KR100920765B1 - 리튬 이온 전도성 고체 전해질 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 전도성 고체 전해질 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100920765B1
KR100920765B1 KR1020070109518A KR20070109518A KR100920765B1 KR 100920765 B1 KR100920765 B1 KR 100920765B1 KR 1020070109518 A KR1020070109518 A KR 1020070109518A KR 20070109518 A KR20070109518 A KR 20070109518A KR 100920765 B1 KR100920765 B1 KR 100920765B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ion conductive
solid electrolyte
lithium ion
lithium
inorganic solid
Prior art date
Application number
KR1020070109518A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080039296A (ko
Inventor
야스시 인다
Original Assignee
가부시키가이샤 오하라
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 오하라 filed Critical 가부시키가이샤 오하라
Publication of KR20080039296A publication Critical patent/KR20080039296A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100920765B1 publication Critical patent/KR100920765B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/188—Processes of manufacture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0009—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing silica as main constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/18—Compositions for glass with special properties for ion-sensitive glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/447—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on phosphates, e.g. hydroxyapatite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62665—Flame, plasma or melting treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/185—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with oxides, hydroxides or oxysalts as solid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3286—Gallium oxides, gallates, indium oxides, indates, thallium oxides, thallates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc gallate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3287—Germanium oxides, germanates or oxide forming salts thereof, e.g. copper germanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5292—Flakes, platelets or plates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은, 수분 투과량이 적고, 리튬 금속-공기 전지에 안전하게 사용할 수 있는 리튬 1차 전지용 고체 전해질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 전극과의 계면에 있어서 충분한 접촉 면적을 가지고, 넓은 온도 범위 하에서도 안전한 리튬 2차 전지용 고체 전해질을 제공하는 것이다. 아울러, 본 발명은, 상기 고체 전해질의 제조 방법, 상기 고체 전해질을 사용한 리튬 이온 2차 전지, 및 리튬 1차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 이온 전도성 무기 고체의 구멍(空孔)의 일부 또는 전부에 상이한 조성의 재료가 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은, 이온 전도성 무기 고체의 성형체를 형성한 다음, 그 구멍에 상이한 조성의 재료를 충전하는 단계를 포함하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질 성형체의 제조 방법을 제공한다.
리튬, 고체 전해질, 무기 고체, 구멍, 수분 투과량, 전지

Description

리튬 이온 전도성 고체 전해질 및 그 제조 방법 {LITHIUM ION CONDUCTIVE SOLID ELECTROLYTE AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은, 주로 전기 화학 소자로서 유용한 리튬 이온 전도성 고체 전해질, 상기 고체 전해질의 제조 방법, 및 상기 고체 전해질을 구비한 전기 화학 소자에 관한 것이다.
종래부터, 무기 고체 전해질은 안전하고 환경에 대한 부담이 적은 재료이기 때문에, 다양한 전기 화학 소자에 대한 응용 연구가 이루어져 왔다. 특히, 에너지 분야에서는, 고용량인 리튬 1차 전지나, 리튬 2차 전지의 전해질 재료로서의 응용이 기대되고 있으며, 다양한 연구 개발이 수행되고 있다.
리튬 금속 전극과 공기 전극으로 이루어진 리튬 1차 전지의 경우, 공기 전극에서 생성된 수분이 세퍼레이터인 고체 전해질을 통과하여 리튬 전극측에 도달하면, 상기 전지가 발화할 우려가 있기 때문에, 치밀하며 수분 투과량이 적은 고체 전해질을 사용해야 하지만, 충분한 수분 비(非)투과성을 가지는 리튬 이온 전도성 고체 전해질은 존재하지 않았다.
이에 따라, 본 발명자는 충분한 수분 비투과성을 가지는 고체 전해질을 얻기 위해, 무기 분체(粉體)를 주성분으로서 함유하는 분체를 성형한 다음, 가압하여 치밀화(緻密化)한 후, 치밀화된 성형체를 소성하는 등의 방법을 시도하였다. 그러나, 어느 정도 조밀한 소결체를 얻을 수는 있었지만, 수 %∼10 % 정도의 구멍이 존재하여, 완전한 치밀체를 얻을 수 없는 경우가 있었다.
또한, 리튬 2차 전지의 경우에는, 리튬 이온 전도성 무기 고체의 소결체를 고체 전해질로서 사용하는 것이 시도된 바 있다. 이 경우에 있어서도, 고체 전해질에 구멍이 존재하면, 전극과 고체 전해질 간 계면의 접촉이 충분하지 않기 때문에, 전극-전해질 계면에서의 리튬 이온의 이동 저항이 커진다는 문제가 있어, 출력이 높은 전지를 얻는 데 어려움이 있었다. 또한, 고체 전해질의 구멍 중의 공기가 온도 변화에 따라 팽창 또는 수축하여, 부분적으로 응력이 발생하고, 파손이나 변형이 일어나기 쉽기 때문에, 넓은 온도 범위에서 안전하게 사용할 수 있는 전지를 얻는 데 장애가 되고 있다.
일본특개 2004-127613호 공보에는 서로 다른 층 계면에서의 밀착성이 개선된 전지의 구조에 대해 기재되어 있지만, 전술한 특허문헌의 전지를 제조하기 위해서는 패터닝 공정을 수행해야 하고, 막대한 제조 비용이 소요된다는 문제점이 있다.
전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 리튬 1차 전지용 고체 전해질로서, 수분 투과량이 적고, 리튬 금속-공기 전지에 사용하기에 안전한 고체 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 리튬 2차 전지용 고체 전해질로서, 전극과의 계면에 있어서 충분한 접촉 면적을 가지고, 넓은 온도 범위에서도 안전한 고체 전해질을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은, 상기 고체 전해질의 제조 방법, 상기 고체 전해질을 사용한 리튬 2차 전지 및 리튬 1차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 이온 전도성 무기 고체의 구멍의 일부 또는 전부에 서로 다른 조성의 재료를 존재시킴으로써, 상당히 치밀하고, 수분 투과량이 적으며, 강도가 높은 고체 전해질을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
이와 같은 고체 전해질의 양면에 양극 및 음극을 배치하여 얻어진 전지는, 종래의 고체 전해질형 전지와 비교하여, 출력 및 용량이 높고, 충방전 사이클 특성 역시 현저하게 향상되었으며, 또한, 전극에 리튬 금속을 사용하고, 전지의 반응 과정에서 대극(對極)측에 수분이 생성된 경우라도, 대극측의 수분이 리튬 금속의 전극에 도달하기 어려우므로, 안전한 전지를 얻을 수가 있다.
구체적으로 설명하면, 본 발명의 바람직한 태양은 하기 구성으로 나타낼 수 있다:
(구성 1)
이온 전도성 무기 고체의 구멍(空孔)의 일부 또는 전부에 상이한 조성의 재료가 존재하는, 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
(구성 2)
구성 1에 있어서, 상기 상이한 조성의 재료의 존재비는 상기 이온 전도성 무기 고체의 20 부피% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
(구성 3)
구성 1 또는 구성 2에 있어서, 상기 상이한 조성의 재료가 무기 고체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
(구성 4)
구성 3에 있어서, 상기 상이한 조성의 재료는 유리, 세라믹스 및 유리 세라믹스로부터 선택되는 1종 이상의 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
(구성 5)
구성 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 상이한 조성의 재료가 유기 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
(구성 6)
구성 3 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 상이한 조성의 재료는 유리, 세라믹스, 유리 세라믹스 및 유기 고분자로부터 선택되는 1종 이상의 재료를 포함하 는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
(구성 7)
구성 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 이온 전도성 무기 고체의 존재비는 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 80 부피% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
(구성 8)
구성 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 이온 전도성 무기 고체가 세라믹스를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
(구성 9)
구성 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 이온 전도성 무기 고체가 유리 세라믹스를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
(구성 10)
구성 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 이온 전도성 무기 고체가 리튬 성분, 실리콘 성분, 인 성분, 티탄 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
(구성 11)
구성 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 이온 전도성 무기 고체가 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
(구성 12)
구성 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 이온 전도성 무기 고체가, Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1)인 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
(구성 13)
구성 12에 있어서, 상기 이온 전도성 무기 고체에 대해서 상기 결정을 50 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
(구성 14)
구성 12 또는 구성 13에 있어서, 상기 결정은 이온 전도를 저해하는 구멍 또는 결정립계(grain boundary)를 실질적으로 포함하지 않는 결정인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
(구성 15)
구성 9에 있어서, 상기 이온 전도성 무기 고체에 대해서 상기 유리 세라믹스를 80 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
(구성 16)
구성 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 이온 전도성 무기 고체는,
Li2O: 12∼18 몰%, 및
Al2O3+Ga2O3: 5∼10 몰%, 및
TiO2+GeO2: 35∼45 몰%, 및
SiO2: 1∼10 몰%, 및
P2O5: 30∼40 몰%의 각 성분을 함유하는 유리 세라믹스를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
(구성 17)
구성 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 리튬 이온 전도도가 1×10-4 Sㆍ㎝-1 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
(구성 18)
구성 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 수분 투과량이 100 g/㎡ㆍ24H (60℃×90% RH) 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
(구성 19)
구성 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 기공률이 7 부피% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
(구성 20)
이온 전도성 무기 고체의 성형체를 형성한 다음, 상기 성형체의 구멍에 상이한 조성의 재료를 충전함에 의해 얻어지는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
(구성 21)
구성 1 내지 20 중 어느 하나의 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 구비한 리튬 1차 전지.
(구성 22)
구성 1 내지 20 중 어느 하나의 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 구비한 리 튬 2차 전지.
(구성 23)
이온 전도성 무기 고체의 성형체를 형성한 다음, 상기 성형체의 구멍에 상이한 조성의 재료를 충전하는 단계를 포함하는, 리튬 이온 전도성 고체 전해질 성형체의 제조 방법.
(구성 24)
구성 23에 있어서, 상기 상이한 조성의 재료의 충전 단계는, 슬러리 또는 용액을 도포 또는 분무하거나, 슬러리 또는 용액에 침지한 다음, 건조 또는 소성함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질 성형체의 제조 방법.
(구성 25)
구성 23에 있어서, 상기 상이한 조성의 재료의 충전 단계는, 용사(溶射), 증착, 도금, 이온 도금, 스퍼터링, PVD, CVD 또는 전기 영동법으로부터 선택되는 방법에 의해, 주구조를 구성하는 무기 고체의 성형체의 표면에, 상기 주구조와 상이한 재료를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질 성형체의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 전해액을 이용하지 않아도 전지 용량이 높고, 충방전 사이클 특성 역시 양호하며, 장기적으로 안정하게 사용할 수 있는 리튬 2차 전지 및 리튬 1차 전지용 리튬 이온 전도성 고체 전해질, 및 상기 전지 및 고체 전해질을 용이하게 얻을 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 치밀하고, 수분 투과량이 상당히 적은 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 용이하게 얻을 수 있으며, 안전한 리튬 금속-공기 전지 및 상기 전지를 용이하게 얻을 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 고체 전해질은 치밀하기 때문에, 전극과의 계면에 있어서 충분한 접촉 면적을 가지며, 또한, 상기 고체 전해질은 온도 변화에 대한 내성이 크기 때문에, 넓은 온도 범위에서도 안전하다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 다양한 형상의 상기 고체 전해질을 양호한 효율로 제작할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은 이온 전도도가 1×10-4 Sㆍ㎝-1 이상의 값일 수 있다. 또한, 종합적인 관점에서, 본 발명의 보다 바람직한 태양에 따르면, 본 발명의 고체 전해질은 3×10-4 Sㆍ㎝-1 이상의 이온 전도도를 얻을 수 있고, 본 발명의 가장 바람직한 태양에 따르면, 상기 고체 전해질은 4×10-4 Sㆍ㎝-1 이상의 값을 얻을 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은 수분 투과량이 100 g/㎡ㆍ24H (60℃×90% RH) 이하의 값일 수 있다. 또한, 종합적인 관점에서, 본 발명의 보다 바람직한 태양에 따르면, 본 발명의 고체 전해질은 90 g/㎡ㆍ24H (60℃×90% RH) 이하의 수분 투과량값을 얻을 수 있고, 본 발명의 가장 바람직한 태양에 따르면, 상기 고체 전해질은 80 g/㎡ㆍ24H (60℃×90% RH) 이하의 수분 투과량값을 얻을 수가 있다.
