비정상적인 전류나 전해질인 알루미나 세라믹 파손시의 내부온도 상승을 방지하고 있다.

도 1에서 점선 원으로 표시한 부분을 확대도시한 것을 살펴보면, 금속관(20)의 외부에 나트륨이 흐르는 통로인 나트륨유로(15)가 형성되어 있다.

도 2는 전해질(30)을 도시한 단면도이다.

도 1 및 도2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전해질(30)은 알파알루미나와 베타알루미나층의 2층 적층구조이다. 즉, 전해질(30)은 알파알루미나 튜브(32)와 튜브(32) 외면에 코팅된 베타알루미나층(34)을 포함하는 구조이다.

알파알루미나 튜브(32)는 나트륨 이온이 투과될 수 있도록 다공성 재질이어야 한다. 이 때 기공들은 서로 연결되는 오픈포어(open pore) 형태인 것이 바람직하다. 예를 들면 35~70% 기공율을 가지는 다공성 재질인 것이 바람직하다.

기공율이 35% 미만이면 Na 이온의 투과율이 떨어져서 전지의 충방전 성능이 떨어지고 기공율이 70%를 초과하면 강도가 낮아서 전해질 튜브로서의 기계적인 안정성을 보장할 수가 없기 때문이다.

알파알루미나 튜브(32)의 두께는 전해질 튜브로서 기계적인 안정성을 보장할 수 있는 정도로 정해지며, 예를 들면 1~2.5mm 두께일 수 있다.

알파알루미나 튜브(32)의 두께가 1mm 미만이면 너무 얇아서 전해질 튜브로서의 기계적인 안정성을 보장할 수 없고 2.5mm 초과하면 지나치게 두꺼워서 컴팩트한 모듈 제조가 어렵기 때문이다.

베타알루미나층(34)의 두께는 얇을수록 전기저항이 낮아서 바람직하나 알파알루미나 튜브(32) 외면을 빈틈없이 완전히 덮을 수 있는 두께, 즉 막이 형성될 수 있는 두께로 정한다. 예를 들면 5~500㎛ 두께일 수 있다.

베타알루미나층(34)의 두께가 5㎛ 미만이면 튜브 외면을 완전히 덮을 수가 없고 500㎛ 초과하면 베타알루미나층(34)이 지나치게 두꺼워져 전기저항이 높아지기 때문이다.

이처럼 얇은 베타알루미나층(34)은 기존의 β ^〃 상 함량 수준을 유지함은 물론이고 낮은 비저항값을 가져서 고성능의 전해질이 된다.

본 발명의 실시예에 의한 NaS 전지에 있어서 전해질 제조를 위해서는 먼저 알파알루미나 튜브(32)를 제작한다. 알파알루미나 튜브(32)는 알파알루미나 분말 합성, 튜브 형상으로의 성형 및 소결하는 통상의 세라믹스 제조공정으로 제작할 수 있다.

다음, 알파알루미나 튜브(32)의 외면에 베타알루미나층(34)을 코팅한다.

베타알루미나층(34)을 코팅할 때에는, 침지(dipping)법, 습식분무 후 건조, 졸-겔(sol-gel)법, 용사코팅, 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD)을 포함하는 통상의 세라믹스 코팅법을 사용할 수 있다.

예를 들어 침지법의 경우, 베타알루미나 분말이 분산된 슬러리에 알파알루미나 튜브(32)를 일정시간 침지한 후 건조하여 베타알루미나층(34)을 코팅한다.

알파알루미나 튜브(32)의 소결은, 알파알루미나 분말 합성 및 성형한 상태에서 튜브 외면에 베타알루미나층(34)을 코팅한 후에 수행할 수도 있다.

소결온도는 1450~1650 ℃범위일 수 있다.

소결온도가 1450℃ 미만이면 소결이 충분하기 이루어지지 않아 치밀한 소결체를 얻을 수 없으며 1650℃를 초과하면 원료가 녹기 때문이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다.

<실시예>

알파알루미나 분말을 합성하고 튜브 형상으로 성형한 다음, 소결하였다. 이 때 알파알루미나 튜브는 기공율 50%로 제작하고, 튜브 두께는 1.5mm로 하였다.

알파알루미나 튜브 외면에 베타알루미나층을 졸-겔법으로 15㎛ 두께로 코팅하였다.

베타알루미나층의 비저항은 350℃에서 0.2Ω·㎝ 를 나타내었다. 이것은 기존의 0.5 Ω·㎝ 에 비해 현저히 낮은 값임을 확인할 수 있었다.

이렇게 제조된 전해질을 사용하여 나트륨 및 황의 누출(leak)이 없음을 확인하였다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

100: 단전지 10: 나트륨극
20: 금속관 30: 전해질
32: 알파알루미나튜브 34: 베타알루미나층
40: 유황극 50: 전조

Claims

전해질과 나트륨극 및 유황극을 포함하는 나트륨유황(NaS) 전지에 있어서,
상기 전해질은,
알파알루미나 튜브; 및
상기 튜브 외면에 코팅된 베타알루미나층
을 포함하는 나트륨유황(NaS) 전지.
제1항에 있어서,
상기 알파알루미나 튜브의 두께는 1~2.5mm인 나트륨유황(NaS) 전지.
제1항에 있어서, 상기 알파알루미나 튜브는 35~70% 기공율을 가지는 다공성 재질인 나트륨유황(NaS) 전지.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 베타알루미나층의 두께는 5~500㎛인 나트륨유황(NaS) 전지.
전해질과 나트륨극 및 유황극을 포함하는 나트륨유황(NaS) 전지의 제조에 있어서,
상기 전해질의 제조는,
알파알루미나 튜브를 제작하는 단계; 및
상기 튜브 외면에 베타알루미나층을 코팅하는 단계
를 포함하는 나트륨유황(NaS) 전지 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 베타알루미나층은 침지(dipping)법, 습식분무 후 건조, 졸-겔(sol-gel)법, 용사코팅, 화학기상증착(CVD), 및 물리기상증착(PVD) 중의 어느 하나로 코팅하는 나트륨유황(NaS) 전지 제조방법.
제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 베타알루미나층은 5~500㎛ 두께로 코팅하는 나트륨유황(NaS) 전지 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 알파알루미나 튜브를 제작하는 단계는,
알파알루미나 분말 합성, 성형 및 소결의 과정을 포함하는 나트륨유황(NaS) 전지 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 알파알루미나 튜브를 제작하는 단계는, 알파알루미나 분말의 합성, 튜브 형상으로 성형하는 과정을 포함하고,
상기 튜브 외면에 베타알루미나층을 코팅하는 단계 이후에 상기 알파알루미나 튜브를 소결하는 단계를 더 포함하는 나트륨유황(NaS) 전지 제조방법.
제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 소결온도는 1450~1650℃ 범위인 나트륨유황(NaS) 전지 제조방법.