이하 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 전도성 고체 전해질은, 이온 전도성 무기 고체의 구멍의 일부 또는 전부에 상이한 조성의 재료가 존재하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 고체 전해질의 제조 방법은, 이온 전도성 무기 고체의 성형체를 형성한 다음, 상기 성형체에 존재하는 구멍에 상이한 조성의 재료를 충전하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
통상적으로, 고체 전해질을 이용하는 경우에는 누액의 위험이 없는 안전한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 리튬 1차 전지의 경우에 있어서도 마찬가지로, 전해액의 누출이나 발화 등의 위험이 없는, 안전하게 보관 및 사용할 수 있는 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에서 이온 전도성 무기 고체는, 예를 들면, 무기 분체를 소결함으로써 얻어진다. 이 같은 소결체 중에 존재하는 구멍에, 상기 이온 전도성 무기 고체와는 상이한 조성의 재료가 존재하도록 함으로써, 치밀하고, 수분 투과량이 적은 고체 전해질을 얻을 수가 있다.
본 명세서에서 "구멍"이란, 재료의 표면에 존재하는 개구상(開口狀) 구멍이나, 재료 내부에 존재하는 폐구상(閉口狀) 구멍이나, 간극을 일컫는다.
또한, 수분 투과량이란, 일반적으로는 고체 전해질의 한쪽 공간에 습도 O%의 건조 공기를 순환시키고, 또 다른 한쪽 공간에 습도 100%의 공기를 순환시키는 경우, 단위 시간, 단위 면적 당 습도 100%의 공간으로부터 건조 공기측 공간으로 이 동하는 수분(수증기도 포함)의 양을 칭하며, 수분 투과량의 단위는 g/㎡ㆍday이다. 그러나, 이 정의에 준거하여 수분 투과량을 측정하는 경우에는 노력과 비용이 소요되기 때문에, 본 명세서에서는 하기에 설명하는, 간단하고도 쉬운 측정 방법에 따라 수분 투과량을 측정한다.
수분 투과량의 측정은 하기 방법에 따라 수행한다. 먼저, 20 ㎤의 유리 샘플병에, 건조시킨 LiTFSI 1000 mg을 흡습제로서 넣은 다음, 3.14 ㎠의 면적을 가지는 판형 고체 전해질로 덮은 후, 간극을 에폭시계 접착제로 실링(sealing)하여, 평가용 샘플 셀을 제조한다. 그런 다음, 제조된 샘플 셀을 칭량하여, 온도 60℃, 습도 90% RH의 항온항습조에 넣고, 24시간 유지시킨 다음, 다시 평가용 샘플 셀을 칭량 한다. 시험 전후의 샘플 셀의 중량차를 구하고, 이 값을 상기 고체 전해질의 면적으로 나눈 값을 수분 투과량으로 한다. 상기 수분 투과량의 단위는 g/㎡ㆍ24H (60℃×90% RH)이다.
리튬 금속 전극 및 공기 전극으로 이루어진 리튬 1차 전지 등과 같은, 한쪽 전극에 리튬 금속을 사용하고, 전지 반응 도중에 대극측에 수분이 생성되는 형태의 전지는, 그 수분이 대극측의 리튬 금속에 도달하기 어려운 것이 바람직하다. 대극측의 수분이 리튬 금속의 전극에 도달하기 어렵고, 안전한 전지를 용이하게 얻기 위해서는 상기 고체 전해질의 수분 투과량이 100 g/㎡ㆍ24H (60℃×90% RH) 이하인 것이 바람직하고, 90 g/㎡ㆍ24H (60℃×90% RH) 이하인 것이 더욱 바람직하며, 80 g/㎡ㆍ24H (60℃×90% RH) 이하인 것이 가장 바람직하다.
고체 전해질의 내부에 구멍이 존재하는 경우에는, 구멍 부분에는 이온 전도 경로가 존재하지 않기 때문에, 고체 전해질 전체의 이온 전도도가 감소하게 된다. 그러나, 본 발명의 고체 전해질의 경우에는 구멍이, 전술한 상이한 조성의 재료에 의해 막혀 있기 때문에, 상기 고체 전해질은 치밀한 구조를 나타내게 된다. 따라서, 상기 구멍을 막는 재료를 사용함으로써, 상기 고체 전해질 전체의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 상기 상이한 조성의 재료 자체의 이온 전도성이 부족한 경우라도, 상기 상이한 조성의 재료의 유전성이 높은 경우에는, 상기 고체 전해질과 상기 상이한 조성의 재료의 계면, 또는 상기 전해질의 표면에서의 이온 전도성이 향상됨으로써, 본 발명의 고체 전해질 전체의 이온 전도도가 높아진다.
이온 전도성 무기 고체에 존재하는 구멍에, 상기 이온 전도성 무기 고체와는 상이한 조성의 재료가 존재하도록 하려면, 즉, 상기 구멍을 막으려면, 다른 종류의 재료를 포함하는 슬러리나 용액을 상기 무기 고체의 표면에 도포한 다음, 건조 또는 소성하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 무기 고체의 구멍에 상이한 조성의 재료가 첨가 또는 충전됨으로써, 소결체가 치밀해지고, 특히 표면이 치밀하게 되어, 표면 상태를 개선하는 효과도 얻어진다. 상기 무기 고체의 구멍에 첨가되는 재료를 적절히 선택하여, 상기 무기 고체의 강도나, 이온 또는 열 전도성 등의 특성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 이온 전도성 무기 고체에 잔존하는 구멍에 상이한 조성의 재료가 존재하도록 하려면, 전술한 방법 이외에도, 침지(dipping)법, 분무 등의 기존에 공지된 방법을 사용할 수도 있다. 고체 전해질 내부의 구멍을 막기 위해서는 상이한 조성의 재료를 포함하는 슬러리나 용액 중에 상기 무기 고체를 침지시켜, 진공 함침시 킴으로써, 상기 고체 전해질 내부의 구멍까지 막을 수가 있다.
상기 고체 전해질 표면 부근의 구멍을 막기 위해서는 용사(溶射), 증착, 도금, 이온 도금, 스퍼터링이나 PVD, CVD, 전기 영동법 등을 사용하여, 주구조를 구성하는 무기 고체의 성형체의 표면에 상이한 조성의 재료를 직접 성형하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 스퍼터링이나 이온 도금, 증착, PVD, CVD, 전기 영동법 등을 사용하면, 작은 구멍을 확실하게 막을 수 있다.
상기 고체 전해질 중의 구멍에 존재하는 상이한 조성의 재료의 존재 비율이 큰 경우에는, 상기 이온 전도성 무기 고체가 가지는 특성을 저하시킴으로써, 상기 고체 전해질 전체의 이온 전도성 등과 같은 특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 상기 상이한 조성의 재료의 존재비는 상기 이온 전도성 무기 고체에 대해서 20 부피% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 부피% 이하이고, 가장 바람직하게는 10 부피% 이하이다.
상기 상이한 조성의 재료로서는 내수성이 큰 무기 물질이나 유기 물질을 사용할 수 있다. 특히, 상기 재료가 알루미나, 실리카, 산화티탄 등의 무기 산화물, 또는 다른 재료와의 혼합물, 화합물인 경우에는 내수성만이 아니라, 내열성이나 강도 역시 높은 고체 전해질을 얻을 수 있다.
상기 상이한 조성의 재료는 화학적 내구성이나 내수성이 양호하며, 열팽창 계수가 이온 전도성 무기 고체와 같은 정도이거나, 보다 낮은 것이 바람직하다. 이온 전도성 무기 고체에 존재하는 구멍을 내수성이 큰 알루미나나 실리카, 산화티 탄과 같은 무기 산화물로 막음으로써 얻어진 고체 전해질은, 내수성이 뛰어나기 때문에 장기간 동안 안정적으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 이온 전도성 무기 고체의 열팽창 계수(유리 세라믹스의 경우, 약 10 ppm/K)와 같은 정도의 열팽창 계수를 가지는 재료로 상기 구멍을 막음으로써, 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있는 고체 전해질을 얻을 수 있다. 알루미나의 열팽창 계수는 약 8 ppm/K 정도이고, 산화티탄의 열팽창 계수는 약 10∼12 ppm/K 정도이며, 이들과 같이, 상기 이온 전도성 무기 고체와 열팽창 계수가 유사한 재료로 상기 구멍을 막는 경우에는 상기 이온 전도성 무기 고체와의 접합성 또한 양호해지기 때문에, 열충격에도 강하고, 넓은 온도 범위에서 사용 가능한 고체 전해질을 제조할 수 있다.
실리카와 같이 열팽창 계수가 낮은 재료의 경우에도, 비정질 상태로 상기 구멍을 막는 경우, 상기 이온 전도성 무기 고체와의 접합성이 크고, 장기간 동안 안정적으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 상이한 조성의 재료로서, 유기 고분자 등과 같은 화학적 내구성이 양호한 유기계 재료를 사용할 수도 있다. 상기 상이한 조성의 재료로서 유기 재료를 사용하는 경우, 상기 유기 재료를 넓은 온도 범위에서 사용할 수는 없지만, 용매에 용해하거나 용융시켜, 이온 전도성 무기 고체에 용이하게 함침시킴으로써, 상기 구멍을 막을 수 있다. 내구성이 큰 유기계 재료로서는, 플루오르를 함유하는 수지, 또는 범용 공업용 플라스틱 등을 사용할 수 있다.
상기 고체 전해질의 강도를 향상시킬 수 있고, 상기 이온 전도성 무기 고체 가 가지는 내구성 및 내열성을 저하시킬 우려가 적다는 점에서, 상기 고체 전해질 중의 구멍에 존재하는 상이한 조성의 재료는 무기 고체를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 상이한 조성의 재료가 유리를 함유하는 재료인 경우, 상기 이온 전도성 무기 고체와의 접착성이 양호해지고, 특히, 상기 재료로 구멍을 막은 후, 소성하여, 치밀한 고체 전해질을 얻을 수 있다. 이 때, 상기 상이한 조성의 재료 중에 포함된 유리의 연화점 이상의 온도에서 소성함으로써, 유리가 연화되거나 또는 유리 융액이 되어, 상기 무기 고체 중에 존재하는 구멍에 투입되기 쉬운 형태가 되고, 이 유리가 상기 이온 전도성 무기 고체와 접착하기 때문에, 강도가 높고 치밀한 고체 전해질을 얻을 수 있다.
또한, 상기 상이한 조성의 재료가 세라믹스를 함유하는 재료인 경우에는 강도가 높은 고체 전해질을 얻을 수 있다. 졸(sol)-겔(gel) 전구체, 또는 코팅제로서 사용 가능한 금속 폴리머 용액을 소성함으로써, 세라믹스 미립자를 얻을 수 있다. 특히, 이들 졸-겔 전구체 또는 금속 폴리머 용액을 상기 구멍을 막기 위한 슬러리나 용액으로서 사용하는 경우, 상기 졸-겔 전구체 또는 금속 폴리머 용액을 소성하면, 세라믹스 입자가 되고, 이 입자끼리 소결됨으로써, 보다 치밀하고 강도가 높은 고체 전해질을 얻을 수 있다.
상기 상이한 조성의 재료가 유리 세라믹스를 함유하는 재료인 경우, 강도가 높고, 치밀한 고체 전해질을 얻을 수 있다. 특히, 결정화되지 않은 유리를 이온 전도성 무기 고체 중의 구멍에 충전하고, 소성시키면, 충전된 유리가 결정화되어 유리 세라믹스가 되고, 강도가 높고 치밀한 고체 전해질을 얻을 수 있다.
본 발명의 고체 전해질이 가지는 이온 전도성은 주로, 상기 고체 전해질을 구성하는 이온 전도성 무기 고체에 의해 얻어지기 때문에, 본 발명의 고체 전해질에 대한 상기 이온 전도성 무기 고체의 존재비가 큰 것이 바람직하다. 따라서, 상기 이온 전도성 무기 고체의 존재비는 본 발명의 고체 전해질에 대해서 80 부피% 이상인 것이 바람직하고, 85 부피% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 부피% 이상인 것이 가장 바람직하다.
상기 이온 전도성 무기 고체는, 원료로부터 성형체를 제작하고, 제작된 성형체를 소결함으로써 얻을 수가 있다. 상기 성형체는, 간단한 주형을 사용한 프레스 성형 또는 사출 성형에 의해, 또는 닥터 블레이드 등을 사용하여 제작할 수 있다. 또한, 원료에 바인더 등을 첨가하여 혼련한 다음, 압출하여, 사출 성형기 등과 같은 범용 장치를 사용하여 성형체를 제작할 수도 있다. 전술한 방법을 사용하여, 다양한 형상의 고체 전해질을 간단하게, 양호한 효율로, 저렴한 비용으로 성형할 수 있다.
상기 성형체의 원료로서는, 리튬 이온 전도성 무기 분체, 즉, 높은 리튬 이온 전도도 및 화학적 안정성을 가지는 유리, 결정(세라믹스 또는 유리 세라믹스)의 분체, 또는 이들 분체의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 무기 분체만이 아니라, 유기계 또는 무기계 바인더나, 필요한 경우, 분산제 등과 함께, 용매를 사용하여 혼합함으로써 얻어지는 슬러리를 사용해도 된다.
이 경우, 슬러리로부터 성형체를 제작한 다음, 건조시켜 용매를 제거한다. 유기계 바인더는 후에 소성하여 제거할 수 있다.
상기 유기 바인더로서는, 프레스 성형이나 러버 프레스, 압출 성형 또는 사출 성형용 성형 보조제로서 시판되고 있는 범용 바인더를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용 가능한 유기 바인더를 구체적으로 예시하면, 아크릴 수지, 에틸셀룰로스, 폴리비닐부티랄, 메타크릴 수지, 우레탄 수지, 부틸 메타아크릴레이트, 비닐계 공중합물 등을 들 수 있다. 이들 바인더 외에도, 입자의 분산성을 향상시키기 위한 분산제, 또는 건조 시, 기포의 제거를 양호하게 수행하기 위한 계면활성제 등을 적절한 양으로 첨가할 수도 있다. 유기물은 소성 시에 제거되기 때문에, 성형 시의 슬러리 점도 조정 등에 사용해도 무방하다.
또한, 상기 성형체의 원료는, Li를 포함하는 무기 화합물을 동시에 함유할 수도 있다. 상기 Li를 포함하는 무기 화합물은 소결 보조제(바인더)로서 작용하여, 유리 세라믹스 입자를 결합시키는 기능을 가진다.
상기 Li를 포함하는 무기 화합물을 예시하면, Li3PO4, LiPO3, LiI, LiN, Li2O, Li2O2, LiF 등을 들 수 있다. 특히, 이들 Li를 포함하는 무기 화합물은, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 또는 유리 세라믹스와 혼합하여 소결시킬 때, 소결 온도ㆍ분위기를 조정함으로써, 연화 또는 용융시키는 것이 가능하다. 연화 또는 용융시킨, Li를 포함하는 무기 화합물은, 유리 세라믹스 입자의 간극에 유입됨으로써, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 또는 유리 세라믹스를 견고하게 결합시킬 수 있다.
또한, 리튬 이온 전도성을 저해하지 않으면서, 전자 전도성을 향상시킬 수 있다면, 다른 무기 분체나 유기물을 추가해도 무방하다.
상기 무기 분체로서, 유전성이 높은 절연성 결정 또는 유리를 소량 가함으로써, 리튬 이온의 확산성이 향상되기 때문에, 리튬 이온 전도성이 향상되는 효과를 쉽게 얻을 수 있다. 이러한 무기 분체를 예시하면, BaTiO3, SrTiO3, Nb2O5, LaTiO3 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 통상적인 방법에 따라 소결 공정을 수행할 수 있으며, 본 발명에 사용 가능한 소결 방법을 예시하면, CIP(냉간 등방압 가압) 등을 사용하여 성형체를 가압한 다음, 소성하는 방법이나, 열간 프레스나 HIP(열간 등방 가압) 등을 사용하여, 소성 시, 가압하는 방법을 사용할 수 있다. 소성 전 또는 소성 시, 성형체를 가압하는 이들 방법에 의해, 단지 소결만 수행한 경우에 비해 치밀한 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명에서 고체 전해질 중의 이온 전도성 무기 고체로서 바람직한 것을 예시하면, 리튬 이온 전도성 유리, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹스 또는 유리 세라믹스) 또는 이들 혼합물을 함유하는 무기 물질을 들 수 있다. 또한, 리튬 이온 전도성이 그다지 높지 않은 무기 물질(예를 들면, 1×10-7 Sㆍ㎝-1)이라도, 소결 후, 잔존하는 구멍을 다른 재료로 막는 경우, 이온 전도도가 1×10-4 Sㆍ㎝-1 이상으로 향상되는 것이라면, 사용 가능하다. 상기 이온 전도성 무기 고체는 리튬, 실리콘, 인, 티탄의 각 성분을 주성분으로서 함유하는 경우, 높은 리튬 이온 전도성을 용이 하게 얻을 수 있으므로, 이들 성분을 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 이온 전도성 무기 고체는 산화물인 것이 바람직하다.
상기 이온 전도성 무기 고체가 리튬 이온 전도성 결정을 다량 포함하는 경우, 높은 이온 전도도를 얻을 수 있기 때문에, 상기 이온 전도성 무기 고체는 리튬 이온 전도성 결정을 50 중량% 이상의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 보다 높은 이온 전도도를 얻기 위해서는 상기 이온 전도성 결정의 함유량이 55 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 가장 바람직하게는 상기 이온 전도성 결정의 함유량이 60 중량% 이상이다.
여기서, 상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는, LiN, LISICON류, La0.55Li0.35TiO3 등의 리튬 이온 전도성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 결정, NASICON형 구조를 가지는 LiTi2P3O12, 또는 이들 결정을 석출시키는 유리 세라믹스를 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서 바람직한 것을 예시하면, Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, O≤x≤1, O≤y≤1이며, 보다 바람직하게는 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 가장 바람직하게는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)를 들 수 있다.
상기 결정이, 이온 전도를 저해하는 결정립계를 포함하지 않는 결정인 경우에는 전도성 측면에서 유리하다. 특히, 유리 세라믹스는, 이온 전도를 방해하는 구멍이나 결정립계를 거의 가지고 있지 않기 때문에, 이온 전도성이 높고, 아울러, 화학적 안정성이 우수하기 때문에 더욱 바람직하다.
또한, 유리 세라믹스 이외에, 이온 전도를 방해하는 구멍이나 결정립계를 거의 가지고 있지 않은 재료를 예시하면, 상기 결정의 단결정을 들 수 있지만, 이것은 제조가 어렵고, 많은 비용이 소요된다는 단점이 있다. 제조의 용이성이나 비용을 고려하여도, 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스를 예시하면, 모유리가 Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5계 조성을 가지며, 상기 모유리를 열처리하여 결정화하는 경우, 이 때의 주결정상이 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤1, O≤y≤1)인 것을 특징으로 하는 유리 세라믹스를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 가장 바람직하게는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4이다.
여기서, 이온 전도를 방해하는 구멍이나 결정립계란, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 전체의 전도도를, 상기 무기 물질 중의 리튬 이온 전도성 결정 그 자체의 전도도에 대해 1/10 이하의 값으로 감소시키는 구멍이나 결정립계 등의 이온 전도성 저해 물질을 칭한다.
또한, 상기 유리 세라믹스란, 유리를 열처리함으로써 유리상 중에 결정상(結晶相)을 석출시켜 얻어지는 재료로서, 비정질 고체와 결정으로 이루어진 재료를 일컬으며, 아울러, 유리상 모두를 결정상으로 상전이시킨 재료, 즉, 재료 중의 결정량(결정화 도)이 100 질량%인 재료를 포함한다. 그리고, 100% 결정화시킨 재료라도, 본 발명의 유리 세라믹스의 경우에는 결정 입자 사이나 결정 중에 구멍이 거의 존재하지 않는다. 이에 반해, 종래의 세라믹스나 소결체는 그 제조 공정에 있어서, 결정 입자 간 또는 결정 중에 구멍이나 결정립계가 존재하기 때문에, 본 발명의 유리 세라믹스와는 구별 가능하다. 특히, 이온 전도와 관련하여, 세라믹스에 구멍이나 결정립계가 존재하는 경우에는 결정 입자 자체가 가지는 전도도보다도 상당히 낮은 전도도값이 얻어진다. 유리 세라믹스는 결정화 공정의 제어에 의해 결정 간 전도도의 저하를 억제할 수 있고, 결정 입자와 동일한 수준의 전도도를 유지할 수 있다.
이온 전도성 무기 고체에는 이 유리 세라믹스를 다량 포함함으로써, 높은 이온 전도율을 얻을 수 있기 때문에, 상기 이온 전도성 무기 고체 중에 80 중량% 이상의 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 높은 이온 전도율을 얻기 위해서는 상기 이온 전도성 무기 고체 중에 상기 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스를 85 중량% 이상의 양으로 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 가장 바람직하게는 상기 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스를 90 중량% 이상의 양으로 포함한다.
리튬 2차 전지의 충방전 시, 및 리튬 1차 전지의 방전 시, 리튬 이온의 이동성은 전해질의 리튬 이온 전도도 및 리튬 이온 수율에 따라 좌우된다. 따라서, 본 발명의 이온 전도성 무기 고체의 제작 시, 리튬 이온 전도성이 높고, 아울러, 리튬 이온 수율이 높은 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 이온 전도성 무기 분체로부터 이온 전도성 무기 고체를 제조하는 경 우, 상기 리튬 이온 전도성 무기 분체의 이온 전도도는 1×1O-4 Sㆍ㎝-1 이상인 것이 바람직하고, 5×10-4 Sㆍ㎝-1 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1×1O-3 Sㆍ㎝-1 이상인 것이 가장 바람직하다.
무기 분체의 성형체를 가압한 후, 또는 성형체를 가압하면서, 소결 및/또는 결정화함으로써, 이온 전도도가 높아지는 경우에는 소결 전 무기 분체의 이온 전도도가 1×1O-7 Sㆍ㎝-1 이상이면 바람직하다.
상기 이온 전도성 무기 고체의 조성의 바람직한 태양 중 하나로서는, 후술하는 조성을 들 수 있다. 이 조성을 가지는 유리를 분체로 한 것은 리튬 이온 전도도를 거의 나타내지 않으며, 리튬 이온 전도도가 10-10 Sㆍ㎝-1 이하이지만, 성형체를 가압한 후, 또는 가압하면서 소결 및/또는 결정화함으로써, 1×10-4 Sㆍ㎝-1 이상으로 이온 전도도가 향상되는 경우의 일례이다.
또한, 후술하는 조성을 가지는 유리를 모유리로서 이용하여, 열처리한 다음, 결정을 석출시킨 유리 세라믹스는 주결정상이 Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1)인 유리 세라믹스이다.
이하, 상기 이온 전도성 무기 고체 조성의 바람직한 태양으로서, 조성비(각각의 성분은 몰%로 나타냄)와 그 효과에 대하여 구체적으로 설명한다.
Li2O 성분은 Li+ 이온 캐리어를 제공하며, 리튬 이온 전도성을 얻기에 유용 한 성분이다. 양호한 이온 전도율을 보다 쉽게 얻기 위해서는 상기 Li2O 성분의 함유량 하한이 12%인 것이 바람직하고, 13%인 것이 더욱 바람직하며, 14%인 것이 가장 바람직하다. 한편, Li2O 성분의 함유량이 너무 많은 경우에는 유리의 열적 안정성이 악화되기 쉽고, 유리 세라믹스의 전도율도 쉽게 저하되기 때문에, 상기 Li2O 성분은 함유량 상한이 18%인 것이 바람직하고, 17%인 것이 더욱 바람직하며, 16%인 것이 가장 바람직하다.
Al2O3 성분은 모유리의 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에, Al3+ 이온이 상기 결정상에 고용(固溶)되어, 리튬 이온 전도율 향상에도 효과가 있다. 보다 쉽게 이 효과를 얻기 위해서는 상기 Al2O3 성분의 함유량 하한이 5%인 것이 바람직하고, 5.5%인 것이 더욱 바람직하고, 6%인 것이 가장 바람직하다.
그러나, 상기 Al2O3 성분의 함유량이 10%를 초과하는 경우에는 오히려 유리의 열적 안정성이 악화되기 쉽고, 상기 유리 세라믹스의 전도율 역시 저하되기 쉽기 때문에, 상기 Al2O3 성분의 함유량 상한은 10%인 것이 바람직하다. 또한, 보다 쉽게 상기 효과를 얻기 위해서는 상기 Al2O3 성분의 함유량 상한이 9.5%인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 9%이다.
TiO2 성분은 유리의 형성에 기여하고, 상기 결정상의 구성 성분이기도 하며, 유리 및 상기 결정에 있어서 유용한 성분이다. 유리화하기 위해서, 그리고 상기 결정상이 주상(主相)으로서 유리로부터 석출되어, 높은 이온 전도율을 보다 용이하게 얻기 위해서는 상기 TiO2 성분의 함유량 하한이 35%인 것이 바람직하고, 36%인 것이 더욱 바람직하며, 37%인 것이 가장 바람직하다. 한편, 상기 TiO2 성분의 함유량이 너무 많은 경우에는 상기 유리의 열적 안정성이 악화되기 쉽고, 상기 유리 세라믹스의 전도율 역시 쉽게 저하되기 때문에, 상기 TiO2 성분 함유량의 상한은 45%인 것이 바람직하고, 43%인 것이 더욱 바람직하며, 42%인 것이 가장 바람직하다.
SiO2 성분은 모유리의 용융성 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에, Si4+ 이온이 상기 결정상에 고용되어, 리튬 이온 전도율의 향상에도 기여한다. 이 효과를 보다 충분히 얻기 위해서는 상기 SiO2 성분 함유량의 하한이 1%인 것이 바람직하고, 2%인 것이 더욱 바람직하며, 3%인 것이 가장 바람직하다. 그러나, 상기 SiO2 성분의 함유량이 10%를 초과하는 경우에는 오히려 전도율이 저하되기 쉬우므로, 상기 SiO2 성분의 함유량 상한은 10%인 것이 바람직하고, 8%인 것이 더욱 바람직하며, 7%인 것이 가장 바람직하다.
P2O5 성분은 유리의 형성에 유용한 성분이고, 아울러, 상기 결정상의 구성 성분이기도 하다. 상기 P2O5 성분의 함유량이 30% 미만인 경우에는 유리화하기 어려우므로, 상기 P2O5 성분의 함유량 하한은 30%인 것이 바람직하고, 32%인 것이 더 욱 바람직하며, 33%인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 P2O5 성분의 함유량이 40%를 초과하는 경우에는 상기 결정상이 유리로부터 석출되기 어렵고, 원하는 특성을 얻기 어려워지기 때문에, 상기 P2O5 성분의 함유량 상한은 40%인 것이 바람직하고, 39%인 것이 더욱 바람직하며, 38%인 것이 가장 바람직하다.
전술한 조성의 경우, 용융 유리를 캐스트하여, 용이하게 유리를 얻을 수 있고, 이 유리를 열처리하여 얻어진 상기 결정상을 가지는 유리 세라믹스는 1×10-3 Sㆍ㎝-1 의 높은 리튬 이온 전도성을 가진다.
또한, 상기 조성 이외에도, 유사한 결정 구조를 가지는 유리 세라믹스를 사용하는 경우라면, Al2O3 성분을 Ga2O3 성분으로, TiO2 성분을 GeO2 성분으로, 그 일부 또는 전부를 치환할 수도 있다. 아울러, 상기 유리 세라믹스의 제조 시, 그 융점을 저하시키거나, 또는 유리의 안정성을 향상시키기 위해, 이온 전도성을 크게 악화시키지 않는 범위에서 다른 원료를 미량 첨가할 수도 있다.
상기 유리 또는 유리 세라믹스의 조성으로서는, Li2O 성분 이외의 Na2O 성분이나 K2O 성분 등의 알칼리 금속은 가능한 한 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 성분이 유리 세라믹스 중에 존재하는 경우에는 알칼리 이온의 혼합 효과에 의해 리튬 이온의 전도가 저해되어, 전도도가 저하된다.
또한, 유리 세라믹스의 조성에 황을 첨가하는 경우, 리튬 이온 전도성은 약간 향상되지만, 화학적 내구성이나 안정성이 악화되기 때문에, 상기 유리 세라믹스 는 가능한 한 황을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 상기 유리 세라믹스의 조성으로서는, 환경이나 인체에 해를 끼칠 가능성이 있는 Pb, As, Cd, Hg 등의 성분 역시, 가능한 한 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질은 기공률이 낮으며, 특히, 표면 부근의 기공률은 매우 낮기 때문에, 공기 전극을 사용한 전지에 사용하는 경우에도 안전한 범위의 수분 투과량이 얻어진다. 또한, 본 발명의 고체 전해질 중의 기공률은 낮은 것이 바람직하며, 이온 전도도, 및 전지로서 실용 가능한 수분 투과량을 감안할 때, 상기 기공률이 7 부피% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 상기 기공률은 5 부피% 이하이다. 본 발명의 고체 전해질은 4 부피% 이하의 기공률을 가진다.
본 명세서에서 기공률이란, 단위 부피 중에 포함된 구멍의 비율이며, 하기 식으로 표현된다:
기공률(%)=(진밀도-벌크 밀도)/진밀도×100.
여기서, 진밀도란, 아르키메데스법 등의 공지된 방법으로 측정할 수 있는, 물질 자체의 밀도이다. 이에 반해, 벌크 밀도(bulk density)란, 물체의 무게를 겉보기 부피로 나눈 밀도값이며, 물체 표면의 구멍이나 내부의 구멍도 포함되어 있는 값이다. 그 측정 방법에 대해 설명하면, 측정하기 쉬운 형상(각형이나 원통형)으로 가공한 시료의 무게와 부피를 측정한 다음, 무게/부피를 계산하여 구할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질의 양측에 양극 재료 및 음극 재료를 배치하고, 공지된 집전체를 배치한 다음, 공지된 방법에 따라 패키징(packaging)함으로써, 리튬 1 차 전지 또는 리튬 2차 전지를 얻을 수가 있다.
본 발명의 리튬 1차 전지의 양극 재료로서는, 리튬의 흡장(吸藏)이 가능한 전이 금속 화합물이나 탄소 재료를 사용할 수 있다. 상기 리튬 1차 전지의 양극 재료를 예시하면, 망간, 코발트, 니트켈, 바나듐, 니오브, 몰리브덴 및 티탄으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 전이 금속 산화물 등, 또는 그래파이트나 카본 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 리튬 1차 전지의 음극 재료로서는, 금속 리튬, 또는 리튬-알루미늄 합금, 리튬-인듐 합금 등, 리튬의 방출이 가능한 합금 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은 리튬-공기 전지의 전해질로서 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극을 리튬 금속으로 하고, 본 발명의 고체 전해질을 배치하여, 다공질 탄소계 재료를 양극으로 함으로써, 리튬-공기 전지를 얻을 수가 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 양극 재료에 사용되는 활물질로서는 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 전이 금속 화합물을 사용할 수 있고, 이러한 양극 활물질을 예시하면, 망간, 코발트, 니켈, 바나듐, 니오브, 몰리브덴 및 티탄으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 전이 금속 산화물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 리튬 2차 전지의 음극 재료에 사용되는 활물질로서는, 금속 리튬, 리튬-알루미늄 합금이나 리튬-인듐 합금 등 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 합금, 티탄이나 바나듐 등의 전이 금속 산화물 및 그래파이트 등의 카본계 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
양극 및 음극에 고체 전해질에 함유된 유리 세라믹스와 같은 물질을 첨가하는 경우에는 이온 전도성이 부여되기 때문에 더욱 바람직하다. 이들과 같은 물질이 존재하는 경우, 전해질과 전극재에 포함된 이온 이동 기구가 통일되기 때문에, 전해질-전극 간 이온 이동이 순조롭게 진행되고, 보다 고출력 및 고용량의 전지를 제공할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명에 따른 이온 전도성 무기 고체의 구멍의 일부 또는 전부에 상이한 조성의 재료가 존재하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질, 및 상기 고체 전해질을 사용한 리튬 2차 전지 및 리튬 1차 전지에 대하여, 구체적인 실시예를 들어 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지는 않으며, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적당히 변경하여 실시할 수 있다.
(실시예 1)
원료로서, H3PO4, Al(PO3)3, Li2CO3, SiO2, TiO2를 사용하고, 이들을 산화물 환산 몰%로, P2O5를 35.0%, Al2O3를 7.5%, Li2O를 15.0%, TiO2를 38.0%, SiO2를 4.5%의 조성이 되도록 칭량하여, 균일하게 혼합한 다음, 백금 포트에 넣고, 전기로 내, 1500℃의 온도에서 유리 융액을 교반하면서 4시간 가열하여, 용해하였다. 그런 다음, 유리 융액을 유수 중에 적하시킴으로써, 플레이크(flake)형 유리를 얻고, 이 유리를 950℃에서 12시간 동안 열처리하여, 결정화함으로써, 목적으로 하는 유리 세라믹스를 얻었다. 석출된 결정상을 분말 X선 회절법에 의해 분석한 결과, Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (단, 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6)이 주결정상인 것이 확인되었다. 얻어진 유리 세라믹스의 플레이크를 실험실 스케일의 제트 밀(jet mill)로 분쇄하고, 지르코니아로 제조된 회전 롤러를 사용하여 분급(分級)하여, 평균 입경이 2 ㎛이고, 최대 입경이 10 ㎛인 유리 세라믹스 분말을 얻었다. 입도 측정에는 레이저 회절ㆍ산란식 입도 분포 측정 장치(LS100Q, Beckman Coulter 제조)를 사용하였고, 분산매로서는 증류수를 사용하였다. 평균 입경 및 최대 입경은 부피 기준으로 나타낸다. 상기 분말의 이온 전도도는 1.3×10-3 Sㆍ㎝-1이었다.
얻어진 분말을, 내경 Φ 60 ㎜, 내부 높이 50 ㎜의 원통형 고무 몰드에 충전한 다음, 진공 탈기 후 밀봉하였다. 밀봉한 고무 몰드를 습식 CIP 장치에 넣고, 압력 2t로 15분간 가압하여, 치밀화하였다. 치밀화된 성형체를 고무 몰드로부터 꺼내어, 대기 분위기 중, 1050℃에서 소성하여, 이온 전도성 무기 고체를 얻었다. 얻어진 이온 전도성 무기 고체를 조각으로 절단한 후, 양면을 연마하여, 직경 45 ㎜, 두께 0.3 ㎜가 되도록 하였다. 이 이온 전도성 무기 고체의 양면에, 스퍼터를 사용하여 Au 전극을 장착한 다음, 교류 2단자법에 따른 복소 임피던스 측정을 수행한 결과, 이온 전도도는 2.6×10-4 Sㆍ㎝-1이었으며, 기공률은 7.0 부피%였다.
상기 이온 전도성 무기 고체를, 오토 디스펜서의 스핀 코팅 장치에 세팅하여, 알루미나계 딥코팅제(Al2O3 농도 3%)(주식회사 고순도화학연구소 제조, DCP-Al-03)를 스핀 코팅하여, 성막(成膜)하였다. 성막 후, 150℃에서 건조하여, 다시 동 일 조건에서 스핀 코팅에 의해 성막하였다. 상기 성막ㆍ건조 공정을 5회 반복한 다음, 700℃에서 2시간 동안 소성한 후, 상이한 조성의 재료로서 알루미나가 소결체의 구멍 부분에 존재하는 고체 전해질을 얻었다.
얻어진 고체 전해질의 양면에, 스퍼터를 사용하여 Au 전극을 장착하고, 교류 2단자법에 의한 복소 임피던스 측정을 수행한 결과, 이온 전도도는 2.6×10-4 Sㆍ㎝-1이었고, 기공률은 5.6 부피%였으며, 구멍을 막지 않은 이온 전도성 무기 고체에 비해, 기공률이 작은 치밀한 고체 전해질을 얻을 수 있었다.
(실시예 2)
실시예 1에서 얻어진, 결정화 수행 전의 유리를, 볼 밀로 분쇄하여, 평균 입경 15 ㎛, 최대 입경 9 ㎛의 유리 분말을 얻었다. 우레탄 수지 및 분산제와 함께, 물을 용매로 사용해서 분산ㆍ혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 닥터 블레이드법에 의해 성형한 후, 건조시켜 상기 용매를 제거함으로써 판형 성형체를 얻었다. 이 성형체의 양면을 경질 폴리에틸렌판 사이에 두고, 진공 탈기 및 밀봉한 다음, CIP 장치를 사용하여, 압력 2t로 10분간 가압하여 치밀화하였다. 대기 분위기 중, 400℃에서 유기물을 제거하고, 700℃에서 결정화한 다음, 1050℃에서 소성하여, 이온 전도성 무기 고체가 얻어졌다.
상기 이온 전도성 무기 고체는 이온 전도도가 3.8×10-4 Sㆍ㎝-1이며, 기공률이 6.0 부피%였다.
전술한 바와 같이 얻어진 이온 전도성 무기 고체에, 상이한 조성의 재료로서 실리카(SiO2)가 존재하는 고체 전해질을 제조하였다. 제조 시, 실시예 1과 마찬가지로 스핀 코터를 사용하여, 이온 전도성 무기 고체 표면에 실리카계 딥코팅제(SiO2 농도 5%)(주식회사 고순도화학연구소 제조, DCP-Si-05S)를 스핀 코팅하여, 성막하였다.
성막 후, 150℃에서 건조한 다음, 다시 동일 조건에서 스핀 코팅함으로써 성막하였다. 성막ㆍ건조 공정을 5회 반복한 다음, 600℃에서 2시간 동안 소성하여, 상이한 조성의 재료로서 실리카가 상기 소결체의 구멍 부분에 형성된 고체 전해질을 얻었다.
얻어진 고체 전해질의 양면에, 스퍼터를 사용하여 Au 전극을 장착한 다음, 교류 2단자법에 의한 복소 임피던스 측정을 수행한 결과, 상기 고체 전해질의 이온 전도도는 2.1×10-4 Sㆍ㎝-1이고, 기공률은 3.6 부피%이며, 구멍을 막지 않은 소결체에 비해, 기공률이 작은 치밀한 고체 전해질이 얻어졌다. 실리카로 코팅함으로써, 구멍을 막지 않은 고체 전해질보다도 이온 전도성은 저하되었으나, 기공률은 작아졌고, 치밀한 고체 전해질이 얻어졌다.
(실시예 3)
실시예 1에서 얻은 평균 입경 2 ㎛의 유리 세라믹스 분말에, 아크릴 수지 및 분산제와 함께, 물을 용매로 사용하여, 분산 및 혼합함으로써 슬러리를 제조한 다음, 닥터 블레이드법에 의해 시트형으로 성형한 후, 건조시켜 상기 용매를 제거하여, 시트형 성형체를 얻었다. 이 성형체를 8개 적층한 다음, 그 양면을 경질 폴리 에틸렌판으로 사이에 두고, 진공 탈기 및 밀봉한 후, CIP 장치를 사용하여, 압력 2 t로 10분간 가압하여 적층 압착하였다. 이 적층한 성형체를, 전기로에 넣고 대기 분위기 중, 400℃에서 유기물을 제거한 다음, 1060℃에서 소성함으로써, 이온 전도성 무기 고체가 얻어졌다. 상기 이온 전도성 무기 고체는 이온 전도도가 3.4×10-4 Sㆍ㎝-1이고, 기공률이 5.4 부피%였다.
얻어진 이온 전도성 무기 고체에 상이한 조성의 재료로서 실리카계 무기 물질을 함유하는 고체 전해질을 제조하였다. 시판중인 전극 보호용 실리카계 무기 코팅제(닛산화학공업주식회사 제조, 전극 보호용 하드 코팅재 NHC A-2014)를 유리 샬레에 넣고, 주구조를 이루는, 절단한 이온 전도성 무기 고체를 침지시켰다. 그런 다음, 이 샬레를 진공 펌프가 장착된 오븐에 넣고, 60℃, 0.01 ㎫에서 1시간 동안 유지시킴으로써, 상기 이온 전도성 무기 고체의 구멍에 상기 코팅제를 충전하였다. 건조 후, 전기로에 넣고, 400℃에서 2시간 동안 소성한 후, 상이한 조성의 재료로서 실리카가 상기 소결체의 구멍 부분에 형성된 고체 전해질을 얻었다.
얻어진 고체 전해질의 양면에, 스퍼터를 사용하여 Au 전극을 장착한 다음, 교류 2단자법에 의한 복소 임피던스 측정을 수행한 결과, 이온 전도도는 2.4×10-4 Sㆍ㎝-1이고, 기공률은 4.1 부피%이었으며, 구멍을 막지 않은 소결체에 비해 기공률이 적은 치밀한 고체 전해질이 얻어졌다. 실리카를 주구조의 간극에 함침시키고, 표면에도 코팅함으로써, 구멍을 막지 않은 이온 전도성 무기 고체보다도 이온 전도 성은 저하되었으나, 기공률은 작아졌고, 치밀한 고체 전해질이 얻어졌다.
(실시예 4)
실시예 1에서 얻은 평균 입경 2 ㎛의 유리 세라믹스 분말에, 아크릴 수지, 분산제와 함께, 물을 용매로 사용하여, 분산 및 혼합함으로써 슬러리를 제조한 다음, 닥터 블레이드법에 의해 시트형으로 성형한 후, 건조시켜 상기 용매를 제거하여, 시트형 성형체를 얻었다. 이 성형체를 테플론(등록상표)으로 제조된 판으로 사이에 두고, 진공 탈기 및 밀봉한 다음, CIP 장치를 사용하여, 압력 2 t로 10분간 가압하여 치밀화하였다. 치밀화한 성형체를, 전기로에 넣고 유기물을 제거한 다음, 1065℃에서 소성함으로써, 두께가 200 ㎛인 이온 전도성 무기 고체가 얻어졌다. 상기 이온 전도성 무기 고체는 이온 전도도가 3.6×10-4 Sㆍ㎝-1이고, 기공률이 5.3 부피%였다.
실리카계 봉합용 유리를 습식 볼 밀로 미분쇄하여, 평균 입경이 0.5 ㎛가 되도록 한 다음, 아크릴계 수지를 첨가하여 유리 분산 슬러리를 제조하였다. 닥터 블레이드법에 의해, 이형 처리를 실시한 PET 필름 상에 상기 슬러리를 얇게 코팅한 후, 건조시킴으로써, 두께가 5 ㎛인 유리 필름을 성막하였다. 이 유리 필름을 전술한 바와 같이 소성한 이온 전도성 무기 고체에 전사한 다음, 전기로 중에서 봉합용 유리의 융점 이상의 온도로 유지시킴으로써, 상기 유리 필름이 용융하여, 상기 이온 전도성 무기 고체의 구멍에 상이한 조성의 재료인 봉합용 유리가 충전된 고체 전해질이 얻어졌다.
얻어진 고체 전해질의 양면을 얇게 연마한 후, 스퍼터를 사용하여 Au 전극을 장착한 다음, 교류 2단자법에 의한 복소 임피던스 측정을 수행한 결과, 상기 고체 전해질은 이온 전도도가 1.9×10-4 Sㆍ㎝-1이고, 기공률이 3.1 부피%였으며, 구멍을 막지 않은 소결체에 비해 기공률이 적은 치밀한 고체 전해질이 얻어졌다. 봉합용 유리를 이온 전도성 무기 고체의 간극에 함침시키고, 표면을 코팅함으로써, 구멍을 막지 않은 이온 전도성 무기 고체보다도 이온 전도성은 저하되었으나, 기공률은 작아졌고, 치밀한 고체 전해질이 얻어졌다.
(실시예 5)
원료로서, Li2CO3, La2O3, TiO2를 사용하고, 이들을 산화물의 몰%로, Li2O가 12%, La2O3가 19%, TiO2가 69%의 조성이 되도록 칭량한 다음, 볼 밀을 사용하여 24시간 혼합하였다. La2O3는 흡습성을 가지기 때문에, 미리 건조시킨 다음, 칭량하여 사용하였다.
혼합한 원료를 1000℃의 온도에서 5시간 동안 사전 소성한 다음, 다시 볼 밀을 사용하여 분쇄한 후, 1250℃에서 소성하여, 이온 전도성 세라믹스를 합성하였다. 이 세라믹스를 분말 X선 회절법에 의해 분석한 결과, LaTiO3계 페로브스카이트형 산화물임을 확인하였다. 얻어진 세라믹스를, 지르코니아 볼 및 유성형 볼 밀을 사용하여 분쇄하여, 평균 입경이 5 ㎛인 세라믹스 분말을 얻었다. 이 세라믹스 분말을 CIP를 사용하여 디스크형으로 성형한 다음, 1350℃에서 소성함으로써 디스크 형 이온 전도성 무기 고체가 얻어졌다. 상기 이온 전도성 무기 고체는 이온 전도도가 4.4×10-4 Sㆍ㎝-1이고, 기공률이 6.2 부피%였다.
실시예 2에서 제조하여 사용한 유리 분말을, 에탄올을 용매로 사용하여, 볼 밀 장치에 지르코니아로 제조된 볼과 함께 넣고, 습식 볼 밀에 의해 미분쇄하여, 평균 입경이 0.4 ㎛인 유리 미분말 슬러리를 얻었다.
앞서 제조된 상기 디스크형 페로브스카이트형 산화물의 이온 전도성 무기 고체를, 아스피레이터가 장착된 분액 깔때기 격막으로서 세팅하였다. 상기 이온 전도성 무기 고체의 격막 상에, 앞서 제조한 상기 유리 미분말 슬러리를 주입한 다음, 상기 슬러리를 감압 여과함으로써, 상기 이온 전도성 무기 고체 중에 상기 유리 미분말을 충전하고, 폐색(clogging)을 일으켜서 액체가 나오지 않게 될 때까지 수행하였다. 이 격막을, 100℃의 건조기 내에서 건조시킨 다음, 전기로에 넣고 900℃로 가열하여, 충전된 유리를 결정화함으로써, 페로브스카이트형 산화물이 주구조를 이루고, 결정화한 유리로 그 간극이 충전된 고체 전해질을 얻었다.
상기 고체 전해질의 양면을 연마한 후, 상기 양면에, 스퍼터를 사용하여 Au 전극을 장착한 다음, 교류 2단자법에 의한 복소 임피던스 측정을 수행한 결과, 상기 고체 전해질은 이온 전도도가 7.5×10-4 Sㆍ㎝-1이고, 기공률이 2.9 부피%이었으며, 구멍을 막지 않은 소결체에 비해 기공률이 작고 치밀하며, 구멍에 충전한 상이한 조성의 재료인 결정화한 유리(유리 세라믹스)도 높은 이온 전도성을 가지므로, 구멍을 막지 않은 이온 전도성 무기 고체보다도 이온 전도성이 높은 고체 전해질이 얻어졌다.
(실시예 6)
실시예 1에서 얻은, 결정화 전의 유리를 볼 밀로 분쇄하여, 평균 입경 1 ㎛, 최대 입경 6 ㎛의 유리 분말을 제조하였다.
얻어진 분말을, 내경 40 ㎜의 몰드에 넣고, 2t의 압력에서 1축 가압 프레스를 수행하여, 두께가 2 ㎜인 펠릿으로 성형하였다. 이 펠릿을 고무백에 넣고, 진공 탈기한 후, CIP 장치를 사용하여, 압력 2 t로 15분간 가압하여, 치밀화하였다. 치밀화한 성형체를 대기 분위기 중, 1060℃에서 소성하여, 소결체(이온 전도성 무기 고체)를 얻었다.
얻어진 이온 전도성 무기 고체의 양면을 연삭, 연마하여, 직경이 30 ㎜이고 두께가 0.3 ㎜가 되도록 하였다. 상기 이온 전도성 무기 고체는 이온 전도도가 3.4×10-4 Sㆍ㎝-1이고, 기공률이 4.8 부피%이었다.
상기 이온 전도성 무기 고체의 표면을 연마한 다음, 플라즈마 CVD 장치를 사용하여, 두께가 약 1 ㎛인 SiO2막을 형성한 후, 상기 표면을 다시 연마한 다음, 7OO℃에서 어닐링(annealing)함으로써, 상기 표면의 구멍을 상이한 조성의 재료로 막은 고체 전해질을 제조하였다. 상기 전해질은 이온 전도도가 1.5×10-4 Sㆍ㎝-1이고, 기공률이 4.6 부피%였다. 이 방법에 의하면, 내부의 구멍까지 상기 상이한 조성의 재료로 충전할 수는 없지만, 표면이 치밀한 고체 전해질을 제조할 수 있었다.
(실시예 7)
실시예 1에서 얻은 평균 입경 2 ㎛의 유리 세라믹스 분말에, 아크릴 수지 및 분산제와 함께, 물을 용매로서 사용해서 분산ㆍ혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 압출 성형법에 의해 판형으로 성형한 후, 건조시켜 상기 용매를 제거하여, 판형 성형체를 얻었다. 이 성형체를 히터 프레스에 의해 치밀화한 다음, 전기로 내, 1060℃에서 소성함으로써, 이온 전도성 무기 고체가 얻어졌다. 상기 이온 전도성 무기 고체는 이온 전도도가 2.8×10-4 Sㆍ㎝-1이고, 기공률이 5.8 부피%였다.
PVdF(폴리불화비닐리덴)를 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 용해시킨 용액에, 평균 입경이 약 O.1 ㎛인 비정질 실리카를 첨가한 다음, 혼합 및 분산시켰다. 이 용액을, 앞서 제조한 상기 상기 이온 전도성 무기 고체에 함침시킨 다음, 진공 펌프가 장착된 오븐에 넣고, 80℃, 0.01 ㎫에서 2시간 동안 유지시켜, 주구조의 고체 전해질의 간극에 PVdF와 비정질 실리카의 용액을 충전하였다. 그런 다음, 상기 용액으로부터 이온 전도성 무기 고체를 꺼내어, 130℃에서 진공 건조한 다음, 상이한 조성의 재료로서, 유기 고분자인 PVdF와 무기 비정질 실리카를 상기 이온 전도성 무기 고체의 구멍 부분에 형성한 고체 전해질을 얻었다. 상기 고체 전해질은 이온 전도도가 2.8×10-4 Sㆍ㎝-1이고, 기공률이 4.6 부피%였다.
(수분 투과량의 측정)
20 cc 용량의 유리 샘플병에, 건조시킨 LiTFSI를 흡습제로서 1000 ㎎ 넣고, 실시예 1∼7에서 얻은 면적 3.14 ㎠의 판형 고체 전해질로 덮은 다음, 그 간극을 에폭시계 접착제로 실링(sealing)하여, 수분 투과성 평가용 샘플 셀을 제조하였다. 상기 샘플 셀을 칭량한 후, 온도 60℃, 습도 90% RH의 항온항습조에 넣고, 24시간 동안 유지시킨 다음, 상기 평가용 샘플 셀을 다시 칭량하였다. 시험 전후의 중량 차는 상기 샘플을 투과하여, LiTFSI가 흡습한 수분량에 상당하며, 이 중량차값을 상기 고체 전해질의 면적으로 나눈 값을 수분 투과량으로 하였다. 수분 투과량의 단위는 g/㎡ㆍ24H(60℃×90% RH)이다. 표 1은, 얻어진 수분 투과량을 나타낸다.
(비교예)
실시예 1∼7의 제2 재료로 구멍을 막지 않은 고체 전해질을 각각 비교예 1∼7로 하고, 상기와 동일한 조건의 측정 방법에서 수분 투과량을 측정하였다.
표 1은 실시예와 비교예의 결과를 나타낸다.
(표 1)
Figure 112007077885152-pat00001
전술한 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 리튬 이온 전도성 무기 고체를 주구조로 하는 이온 전도성 무기 고체의 구멍을 상이한 조성의 재료로 막음으로써, 상기 고체 전해질이 치밀해지고, 아울러, 이온 전도성 역시 양호한 고체 전해질이 얻어졌다.
또한, 전술한 바와 같이 이온 전도성 무기 고체의 구멍을 상이한 조성의 재료로 막은 고체 전해질은 리튬 1차 전지나 리튬 2차 전지의 전해질로서도 사용할 수 있고, 상기 고체 전해질을 사용한 전지는 전지 용량이 높고, 장기간 동안 안정적으로 사용할 수 있는 전지를 실현할 수 있다.
(실시예 9)
실시예 3에서 얻은 상이한 조성의 재료로 구멍을 막은 고체 전해질을 디스크형으로 잘라내어, 외경 16 ㎜, 두께 0.2 ㎜가 되도록 연마한 다음, 이 고체 전해질을 사용하여 리튬 1차 전지를 조립하였다.
양극 활물질로서는 시판중인 MnO2를 사용하였고, 상기 양극 활물질에, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙, 그리고 결착제로서 PVdF(폴리불화비닐리덴)를 혼련한 후, 롤 프레스를 사용하여 0.3 ㎜의 두께로 성형하고, 외경이 15 ㎜인 원형에 구멍을 뚫어 양극 합제를 제조하였다.
고체 전해질의 한쪽 면에 Al를 스퍼터링한 다음, 그 면에 외경 15 ㎜의 Li-Al 합금 음극을 접착시켜 음극을 제조하고, 다른 한쪽 면에 상기 양극 합제를 접착시켜, 양극을 장착하였다. 제작한 셀을, 스테인레스 스틸로 제조된 코인 셀에 넣고, Li염으로서 LiClO4를 1 몰% 첨가한 프로필렌 카보네이트와 1,2-디메톡시에탄의 혼합 용매를 상기 코인 셀에 주입한 다음, 밀봉하여, 리튬 1차 전지를 제조하였다. 제조된 전지를 대상으로 실온 25℃에서 방전 시험을 수행한 결과, 평균 구동 전압 3V, 20 mAh 이상의 용량이 얻어졌다. 또한, 상기 코인 전지는 내부에서 고체 전해질이 고정되어, 종래의 수지로 제조된 세퍼레이터와 같이, 방전에 의한 전극의 부피 변화에 의한 변형이 발생하지 않기 때문에, 상기 코인 전지를 사용하는 경우, 끝까지 안정한 방전 전위를 유지할 수 있었다.
(실시예 10)
실시예 3에서 얻은, 상이한 조성의 재료로 구멍을 막은 고체 전해질을 디스크형으로 잘라 내어, 외경 16 ㎜, 두께 0.15 ㎜로 연마한 후, 상기 고체 전해질을 사용하여 리튬 2차 전지를 조립하였다.
상기 고체 전해질의 한쪽 면에는, LiCoO2를 활물질로 사용하고, 실시예 1에서 얻어진 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스를 습식 분쇄하여, 평균 입경을 0.3 ㎛로 한 미분말을 이온 전도 보조제로서 포함하는 슬러리를 도포한 다음, 건조 및 소결시켜 양극재를 접착하였다. 상기 양극층 상에 Al을 스퍼터링하여, 그 위로부터 Al 호일을 포개어 놓음으로써, 양극 집전체를 장착하였다.
다른 한쪽 면에는, Li4Ti5O12 (활물질), 및 양극에 사용한 것과 동일한 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스의 미분말(이온 전도 보조제)을 포함하는 슬러리를 도포한 다음, 건조 및 소결시켜 음극재를 장착하였다. 상기 음극 상에 구리 미립자를 포함하는 페이스트를 도포한 후, 건조 및 소결시킴으로써 음극 집전체를 장착하고, 코인 셀에 봉입하여, 전지를 조립하였다. 상기 전지는 3.5 V에서 충전할 수 있고, 평균 방전 전압 3 V에서 구동한다는 것을 확인할 수 있다. 상기 전지를 2.5 V까지 방전시킨 다음, 3.5 V에서 충전함으로써, 상기 전지가 평균 방전 전압 3 V에서 구동하는 리튬 2차 전지임을 다시 확인할 수 있었다.
이온 전도성 무기 고체의 구멍에 상이한 조성의 재료가 존재하는 본 발명의 고체 전해질은, 리튬 이온 전도성이 높고, 치밀하며, 전기 화학적으로 안정하기 때문에, 리튬 1차 전지 또는 리튬 2차 전지용 전해질만이 아니라, 하이브리드(hybrid) 커패시터라 칭하는 전기 화학 커패시터, 색소 증감형 태양 전지, 리튬 이온을 전하 이동 담체로서 사용하는 다른 전기 화학 소자에 응용도 가능하다.
이하, 그 외 전기 화학 소자로서의 용도를 몇 가지 예시한다.
전해질 상에 임의의 감응 전극을 장착하여, 다양한 가스 센서나 검지기에 응용할 수 있다. 예를 들면, 탄산염을 전극으로 사용하는 경우에는 탄산 가스 센서로, 질산염을 포함하는 전극으로 사용하는 경우에는 NOx 센서로, 황산염을 포함하는 전극으로 사용하는 경우에는 SOx 센서로 응용할 수 있다. 또한, 전해 셀을 구성하여, 배기 가스 중에 포함된 NOx, SOx 등의 분해ㆍ포집 장치용 전해질에도 응용할 수 있다.
전해질 상에 Li 이온의 삽입 및 탈리에 의해 착색 또는 변색되는 무기 화합물 또는 유기 화합물을 장착하고, 상기 화합물 상에 ITO 등의 투명 전극을 장착함으로써, 전기변색 소자(electrochromic device)를 구성할 수 있으며, 소비 전력이 적고, 메모리성을 가지는 전기변색 디스플레이를 제공할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질의 이온 전도 경로는 리튬 이온에 가장 적절한 크기로 되어 있기 때문에, 다른 알칼리 이온을 통과하지 않고, 리튬 이온을 선택적으로 통과할 수 있다. 그 때문에, 리튬 이온 선택 포집 장치의 격막 또는 Li 이온 선택 전극용 격막으로서 사용할 수 있다. 또한, 투과하는 리튬 이온의 속도는 상기 이온의 질량이 작을 수록 빠르기 때문에, 리튬 이온의 동위체 분리에 적용할 수 있다. 이렇게 함으로써, 핵융합로 연료의 트리튬 생성 블랭킷재에 필요한 농축 6Li (천연 존재비로 7.42%)의 농축 및 분리가 가능하다.

Claims (25)

  1. 이온 전도성 무기 고체의 구멍(空孔)의 일부 또는 전부에 상이한 조성의 재료가 존재하되, 상기 상이한 조성의 재료가 무기 고체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 상이한 조성의 재료의 존재비는, 상기 이온 전도성 무기 고체의 20 부피% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 상이한 조성의 재료는, 유리, 세라믹스 및 유리 세라믹스로부터 선택되는 1종 이상의 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 상이한 조성의 재료가, 유기 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리 튬 이온 전도성 고체 전해질.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 무기 고체의 존재비는, 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 80 부피% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 무기 고체가, 세라믹스를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 무기 고체가, 유리 세라믹스를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 무기 고체가, 리튬 성분, 실리콘 성분, 인 성분, 티탄 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 무기 고체가, 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 무기 고체가, Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1)인 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 이온 전도성 무기 고체에 대해서 상기 결정을 50 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 결정은 이온 전도를 저해하는 구멍 또는 결정립계(grain boundary)를 실질적으로 포함하지 않는 결정인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해 질.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 이온 전도성 무기 고체에 대해서 상기 유리 세라믹스를 80 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 무기 고체는,
    Li2O: 12∼18 몰%, 및
    Al2O3+Ga2O3: 5∼10 몰%, 및
    TiO2+GeO2: 35∼45 몰%, 및
    SiO2: 1∼10 몰%, 및
    P2O5: 30∼40 몰%의 각 성분을 함유하는 유리 세라믹스를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  17. 제1항에 있어서,
    리튬 이온 전도도가 1×10-4 Sㆍ㎝-1 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  18. 제1항에 있어서,
    수분 투과량이 100 g/㎡ㆍ24H (60℃×90% RH) 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  19. 제1항에 있어서,
    기공률이 7 부피% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  20. 이온 전도성 무기 고체의 성형체를 형성한 다음, 상기 성형체의 구멍에 상이한 조성의 재료를 충전함으로써 얻어지되, 상기 상이한 조성의 재료가 무기 고체를 포함하는 것인 리튬 이온 전도성 고체 전해질.
  21. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 및 제7항 내지 제20항 중 어느 한 항의 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 구비한 리튬 1차 전지.
  22. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 및 제7항 내지 제20항 중 어느 한 항의 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 구비한 리튬 2차 전지.
  23. 이온 전도성 무기 고체의 성형체를 형성한 다음, 상기 성형체의 구멍에 상이한 조성의 재료를 충전하는 단계를 포함하되, 상기 상이한 조성의 재료가 무기 고체를 포함하는 것인 리튬 이온 전도성 고체 전해질 성형체의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 상이한 조성의 재료의 충전 단계는, 슬러리 또는 용액을 도포 또는 분무하거나, 또는 슬러리 또는 용액에 침지한 다음, 건조 또는 소성함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질 성형체의 제조 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 상이한 조성의 재료의 충전 단계는, 용사(溶射), 증착, 도금, 이온 도금, 스퍼터링, PVD, CVD 또는 전기 영동법으로부터 선택되는 방법에 의해, 주구조를 구성하는 무기 고체의 성형체의 표면에, 상기 주구조와 상이한 재료를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질 성형체의 제조 방법.
KR1020070109518A 2006-10-31 2007-10-30 리튬 이온 전도성 고체 전해질 및 그 제조 방법 KR100920765B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006295487A JP5110850B2 (ja) 2006-10-31 2006-10-31 リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JPJP-P-2006-00295487 2006-10-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080039296A KR20080039296A (ko) 2008-05-07
KR100920765B1 true KR100920765B1 (ko) 2009-10-07

Family

ID=38962053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070109518A KR100920765B1 (ko) 2006-10-31 2007-10-30 리튬 이온 전도성 고체 전해질 및 그 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20080220334A1 (ko)
EP (1) EP1926164A1 (ko)
JP (1) JP5110850B2 (ko)
KR (1) KR100920765B1 (ko)
CN (1) CN101174698B (ko)
TW (1) TWI363443B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210083801A (ko) * 2019-12-27 2021-07-07 울산과학기술원 표면 코팅 세라믹 고체 전해질 및 이의 제조방법

Families Citing this family (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4940080B2 (ja) * 2007-09-25 2012-05-30 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP5376364B2 (ja) 2008-03-07 2013-12-25 公立大学法人首都大学東京 固体電解質構造体の製造方法、全固体電池の製造方法、固体電解質構造体及び全固体電池
JP5577541B2 (ja) 2008-03-07 2014-08-27 公立大学法人首都大学東京 電極活物質充填方法及び全固体電池の製造方法
DE602009000386D1 (de) * 2008-03-07 2011-01-13 Ngk Insulators Ltd Verfahren zur Befüllung mit elektrodenaktivem Material und Verfahren zur Herstellung einer Feststoffzelle
JP5348607B2 (ja) * 2008-06-16 2013-11-20 住友電気工業株式会社 全固体リチウム二次電池
US9178255B2 (en) 2008-06-20 2015-11-03 University Of Dayton Lithium-air cells incorporating solid electrolytes having enhanced ionic transport and catalytic activity
US9099758B2 (en) 2008-06-20 2015-08-04 University Of Dayton Lithium-air cell incorporating lithium aluminum germanium phosphate cathode
JP4921428B2 (ja) * 2008-06-30 2012-04-25 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法
JP5207883B2 (ja) * 2008-08-29 2013-06-12 株式会社オハラ リチウム電池用セパレーターおよびリチウム電池。
JP5255978B2 (ja) * 2008-10-16 2013-08-07 トヨタ自動車株式会社 固体電池の製造方法
JP5255979B2 (ja) * 2008-10-16 2013-08-07 トヨタ自動車株式会社 固体電池の製造方法
JP5345824B2 (ja) * 2008-10-31 2013-11-20 株式会社オハラ 電池用セパレータ及びその製造方法
JP5306777B2 (ja) * 2008-10-31 2013-10-02 株式会社オハラ イオン伝導性固体電解質の製造方法
JP2010108882A (ja) * 2008-10-31 2010-05-13 Ohara Inc イオン伝導性固体電解質の製造方法
JP5486253B2 (ja) 2008-10-31 2014-05-07 株式会社オハラ ガラスおよび結晶化ガラス
CN101960664B (zh) * 2008-12-25 2014-06-04 丰田自动车株式会社 锂空气电池
KR101154876B1 (ko) * 2009-01-06 2012-06-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질
JP5332739B2 (ja) * 2009-03-05 2013-11-06 コニカミノルタ株式会社 光電変換素子及び太陽電池
CN102132357B (zh) * 2009-07-17 2013-03-13 丰田自动车株式会社 固体电解质、固体电解质片及固体电解质的制造方法
CN102782176B (zh) * 2009-08-24 2014-10-15 应用材料公司 通过热喷涂原位沉积电池活性锂材料
JP5453055B2 (ja) * 2009-10-30 2014-03-26 株式会社オハラ リチウム空気電池
JP5453059B2 (ja) * 2009-11-10 2014-03-26 株式会社オハラ リチウム空気電池
CN101707241B (zh) * 2009-11-27 2011-11-30 青岛生物能源与过程研究所 一种锂空气电池隔膜及制备方法
DE102010001632A1 (de) 2009-12-23 2011-06-30 Robert Bosch GmbH, 70469 Lithiumzelle mit verbesserter Kathodenstruktur und Herstellungsverfahren hierfür
WO2011086689A1 (ja) * 2010-01-15 2011-07-21 トヨタ自動車株式会社 電池用電極、当該電池用電極を備えた電池、及び、当該電池用電極の製造方法
CN101841060A (zh) * 2010-05-20 2010-09-22 复旦大学 一种以锰酸锂为正极材料的锂离子电池
DE102010030197A1 (de) * 2010-06-17 2011-12-22 Sb Limotive Company Ltd. Lithium-Ionen-Zelle
WO2012090601A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 住友電気工業株式会社 非水電解質電池の製造方法、および非水電解質電池
CA2839543A1 (en) * 2011-06-17 2012-12-20 Fluidic, Inc. Metal-air cell with ion exchange material
CN103534867B (zh) 2011-06-17 2017-04-12 流体公司 含有磺酸根离子的离子液体
ITTV20110104A1 (it) * 2011-07-21 2013-01-22 Breton Spa Elettroliti di stato solido a base di ossidi di metalli drogati con fluoro
US9160035B2 (en) 2011-08-12 2015-10-13 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Lithium ion conductive substance, lithium ion conductive solid electrolyte using the lithium ion conductive substance, protective layer for an electrode of a lithium ion battery, and method for manufacturing the lithium ion conductive substance
US9136536B2 (en) 2011-08-12 2015-09-15 Yazaki Corporation Method of making cohesive carbon assembly and its applications
FR2982083B1 (fr) * 2011-11-02 2014-06-27 Fabien Gaben Procede de realisation de films minces d'electrolyte solide pour les batteries a ions de lithium
JP2013178931A (ja) * 2012-02-28 2013-09-09 Fuji Electric Co Ltd 電解質板およびその製造方法
JP6173357B2 (ja) 2012-03-01 2017-08-02 ジョンソン・アイピー・ホールディング・エルエルシー 高容量固体複合体カソード、固体複合体セパレータ、固体リチウム二次電池及びそれらの製造方法
EP2842926B1 (en) * 2012-04-25 2018-11-28 Toho Titanium Co., Ltd. Lithium lanthanum titanium oxide sintered body, solid electrolyte containing oxide, lithium air battery employing solid electrolyte and all-solid lithium battery
JP6032700B2 (ja) * 2012-04-25 2016-11-30 東邦チタニウム株式会社 リチウムランタンチタン酸化物焼結体、前記酸化物を含む固体電解質、及び前記固体電解質を備えたリチウム空気電池及び全固体リチウム電池
US9698430B2 (en) 2012-07-27 2017-07-04 Toho Titanium Co., Ltd. Lithium-lanthanum-titanium oxide sintered material, solid electrolyte containing the oxide, lithium air battery and all-solid lithium battery including the solid electrolyte, and method for producing the lithium-lanthanum-titanium oxide sintered material
US9793525B2 (en) 2012-10-09 2017-10-17 Johnson Battery Technologies, Inc. Solid-state battery electrodes
JP5871394B2 (ja) * 2012-10-16 2016-03-01 日本電信電話株式会社 リチウム空気電池
KR101935365B1 (ko) 2012-12-14 2019-01-04 삼성전자주식회사 플렉서블 고체전해질, 이를 포함하는 전고체형 리튬전지, 및 이의 제조방법
JP5220232B1 (ja) * 2012-12-26 2013-06-26 本田技研工業株式会社 金属酸素電池及びそれに用いる酸素貯蔵材料の製造方法
CN103022261B (zh) * 2012-12-28 2016-07-06 英利能源（中国）有限公司 制作太阳能电池的方法及系统
CN103094619B (zh) * 2013-01-17 2015-02-04 北京好风光储能技术有限公司 一种高能量密度锂离子电池电芯及其制备方法
EP2997611A4 (en) * 2013-05-15 2016-12-14 Quantumscape Corp SEMICONDUCTOR CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR A BATTERY USING THE LIAMPBSC (M = SI, GE, AND / OR SN)
JP6331282B2 (ja) * 2013-07-30 2018-05-30 富士通株式会社 固体電解質複合体、全固体イオン電池及び固体電解質複合体の製造方法
US10115534B2 (en) * 2013-09-30 2018-10-30 Kyocera Corporation All-solid-state capacitor with solid electrolyte having a polycrystalline structure
DE102014100684B4 (de) * 2014-01-22 2017-05-11 Schott Ag lonenleitende Glaskeramik mit granatartiger Kristallstruktur, Verfahren zur Herstellung und Verwendung einer solchen Glaskeramik
CN104810545B (zh) * 2014-01-24 2017-08-11 江西赣锋电池科技有限公司 磷酸盐锂快离子导体材料及其制备方法
FR3023302B1 (fr) * 2014-07-01 2016-07-15 I-Ten Batterie entierement solide comprenant un electrolyte solide a base de phosphate lithie, stable au contact de l'anode
CN107750406B (zh) * 2015-06-18 2021-02-12 德克萨斯大学系统董事会 水溶剂化玻璃/非晶态固体离子导体
JP6956641B2 (ja) * 2015-06-24 2021-11-02 クアンタムスケイプ バテリー， インク． 複合電解質
WO2017096088A1 (en) 2015-12-04 2017-06-08 Quantumscape Corporation Lithium, phosphorus, sulfur, and iodine including electrolyte and catholyte compositions, electrolyte membranes for electrochemical devices, and annealing methods of making these electrolytes and catholytes
CN108604665B (zh) 2015-12-21 2022-04-22 约翰逊Ip控股有限公司 固态电池、隔板、电极和制造方法
JP6863681B2 (ja) * 2015-12-26 2021-04-21 アルプスアルパイン株式会社 無機系組成物、ガラス電解質、二次電池および装置
US10218044B2 (en) 2016-01-22 2019-02-26 Johnson Ip Holding, Llc Johnson lithium oxygen electrochemical engine
KR102601602B1 (ko) * 2016-04-11 2023-11-14 삼성전자주식회사 복합 고체전해질, 이를 포함하는 보호음극 및 리튬 전지, 및 상기 복합 고체 전해질의 제조방법
JP6783330B2 (ja) * 2016-06-30 2020-11-11 ワイルドキャット・ディスカバリー・テクノロジーズ・インコーポレイテッドＷｉｌｄｃａｔ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ． 固体電解質組成物
EP3504749A4 (en) 2016-08-29 2020-05-06 QuantumScape Corporation SOLID STATE RECHARGEABLE BATTERY CATHOLYTES, BATTERY ARCHITECTURES SUITABLE FOR USE WITH SUCH CATHOLYTES, AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME
SG10201913404YA (en) * 2016-09-13 2020-03-30 Nat Univ Singapore Solid electrolyte
CN108258298B (zh) * 2016-12-29 2019-09-27 宁波祢若电子科技有限公司 一种固态锂离子薄膜电池
US11993710B2 (en) 2017-06-30 2024-05-28 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Composite solid state electrolyte and lithium ion battery containing the same
FR3080957B1 (fr) 2018-05-07 2020-07-10 I-Ten Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces
CN109301201B (zh) * 2018-09-19 2021-06-18 三峡大学 自支撑双碳结构复合Ga2O3的锂离子电池负极的制备方法
KR102159572B1 (ko) * 2018-10-04 2020-09-24 울산과학기술원 고체 전해질의 제조 방법
KR20200092099A (ko) * 2019-01-24 2020-08-03 삼성전자주식회사 복합막 및 이를 포함한 리튬이차전지
US11424484B2 (en) 2019-01-24 2022-08-23 Octet Scientific, Inc. Zinc battery electrolyte additive
KR102658590B1 (ko) * 2019-02-20 2024-04-17 유미코아 높은 열 안정성을 갖는 충전식 리튬 이온 고체 전지용 고체 전해질을 포함하는 양극 물질
KR102411149B1 (ko) * 2019-11-28 2022-06-17 삼성전기주식회사 전고체 전지
CN112909327A (zh) * 2019-12-04 2021-06-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片、其制备方法及其应用
CN111900310B (zh) * 2020-08-07 2021-11-12 北京科技大学 全固态电池用高致密度高离子电导率电解质隔膜制备方法
JP6916405B1 (ja) * 2021-03-31 2021-08-11 第一稀元素化学工業株式会社 セラミックス粉末材料、焼結体、及び、電池
CN114361578B (zh) * 2021-12-27 2024-04-26 北京理工大学 一种改性nasicon型氧化物陶瓷电解质及其制备方法和应用
WO2023219324A1 (en) * 2022-05-09 2023-11-16 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Lithium ion conductor and all-solid-state battery comprising the same
KR102595758B1 (ko) * 2022-09-13 2023-10-31 주식회사 베이스 전고체 전지용 고체 전해질의 소결조제 및 이를 포함하는 고체 전해질

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0647509B2 (ja) * 1986-09-25 1994-06-22 リリワイト・ソシエテ・アノニム 固体電解質伝導体及びその製造方法
KR20030007659A (ko) * 2002-11-20 2003-01-23 주식회사 파인셀 미세 다공성 고체 무기전해질 및 그의 제조방법
KR20030093976A (ko) * 2002-05-30 2003-12-11 가부시키가이샤 오하라 리튬 이온 2차 전지
JP2006086102A (ja) 2004-08-17 2006-03-30 Ohara Inc リチウムイオン二次電池および固体電解質

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3201909A1 (de) * 1982-01-22 1983-08-04 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Polyacetylenzelle mit keramischem festkoerperelektrolyten
JP3070328B2 (ja) * 1993-03-22 2000-07-31 松下電器産業株式会社 繊維状固体電解質成形体
US5716736A (en) * 1995-10-06 1998-02-10 Midwest Research Institute Solid lithium-ion electrolyte
CA2268316C (fr) * 1999-04-07 2003-09-23 Hydro-Quebec Composite enduction lipo3
JP2004127613A (ja) 2002-09-30 2004-04-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜積層体、二次電池、及び薄膜積層体の製造方法
JP4777593B2 (ja) * 2002-11-29 2011-09-21 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
JP4124756B2 (ja) * 2003-10-03 2008-07-23 日立マクセル株式会社 密閉型電池
CN100539288C (zh) 2004-12-02 2009-09-09 株式会社小原 全固态型锂离子二次电池及其固体电解质
JP5197918B2 (ja) * 2004-12-02 2013-05-15 株式会社オハラ 全固体リチウムイオン二次電池および固体電解質
JP5153065B2 (ja) * 2005-08-31 2013-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質
JP2007134305A (ja) * 2005-10-13 2007-05-31 Ohara Inc リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
WO2007075867A2 (en) * 2005-12-19 2007-07-05 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
JP2008103203A (ja) * 2006-10-19 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質及びそれを用いた全固体二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0647509B2 (ja) * 1986-09-25 1994-06-22 リリワイト・ソシエテ・アノニム 固体電解質伝導体及びその製造方法
KR20030093976A (ko) * 2002-05-30 2003-12-11 가부시키가이샤 오하라 리튬 이온 2차 전지
KR20030007659A (ko) * 2002-11-20 2003-01-23 주식회사 파인셀 미세 다공성 고체 무기전해질 및 그의 제조방법
JP2006086102A (ja) 2004-08-17 2006-03-30 Ohara Inc リチウムイオン二次電池および固体電解質

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210083801A (ko) * 2019-12-27 2021-07-07 울산과학기술원 표면 코팅 세라믹 고체 전해질 및 이의 제조방법
KR102305332B1 (ko) * 2019-12-27 2021-09-24 울산과학기술원 표면 코팅 세라믹 고체 전해질 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008112661A (ja) 2008-05-15
US20080220334A1 (en) 2008-09-11
KR20080039296A (ko) 2008-05-07
EP1926164A1 (en) 2008-05-28
CN101174698B (zh) 2010-10-13
CN101174698A (zh) 2008-05-07
TW200836384A (en) 2008-09-01
TWI363443B (en) 2012-05-01
JP5110850B2 (ja) 2012-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100920765B1 (ko) 리튬 이온 전도성 고체 전해질 및 그 제조 방법
JP5732352B2 (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法
JP5537607B2 (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法
KR100883376B1 (ko) 리튬 이온 전도성 고체 전해질 및 그의 제조 방법
US9266780B2 (en) All solid state battery with densification additive
JP2007294429A (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP5144845B2 (ja) 固体電池
US8808407B2 (en) Method of manufacturing a solid lithium ion secondary battery with an electrolyte layer and/or positive electrode layer containing a crystallite having a lithium ion conducting property
JP5288816B2 (ja) 固体電池
KR101130123B1 (ko) 완전 고체형 리튬 이온 2차 전지 및 고체 전해질
JP4940080B2 (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
KR100942477B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지 및 고체 전해질
JP5312969B2 (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2009181872A (ja) リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP5207448B2 (ja) リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130711

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140710

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160713

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee