CN107750406B - 水溶剂化玻璃/非晶态固体离子导体 - Google Patents

水溶剂化玻璃/非晶态固体离子导体 Download PDF

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Abstract

本公开内容提供水溶剂化玻璃/非晶态固体(其为离子导体‑电子绝缘体)和电介质以及使用该材料的电化学装置和方法，所述电化学装置和方法例如为电池组(包括可再充电电池组、燃料电池)、电容器、电解槽、和电子装置。所述电化学装置和产品使用离子导电和电子导电以及内部电偶极子的组合。

Description

水溶剂化玻璃/非晶态固体离子导体
技术领域
本公开内容提供经干燥的水溶剂化玻璃/非晶态固体，其为碱离子导体和具有大介电常数的电子绝缘体。本公开内容还提供了使用这种材料的电化学装置和方法，例如电池组(包括可再充电电池组、燃料电池)、电容器、由水电解生成的化学品(包括氢气(H2))、以及电子装置。电化学装置和产品使用离子导电和电子导电两者的组合。本公开内容还提供水溶剂化玻璃/非晶态固体，其为质子(H+)导体和电子绝缘体。
背景技术
离子导体(同时也是电子绝缘体)被称为电解质；它们可以是液体或固体。电解质被用于各种电化学装置中，所述各种电化学装置不仅包括将电力作为化学能量储存在可再充电电池组中的那些电化学装置或者在燃料电池中作为电力释放化学能的那些电化学装置，而且还包括将电力作为静电电能储存在电双层电容器中的那些电化学装置。从电能储库(无论是从化学储库还是从静电储库)释放的电力是清洁能源。储存在燃料中并作为燃烧热释放的化学能是一种低效过程，并且燃烧还伴随有污染空气并加剧全球变暖的气体释放。
电化学电池包含两个电极(即阳极和阴极)之间的电解质。液体电解质需要使用可透过液体电解质的两个电极的分隔；所述分隔防止电池内两个电极之间发生电子接触。固体电解质可以兼作电解质和分隔两者。在可再充电电池组中，阳极是还原剂；在燃料电池中，阳极催化还原剂燃料分离成其电子组分和离子组分的分离过程。在两种类型的电池中，将两个电极之间的化学反应的离子组分传输至电池内电解质中的阴极，但电解质迫使电子组分经由外部电路作为电压V下的电子电流I运动至阴极，以提供用于做功的电力P＝IV。由于电解质中的离子电导率远小于良好金属中的电子电导率，所以利用大面积电极和薄电解质来制造电池组电池和燃料电池；制造活性电极材料以与金属集流体发生电子接触，用于在活性电极颗粒和外部电路之间快速传输电子，以及与电解质发生离子接触，以在电池内部的电极之间传输离子。
具有大介电常数的固体电解质也可以在电子装置中用作液体或气体反应物以及固体反应物的分隔。
与大多数已知的固体相比，液体在室温下通常为优良得多的离子导体，这是为什么通常使用液体作为室温装置的电解质的原因。然而，在一些应用中，可能特别优选固体电解质。例如，锂离子可再充电电池组使用可燃有机液体作为电解质，并且固体电解质将会更安全，而且能够在不牺牲充电和放电速率的情况下提高所储存的能量密度。此外，如果固体电解质还含有为其提供高介电常数的电偶极子，则其相比液体可以在金属/电解质界面的电双层的电容中储存多得多的电能。
在电双层电容器中，金属电极制造为提供最大的电极/电解质界面。在充电时，电解质中的离子将穿过电双层的电极中带相反电荷的电子或电子空穴固定住。穿过双层的电子和空穴的间隔小(原子尺度)，因此电容大。在放电时，在阳极处固定的电子穿过外部电路以与阴极中固定的电子空穴复合，并且电解质内部的可移动离子回到平衡位置。如果电解质具有大的介电常数ε′r，则电双层的电容提高。利用具有大介电常数的固体电解质，电容大幅提高，因此使得可以构建如下电池：在所述电池中，所储存的电能具有与电池组中一样的法拉第(Faradaic)组分和与电双层电容器中一样的电容组分。
发明内容
本公开内容包括经干燥的水溶剂化玻璃/非晶态固体电解质，其在室温下几乎与可燃有机液体一样快速地传导Li+或Na+或两者，并且还具有大的介电常数。而且，可以将碱金属镀覆其上和将碱金属从其剥离而不形成枝晶，从而避免了安全问题和充电/放电循环寿命受限。传导Li+的经干燥的水溶剂化玻璃/非晶态固体在本文中可以被称为“锂玻璃(Li-glass)”。传导Na+的经干燥的水溶剂化玻璃/非晶态固体在本文中可以被称为“钠玻璃(Na-glass)”。
本公开内容包括传导H+的水溶剂化玻璃/非晶态固体电解质，其在本文中可以被称为“质子电解质”。
附图说明
通过参考结合与本公开内容实施方案相关的附图进行的以下描述，可以更为完整地理解本发明实施方案及其优点。
图1是比较具有盐、LiPF6的聚合物凝胶的锂离子(Li+)电导率(σLi)-温度阿伦尼乌斯(Arrhenius)曲线和由前体氢氧化锂、LiOH、氯化物、LiCl和溶剂化水(H2O)形成的锂玻璃的锂离子(Li+)电导率-温度阿伦尼乌斯(Arrhenius)曲线；测量前对固体进行干燥。还显示了AgI的电导率。
图2是显示钠玻璃的Na+电导率σNa的温度依赖性(实心圆)和在25℃下的时间依赖性(空心圆)的曲线图。
图3是显示在频率f＝1000Hz的交流电场中测量的锂玻璃的相对介电常数(ε＝ε’+iε”)的温度依赖性，所述锂玻璃得自名为Li2.9Ba0.005ClO的前体组合物。ε’是介电常数。
图4A是阿伦尼乌斯(Arrhenius)曲线，其显示通过将水溶剂化于BaKPO4中获得的质子电解质固体的质子(H+)电导率(σH)的温度依赖性。
图4B是显示在25℃下获得的质子电解质的σH的频率依赖性的代表性奈奎斯特(Nyquist)曲线的曲线图；阻抗为Z＝Z’+iZ”。
图5是显示由夹在两块铝板之间的厚锂玻璃电解质形成的电容器的充电/放电循环的曲线图。
图6是交流或直流电场中电偶极子随时间、压力和/或温度排序的示意图。
图7是显示全锂电池的充电/放电曲线的曲线图，其显示给金属锂阳极镀覆锂玻璃电解质或从金属锂阳极剥离锂玻璃电解质。
图8是显示全钠电池的充电/放电电压的曲线图，其显示给金属钠阳极镀覆钠玻璃电解质或从金属钠阳极剥离钠玻璃电解质。
具体实施方式
本公开内容涉及水溶剂化玻璃/非晶态固体，其传导单价阳离子(例如Li+、Na+或H+及其混合物)，并且是电子绝缘体。如果水溶剂化玻璃/非晶态固体传导Li+、Na+或其混合物，则将其干燥；不干燥H+导体。锂玻璃和钠玻璃是Li+、Na+或其混合物的优良导体，并且由于存在电偶极子而具有高介电常数。它们还具有足够大的电子态能隙，因此不仅是优良的电子绝缘体，而且还允许在包含作为电解质或分隔的经干燥的水溶剂化玻璃/非晶态固体分隔的碱金属可再充电电池组中镀覆碱金属阳极和使用高压阴极；还可以利用锂玻璃或钠玻璃作为电解质制成高电存储容量的电化学电容器。它们被碱金属润湿，以允许对碱金属阳极进行镀覆和剥离而不形成枝晶，并且它们能够在玻璃/金属界面处以高压存储静电能。可以将材料形成为膏状，以便利地施用至大的表面区域。它们可以用作电池组、燃料电池或电解槽的电解质和/或分隔和/或用作电子装置的电容器中的材料。
本公开内容还包括由组成前体形成水溶剂化/非晶态固体电解质的方法，所述组成前体包含至少一种碱金属原子、氧和/或至少一种卤化物原子以及水(H2O)，所述至少一种碱金属原子特别为锂(Li)和/或钠(Na)，所述至少一种卤化物原子特别为氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)或其混合物，所述水(H2O)的添加量为小于或等于玻璃/非晶态产品的溶剂化极限。例如，玻璃/非晶态产品的组成前体可以包括A3-xHxOX、AX+A2O或2AOH+AX(H2O)，其中x≤1，A是碱金属，例如Li和/或钠Na或其混合物，X是卤化物原子。组成前体还可以包含玻璃成型的氧化物或氢氧化物促进剂，例如Ba(OH)2、Sr(OH)2、BaO、SrO、CaO、MgO、Al2O3、B2O3或SiO2，以及其中用硫代替氧的促进剂。一种替代方案是在合适的温度下压制前体氧化物、氢氧化物、卤化物和任何其他添加剂(包括H2O)，直至形成玻璃。
另外，本公开内容包括干燥水溶剂化玻璃/非晶态产品的方法。该方法利用两个化学反应。首先，反应H2O+X-＝(OH)-+HX↑，其中HX在加热期间作为气体(例如HCl)蒸发以形成玻璃/非晶态产品。其次，反应2(OH)-＝O2-+H2O↑在低于玻璃分解温度的温度下将蒸汽(气态H2O)排出。
过量的碱离子(A+)可以在非对称的玻璃阴离子位置处形成产生大介电常数的三种偶极子：OH-、OA-和A+。可以使用在冷却至室温之前偶极子在较高温度(例如50＜T＜110℃)下、在交流或直流电场中的取向来更快速地优化室温下的阳离子电导率。
本公开内容还包括将经干燥的玻璃/非晶态产品制成电池中的薄电解质的方法，在所述电池中所述玻璃/非晶态产品将两个电极分开。该方法包括将玻璃/非晶态产品破碎成小片，并添加非质子液体(例如碳酸亚乙酯(EC))以帮助粉末压实成覆盖集流体或碱金属阳极的致密膜，在加热时，所述致密膜重整形成没有晶界的薄的干燥玻璃/非晶态膜。
或者，可以将干燥玻璃/非晶态产品在非质子液体(例如乙醇)中研磨成小颗粒以形成浆料或墨，其可以作为薄层施涂在任意形状的大区域上方；通过刮涂、印刷或气相沉积等方便的方法施涂。然后用密封剂(例如环氧树脂)密封电池组合体，所述密封剂可以放热固化，并且在其湿润时保持可透过来自浆料液体的蒸发气体，但一旦其干燥就变成不可透过的固体密封剂。或者，可以在干燥的室中干燥玻璃。在浆料液体的蒸发过程中，玻璃/非晶态颗粒以无晶界的方式重整形成作为锂玻璃或钠玻璃电解质的连续片材；由于存在电偶极子，所述锂玻璃或钠玻璃电解质具有大的介电常数。
本公开内容还包括通过将水溶剂化至结晶固体中形成的水溶剂化玻璃/非晶态质子(H+)电解质，所述结晶固体包含强电正性阳离子(例如大的碱离子，例如钾(K+)、铷(Rb+)、或铯(Cs+)的大碱离子)和强酸性聚阴离子(例如(SiO4)4-、(PO4)3-或(SO4)2-)。溶剂化的水H2O作为(OH)-配体被强电正性阳离子捕获，释放出H+离子，所述H+离子在固体聚阴离子的存在下是可移动的。该过程将结晶母体化合物转化为质子电解质。
本公开内容包括通过这些方法中的任意方法制造的水溶剂化玻璃/非晶态固体。
本公开内容还涉及膏状物，其包括在有机液体、离子液体和/或聚合物中的如上所述的锂玻璃或钠玻璃颗粒。
本公开内容还包括由上述水溶剂化玻璃/非晶态固体或膏状物形成的电介质/电解质。
本公开内容另外还包括通过如上所述形成膏状物、将膏状物施涂至表面、以及使有机液体、离子液体和/或聚合物中的部分或全部蒸发(留下重整的电解质/电介质)来形成电介质/电解质的方法。本公开内容包括由此形成的电解质/电介质。
具有大介电常数的经干燥的水溶剂化玻璃/非晶态碱离子电解质可用于如在可再充电电池组中那样储存电力的电化学电池、在金属/电解质界面处的电双层的电容中作为静电储存电力的电池、在同一电池中实现两种类型的电力存储的电池、或在电子装置中使用的电池。
电解质/电介质材料
通过添加水(H2O)直至结晶电子绝缘体的溶解度极限，可以由结晶电子绝缘体或其组成前体(例如LiCl+2Li(OH)+xBa(OH)2·8H2O)形成经干燥的水溶剂化玻璃/非晶态固体。通过将氢氧根(OH-)阴离子与质子分离，将水溶剂化至结晶电子绝缘体中。在发生该分离的情况下，溶剂化的水如同溶解在液体中的盐那样起作用。可以通过用X-离子捕获质子(其中HX气体逸出)来稳定氢氧根阴离子和质子的分离；而可移动的OH-离子可以相互反应以形成H2O，所述H2O在较高的温度下离开固体。还可以通过将OH-阴离子捕获在大的强电正性原子如Ba2+、K+、Rb+、Ca+处(将H+离子释放至酸性基质)来实现H+和(OH)-离子的分离。
如果在结晶电子绝缘体中还存在卤化物(X-)阴离子，例如氯化物(Cl-)阴离子、溴化物(Br-)阴离子、和/或碘化物(I-)阴离子，则质子可以与X-阴离子结合并作为卤化氢(HX)气体离开固体，其中氢氧根阴离子留在固体中。可移动的OH-离子可以彼此反应形成O2-和H2O，其中水在较高的温度下离开固体。质子(H+)和水离开水溶剂化玻璃/非晶态固体意味着产物是干燥的，并且可以用于接触电池组中或对于水的存在敏感的其它电子装置中的碱金属阳极。如果氢氧根阴离子没有被捕获在水合聚阴离子如
Figure BDA0001512681990000091
中，则它们是可移动的，如同电子绝缘体的任何碱性阳离子如锂离子(Li+)和/或钠离子(Na+)那样。锂离子(Li+)和/或钠离子(Na+)的可移动性比OH-阴离子大得多。尽管如此，可移动的(OH)-离子可作为2(OH)-＝O2-+H2O↑反应，蒸汽在较的高温度下逸出。
或者，如果在结晶电子绝缘体中存在大的阳离子如钡离子(Ba2+)或钾离子(K+)、铷(Rb+)或铯(Cs+)，则溶剂化的水(H2O)的氢氧根(OH-)阴离子可以被捕获在大阳离子的聚阴离子中；如果结晶电子绝缘体的另一阴离子是强酸性聚阴离子如磷酸根(PO4)3-或硫酸根(SO4)2-，则质子(H+)可以是可移动的。只要溶剂化的水已将结晶电子绝缘体转化成水溶剂化玻璃/非晶态固体，则大部分的质子(H+)不会被聚阴离子捕获或被捕获在氢键中。
成品水溶剂化玻璃/非晶态固体可以得自于任何结晶电子绝缘体或其氧化物、氢氧化物和/或卤化物组成前体的混合物，其可通过借助或不借助氧化物、硫化物、或氢氧化物添加剂的情况下将水溶剂化至其中来转化成玻璃/非晶态固体。如果初始结晶材料包含与氧化物和/或卤化物离子键合的高浓度碱离子，则它可以通过在高温下干燥而转化成锂离子(Li+)和/或钠离子(Na+)的快速导体和电子绝缘体。如果结晶电子绝缘体仅包含酸性聚阴离子和稳定氢氧根聚阴离子的大的电正性阳离子，则在其经由水的溶剂化转化成水溶剂化玻璃/非晶态固体的过程中提供了快速质子(H+)导体。
用于形成锂玻璃或钠玻璃的水可以包含小于2摩尔％的水和小于1摩尔％的玻璃成型添加剂。玻璃成型添加剂可以帮助结晶电子绝缘体转化成干燥的水溶剂化玻璃/非晶态固体。玻璃成型添加剂可以包括至少一种氧化物、硫化物和/或氢氧化物，例如氧化钡(BaO)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)和/或氢氧化钡Ba(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2或Al(OH)3、BaO、SrO、CaO、MgO、Al、B2O3、Al2O3、SiO2、S或Li2S及其混合物。可以通过被引入结晶电子绝缘体或其组成前体中以促进玻璃成型的阳离子的特性来调节水溶剂化玻璃/非晶态固体的玻璃化转变温度Tg。另外，可以使经干燥的水溶剂化玻璃/非晶态固体的氢氧根(OH-)-阴离子或位于非对称玻璃位置中的任何其它电偶极子如(OH)-或(OA)-(其中A＝Li或Na)、或A+在交流或直流电场中取向，以提高介电常数和阳离子电导率。
可以将水溶剂化玻璃/非晶态固体研磨成多个小片并与快速蒸发的聚合物、离子液体和/或有机液体(例如乙醇)、或碳酸亚乙酯(EC)混合，以便在重整形成玻璃状非晶态固体之前，形成易于施涂在大表面区域上方的膏状物。该方法可以改善与固体电极和/或集流体的接触。在部分或全部液体组分蒸发之后，玻璃/非晶态固体被重整为大体积离子导体，其具有非常少(如果有的话)的晶界。可以在包含于电化学装置中之前或之后进行蒸发。
两个具体方法举例说明了将结晶电子绝缘体的组成前体转化成水溶剂化玻璃/非晶态固体的过程，所述水溶剂化玻璃/非晶态固体是干燥的离子导体和电子绝缘体。
(1)结晶电子绝缘体的组成前体氧化物、氢氧化物和卤化物可以具有通式
Figure BDA0001512681990000111
其中0≤x≤1且A是锂(Li)和/或钠(Na)，并且其中X是氯(Cl)、溴(Br)和/或碘(I)。该起始物料富含仅与氧化物和卤化物阴离子键合的碱离子。在添加或不添加氧化物和/或氢氧化物(例如氧化钡(BaO)、氧化镁(MgO)和/或氢氧化钡(Ba(OH)2))的情况下，将水添加至水的溶解度极限，从而将结晶电子绝缘体或组成前体转化成干燥的水溶剂化玻璃/非晶态固体，所述水溶剂化玻璃/非晶态固体是锂离子(Li+)和/或钠离子(Na+)离子导体(其也是电子绝缘体)。随着所添加氧化物和/或氢氧化物的阳离子尺寸增加，玻璃化转变温度降低；利用钡离子(Ba2+)和锂离子(Li+)，获得了Tg≈55℃。
在一个实施例中，结晶材料Li3-xHxOCl的组成前体包含所添加的0.005氧化钡(BaO)/单位化学式。在水溶剂化玻璃/非晶态固体的中温退火过程中，氯化氢(HCl)气体离开固体。还观察到了氢氧根(OH-)阴离子电导率，但比锂离子(Li+)电导率小得多，并且在高于230℃时，重量减轻，其表明发生了反应2(OH)-＝O2-+H2O↑，其中水(H2O)蒸发掉了。图1示出了该材料的阿伦尼乌斯曲线中作为温度函数的锂离子(Li+)电导率。图3显示了这种材料的介电常数随温度的变化。
图2示出了水溶剂化玻璃/非晶态固体的阿伦尼乌斯曲线中作为温度函数的钠离子(Na+)电导率，在所述水溶剂化玻璃/非晶态固体中钠(Na)置换组成前体中的锂(Li)得到Na3-xHxOCl，并向其添加0.005氧化钡(BaO)/单位化学式。在水溶剂化玻璃/非晶态固体的中温退火过程中，氯化氢(HCl)气体离开固体。还观察到氢氧根(OH-)-电导率，但比钠离子(Na+)小得多，并且在高于230℃时，重量减轻，表明发生了反应2(OH)-＝O2-+H2O↑，其使得玻璃/非晶态产品完全干燥。
已经将金属钠(Na)或金属锂(Li)可逆地镀覆至水溶剂化玻璃/非晶态固体钠离子(Na+)和锂离子(Li+)导体上超过1000次而没有形成枝晶，由此证明可以在可再充电钠离子或锂离子电池组中使用干燥水溶剂化玻璃/非晶态固体，并且可以在其他电池组或水敏性装置中使用类似的干燥材料。
(2)KH2PO4是其中质子(H+)被氢键捕获的结晶铁电物质。然而，BaKPO4是含有大的钡离子(Ba2+)和钾离子(K+)的结晶电子绝缘体，如果暴露于水蒸气中，其可以稳定氢氧根聚阴离子。将水溶剂化至该固体中以产生水溶剂化玻璃/非晶态固体，所述水溶剂化玻璃/非晶态固体是快速H+导体和电子绝缘体。
图4显示通过暴露于80℃的水蒸气而由BaKPO4获得的水溶剂化玻璃/非晶态固体的质子(H+)电导率的阿伦尼乌斯曲线。注意，在T≈75℃时，质子电导率为σH＝10-2S cm-1，这使得它可以在室温燃料电池或具有氧化还原对流通液体电极的可再充电电池组中用作NAFION膜的替代品。
电解质
电化学电池中电解质的离子电导率的大小决定将两个电极分开以获得期望输出电流I的电解质的厚度和面积。电解质的最低未占据分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)之间的能差Eg决定电池稳定运行的最高电压V。因此，充电和放电时的电力Pch＝IchVch和Pdis＝IdisVdis关键依赖于电解质，电能储存效率100Pdis/Pch％也是如此。电池的电压为：
Vch＝Voc+ηch(Ich)以及Vdis＝Voc-ηdis(Idis) (1)
其中开路电子电路的电压为Voc＝(μA-μC)/e；μA和μC分别是阳极和阴极的电化学电位，e是电子电荷的大小。
ηch和ηdis分别称为过电压和极化。η(q)＝IRcell取决于电阻Rcell＝Rel+Rct；Rel是对电解质中离子电导率σi＝niqiμi的电阻，Rct是对任何电极/电解质界面上的离子传输的电阻。迁移率μi＝v/E是所施加电场E中的离子的速度。在阳极和阴极与电解质的界面处的Rct彼此不同，并且跨越界面的电荷传输在充电和放电时也不相同，因此，ηch≠ηdis。
可再充电电池组的容量是在恒定电流I＝dq/dt下的完全反应过程中在电极之间传递的每单位重量或体积的电荷量：
Figure BDA0001512681990000131
在充电/放电循环中的不可逆容量损失(即Δtdis(n+1)＜Δtdis(n)，其中(n+1)和n是电池循环数目)表示随着循环出现的容量衰减。电池的库仑效率100Δtdis(n+1)/Δtdis(n)％是在可再充电电池组容量衰减至其初始容量的80％之前的循环寿命的量度。
可再充电电池组的能量密度为：
Figure BDA0001512681990000132
其中Q(I)是由式(2)定义的电流I下的容量。
对于可再充电电化学电池的两个电极之间的给定化学反应，小的Rel需要具有足够的可移动工作离子密度ni的薄电解质，所述可移动工作离子以高迁移率μi传送电荷qi。高导电金属的电子电导率比任何电解质离子电导率σi＝niqiμi都要大几个数量级，因此通常利用具有大面积的电子导电电极之间的薄电解质来制造可再充电电池组，但是电极不需要具有高电子电导率，只要它们不太厚并且与大面积的金属集流体电接触即可。
可以使固/液界面上的Rct变小，但是在固体电极的μA或μC与液体电解质的LUMO或HOMO之间出现不匹配而使得需要形成钝化固体电解质膜(SEI)层(其还必须允许传送工作离子穿过它)的情况下，Rct增加。对于在固体-电解质表面处的气态反应物，如果伴随有用于气体解离和其化学吸附到电解质中或从电解质中提取气体的高催化活性，则Rct可以变低。固/固界面上的低Rct也很关键。甚至在其中镀覆仅改变垂直于界面的电极尺寸的碱金属阳极处，也可使用在与两种固体接触时保持化学稳定的软质聚合物界面层来保持长的循环寿命。如果电极包含嵌入工作离子、置换原子、或形成合金的小颗粒，则颗粒会改变体积。这种体积改变通常会在循环过程中阻碍固/固界面的维持。即使在制造过程中将固体电解质制成膏状物或熔体以润湿电极颗粒的所有表面，也会发生这种问题。这种问题限制了以前的全固态电池组的电池组容量和循环寿命。然而，实现碱金属在固体/固体碱金属/玻璃电解质界面上的可逆镀覆允许对给定阴极的电池电压进行优化并消除与阳极SEI层有关的损失。而且，固体电解质阻挡液体氧化还原分子流通阴极的可溶性物质或硫阴极的可溶性中间体到达阳极。然而，传统的固体电解质(无论是玻璃态、非晶或结晶的)都不具有在环境温度下应用所需的离子电导率，除非它们太薄而以至于需要用多孔基材支撑或夹在聚合物-电解质膜之间；并且由结晶锂导体形成的玻璃的早期报道没有证明为什么它可能是干燥的或何种离子物质是主要导体。而且，在电解质中存在液态水的情况下，不可能将碱金属镀覆在固/固界面处的铜集流体上。
由于在本公开内容中获得的水溶剂化玻璃/非晶态固体具有LUMO＞EF(Li)并且在有机液体、离子液体和/或聚合物电解质中稳定，因此它们可以与液体阴极电解质和/或位于固体电解质与阴极之间的聚合物和/或与钝化固体电解质膜(SEI)层和/或阳极与固体电解质之间的聚合物一起使用。本公开内容的干燥水溶剂化玻璃/非晶电解质开辟了使用具有以下各种阴极的可再充电电池组的可能性：常规的可逆嵌入化合物固体阴极、氧化还原流通液体阴极、气态空气阴极和固体硫阴极。使用固体锂离子(Li+)或钠离子(Na+)电解质还使得能够选择各种电化学电池(包括燃料电池)、电解槽和电容器电池以及可再充电电池组电池。
通过将结晶BaKPO4暴露于水蒸气而形成的水溶剂化玻璃/非晶态固体质子电解质可代替环境温度燃料电池中的NAFION膜。
包含本文所述的水溶剂化玻璃/非晶态固体电解质的可再充电电池组可以提供安全、低成本固定电池，其能够存储大量电能以供给电网或给电动车辆的电池组或电容器充电，原因是固定电池组的操作温度范围可以在所有的季节中保持得很小，几乎没有成本。在电解质中碱离子传输的活化能小，这也使得能够通过在宽范围环境温度下工作的便携式可再充电电池组给电动车辆供电。
电介质
本文所述的水溶剂化玻璃/非晶态固体提供巨大的介电常数，其可用于电容器或其中不存在离子传输穿过金属电极和固体电解质的固/固界面的其他装置。可移动离子移动到界面以形成电双层电容器，并且固体中的电偶极子自由旋转以将其偶极矩增加到介电常数中。介电常数的温度依赖性与图3所示的相同或相似。
与电池组类似，电容器存储电能；但是与可再充电电池组或可逆燃料电池不同，能量作为静电能量被存储在电容器的金属板中的电子或电子空穴和将两个金属板分隔开的固体电解质中的偶极子或可移动离子之间。在双层电化学电容器中，电解质中的可移动阳离子将电子吸引到一个板上，并且可移动和/或静态阴离子将电子空穴吸引到相对的板上。只要充电外电路保持开路，则电解质的可移动离子被金属板中的电子或电子空穴捕获，从而防止因充电产生的电子和电子空穴复合。然而，在闭合电子电路时，电子快速复合，从而引起电解质/电介质中的离子流动和偶极子旋转。图5示出了通过将厚的水溶剂化玻璃/非晶态固体夹在两块铝板之间形成的电容器的充电/放电循环。在没有碳的情况下，铝板表面上的薄氧化铝(Al2O3)层阻止电荷传送穿过固/固界面以达到高至10V的电荷。在放电时，存在三个时间区域，一个在一秒钟之内，其太快而无法记录；一个在一至三秒的范围内，其足够慢而可以用所使用的设备记录；以及缓慢的第三个，其持续几分钟。据推测，最快者反映在阳极中捕获的电子与在阴极中捕获的电子空穴之间的电子传输，中间者实现由于所捕获的电子电荷损失而引起的阳离子离开界面的移动，而缓慢者实现电偶极子的任何重新取向或扩散。
离子导体
电子导电控制电子装置。然而，大自然使用离子导电和氧化还原能来完成许多事情。本公开内容的水溶剂化玻璃/非晶态固体可以用于同时利用离子导电和电子导电两者的装置、方法和系统中。例如，在金属/电解质界面处捕获电子和/或电子空穴的过程可以用于电子存储器或开关中。探索电化学和电子装置的结合仍然是一个相对未探索的领域。
根据第一实施方案A，本公开内容提供一种形成经干燥的水溶剂化玻璃/非晶态固体的方法。所述方法包括：通过以小于或等于玻璃/非晶态固体的水溶剂化极限的量添加水，将结晶钠离子(Na+)或锂离子(Li+)电子绝缘体或其组成前体转化成水溶剂化玻璃/非晶态Na+或Li+离子导电固体，所述结晶钠离子(Na+)或锂离子(Li+)电子绝缘体或其组成前体包含与氧(O)、氢氧化物(OH)和/或至少一种卤化物键合的至少一种Na+或Li+。
在可以与实施方案A结合并且可以彼此结合(除非明确相互排斥)的其它实施方案中，i)所述方法还包括添加玻璃成型氧化物、硫化物或氢氧化物并加热以排出挥发性成分；ii)所述结晶电子绝缘体或其组成前体包括通式为A3-xHxOX的材料，其中0≤x≤1，A为所述至少一种碱金属，并且X为至少一种卤化物；iii)所述结晶电子绝缘体或其组成前体包括玻璃成型添加剂，所述玻璃成型添加剂包括氧化物、氢氧化物和/或硫化物中的至少一种；iv)所述玻璃成型添加剂包括Ba(OH)2、Sr(OH)2、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3、或BaO、SrO、CaO、MgO、Al、B2O3、Al2O3、SiO2、S和/或Li2S中的至少一种；v)所述添加剂包括氧化物、氢氧化物和/或硫化物中的至少两种；vi)所述添加剂包括Ba(OH)2、Sr(OH)2、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3、或BaO、SrO、CaO、MgO、Al、B2O3、Al2O3、SiO2、S和/或Li2S中的至少两种；vii)所述经干燥水溶剂化玻璃/非晶固体包含小于2摩尔％的所述玻璃成型添加剂；viii)所述添加剂调节所述水溶剂化玻璃/非晶态固体的玻璃化转变温度Tg；ix)所述至少一种卤化物包括氯(C1)、溴(Br)和/或碘(I)；x)所述至少一种卤化物中的至少一部分作为卤化氢气体离开所述水溶剂化玻璃/非晶态固体；和xi)所述氢氧化物反应形成H2O，所述H2O作为气态H2O离开所述水溶剂化玻璃/非晶态固体。
根据第二实施方案B，本公开内容提供一种形成H+导电水溶剂化电解质的方法。所述方法包括：通过添加水使结晶材料转化成玻璃/非晶态固体，所述结晶材料包含与至少一种酸性聚阴离子键合的至少一种碱金属和/或碱土金属阳离子，所述水的添加量小于或等于水在所述结晶材料中的溶剂化极限，使得水解离成与阳离子配合以形成聚阴离子的氢氧根(OH-)阴离子，并且所述水还解离成在酸性氧化物和所述聚阴离子的结构中可移动的质子(H+)。
根据第三实施方案C，本公开内容提供一种形成水溶剂化玻璃/非晶态固体的方法。所述方法包括：通过以小于或等于结晶电子绝缘体的水溶剂化极限的量添加水，使包含至少一种酸性聚阴离子和至少一种阳离子的结晶电子绝缘体转化成水溶剂化玻璃/非晶态质子(H+)导电固体。
在可以与实施方案B或C结合并且可以彼此结合(除非明确相互排斥)的其它实施方案中，i)其中所述酸性聚阴离子包括(SO4)2-和/或(PO4)3-和/或(SO4)4-聚阴离子；ii)以至少一种稳定的氢氧根聚阴离子的形式来稳定所述至少一种阳离子；iii)所述至少一种阳离子包括钡(Ba2+)离子、钾(K+)离子、铷(Rb+)离子、和/或铯(Cs+)离子；iv)所述稳定的氢氧根聚阴离子包括(Ba(OH)x)2-x、(K(OH)x)1-x、(Rb(OH)x)1-x和/或(Cs(OH)x)1-x。
根据第四实施方案D，本公开内容提供一种由前述实施方案中任一项所述的方法形成的水溶剂化玻璃/非晶态固体。在另外的实施方案中，本公开内容还提供包括这种水溶剂化玻璃/非晶态固体的电解质和电介质。
根据第五实施方案E，本公开内容提供一种膏状物或浆料，其包括实施方案D的经干燥水溶剂化玻璃/非晶态固体，其中所述膏状物或浆料包括有机液体、离子液体和/或聚合物中的水溶剂化玻璃/非晶态固体的颗粒。根据另一实施方案，可以通过喷涂、刮涂、气相沉积或印刷将所述膏状物或浆料施涂至大的表面区域。
根据第六实施方案F，本公开内容提供一种通过将实施方案E的膏状物或浆料施涂至表面来形成电解质或电介质的方法。在其他实施方案中，可以使所述有机液体、离子液体和/或聚合物全部或部分蒸发，从而留下电解质或电介质，或者可以不允许所述有机液体、离子液体和/或聚合物蒸发。
根据第七实施方案G，本公开内容提供一种电池组，其包括如上所述的材料。所述电池组还可以包括液体电解质、聚合物电解质或其混合物，其中所述液体电解质或聚合物电解质接触所述电池组中的至少一个电极。
根据第八实施方案H，本公开内容提供一种用于储存电能的电池，所述电池包括具有如上所述的电解质材料的法拉第组分和非法拉第组分。
根据第九实施方案I，本公开内容提供一种电容器，其包含如上所述的材料。所述电容器还可以包括由相同的金属或金属合金形成的两个电极，或者其可以包括由具有两种不同费米(Fermi)能量的两种不同金属或金属合金形成的两个电极。
根据第十实施方案J，本公开内容提供一种燃料电池，其包含如上所述的材料。所述燃料电池可以是可逆的。
根据第十一实施方案K，本公开内容提供一种电解槽，其包括电解质或分隔，所述电解质或分隔包括如上所述的材料。所述电解槽可以由水产生氢气(H2)。
根据第十二实施方案L，本公开内容提供一种电化学装置，其包括实施方案J的可逆燃料电池和化学储床。
根据第十三实施方案M，本公开内容提供一种电子装置，其包括如上所述的材料。根据可以彼此结合的其他实施方案：i)所述电子装置包括存储器、晶体管、开关、或传感器，其包括如上所述的材料；ii)所述电子装置使用如上所述的材料的压电效应；iii)所述电子装置使用如上所述的材料的热电效应。
根据第十四实施方案N，本公开内容提供一种装置，其利用如上所述的材料在固定温度下将热转换成电力。
虽然上文仅具体描述了本公开内容的示例性实施例，但是应当理解，在不脱离本公开内容的精神和预期范围的情况下，可以对这些实施例进行修改和变化。例如，本文中表达的数值将理解为包括微小的变化以及因此以“约”或“大致”表达的数值的实施方案，除非上下文(例如作为实验数据的报告)明确指出该数值意指精确的量。另外，水溶剂化玻璃/非晶态固体可用于电池组和电容器以及具有其他已知的组件和性能且在背景技术中描述的其他电气或电化学装置。

Claims (39)

1.一种形成经干燥的水溶剂化玻璃/非晶态固体的方法，所述方法包括：通过以小于或等于玻璃/非晶态固体的水溶剂化极限的量添加水，将结晶钠离子(Na+)或锂离子(Li+)电子绝缘体或其组成前体转化成水溶剂化玻璃/非晶态Na+或Li+离子导电固体，所述结晶钠离子(Na+)或锂离子(Li+)电子绝缘体或其组成前体包含与氧(O)、氢氧化物(OH)和/或至少一种卤化物键合的至少一种Na+或Li+，
在交流(ac)或直流(dc)电场中加热所述水溶剂化玻璃/非晶态Na+或Li+离子导电固体，以使所述水溶剂化玻璃/非晶态Na+或Li+离子导电固体中存在的偶极子取向；和
将所述水溶剂化玻璃/非晶态Na+或Li+离子导电固体冷却至室温，使得在所述水溶剂化玻璃/非晶态Na+或Li+离子导电固体中存在的偶极子保持取向。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括添加玻璃成型氧化物、硫化物或氢氧化物并加热以排出挥发性成分。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述结晶，电子绝缘体，或其组成前体包括通式为A3-xHxOX的材料，其中0≤x≤1，A为Na+或Li+，并且X为至少一种卤化物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述结晶电子绝缘体或其组成前体包括玻璃成型添加剂，所述玻璃成型添加剂包括氧化物、氢氧化物和/或硫化物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述玻璃成型添加剂包括Ba(OH)2、Sr(OH)2、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3、或BaO、SrO、CaO、MgO、B2O3、Al2O3、SiO2和/或Li2S中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述添加剂包括氧化物、氢氧化物和/或硫化物中的至少两种。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述添加剂包括Ba(OH)2、Sr(OH)2、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3、或BaO、SrO、CaO、MgO、B2O3、Al2O3、SiO2和/或Li2S中的至少两种。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述干燥水溶剂化玻璃/非晶固体包含小于2摩尔％的所述玻璃成型添加剂。
9.根据权利要求4所述的方法，其中所述添加剂调节所述水溶剂化玻璃/非晶态固体的玻璃化转变温度Tg。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种卤化物包括氯(Cl)、溴(Br)和/或碘(I)。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种卤化物中的至少一部分作为卤化氢气体离开所述水溶剂化玻璃/非晶态固体。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述氢氧化物反应形成H2O，所述H2O作为气态H2O离开所述水溶剂化玻璃/非晶态固体。
13.根据权利要求1-5和8-9中任一项所述的方法，其还包括在交流(ac)或直流(dc)电场中加热所述水溶剂化玻璃/非晶态Na+或Li+离子导电固体之前加热所述水溶剂化玻璃/非晶态Na+或Li+离子导电固体以干燥所述水溶剂化玻璃/非晶态Na+或Li+离子导电固体。
14.根据权利要求13所述的方法，其中加热所述水溶剂化玻璃/非晶态Na+或Li+离子导电固体以干燥所述水溶剂化玻璃/非晶态Na+或Li+离子导电固体包括加热至至少230℃的温度。
15.根据权利要求1-5和8-9中任一项所述的方法，其中加热所述水溶剂化玻璃/非晶态Na+或Li+离子导电固体包括加热至50℃至110℃的温度。
16.根据权利要求1-5和8-9中任一项所述的方法，其中所述水溶剂化玻璃/非晶态Na+或Li+离子导电固体在室温下的阳离子电导率高于没有在交流(ac)或直流(dc)电场中加热的其它相同材料。
17.一种水溶剂化玻璃/非晶态固体，其由权利要求1-16中任一项所述的方法形成。
18.一种膏状物或浆料，其包括由权利要求1-16中任一项所述的方法形成的经干燥水溶剂化玻璃/非晶态固体，其中所述膏状物或浆料包括有机液体、离子液体和/或聚合物中的水溶剂化玻璃/非晶态固体的颗粒。
19.根据权利要求18所述的膏状物或浆料，其可以通过喷涂、刮涂、气相沉积或印刷施涂至大的表面区域。
20.一种电解质，其包括权利要求17所述的水溶剂化玻璃/非晶态固体。
21.一种电介质，其包括权利要求17所述的水溶剂化玻璃/非晶态固体。
22.一种形成电解质或电介质的方法，其包括：形成权利要求18所述的膏状物或浆料；将所述膏状物或浆料施涂至表面；并且使所述有机液体、离子液体和/或聚合物全部或部分蒸发，从而留下玻璃/非晶态电解质或电介质。
23.一种形成电解质或电介质的方法，其包括：形成权利要求18所述的膏状物或浆料；将所述膏状物或浆料施涂至表面；并且不允许所述膏状物或浆料干燥。
24.一种电池组，其包括权利要求17所述的水溶剂化玻璃/非晶态固体、权利要求18或19所述的膏状物或浆料。
25.根据权利要求24所述的电池组，除了水溶剂化玻璃/非晶态固体电解质之外，所述电池组还包括液体电解质、聚合物电解质或其混合物，其中所述液体电解质或聚合物电解质接触所述电池组中的至少一个电极。
26.一种用于储存电能的电池，所述电池包括具有权利要求17所述的水溶剂化玻璃/非晶态固体、权利要求18或19所述的膏状物或浆料的法拉第组分和非法拉第组分。
27.一种电容器，其包括权利要求17所述的水溶剂化玻璃/非晶态固体、权利要求18或19所述的膏状物或浆料。
28.根据权利要求27所述的电容器，其还包括由相同的金属或金属合金形成的两个电极。
29.根据权利要求27所述的电容器，其还包括由具有两种不同费米能量的两种不同金属或金属合金形成的两个电极。
30.一种燃料电池，其包括电解质或分隔，所述电解质或分隔包括权利要求17所述的水溶剂化玻璃/非晶态固体。
31.根据权利要求30所述的燃料电池，其中所述燃料电池是可逆的。
32.一种电解槽，其包括电解质或分隔，所述电解质或分隔包括权利要求17所述的水溶剂化玻璃/非晶态固体。
33.根据权利要求32所述的电解槽，其中所述电解槽由水产生氢气(H2)。
34.一种电化学装置，其包括：
可逆燃料电池；和
化学储床，
其中所述燃料电池包括权利要求17所述的水溶剂化玻璃/非晶态固体。
35.一种电子装置，其包括权利要求17所述的水溶剂化玻璃/非晶态固体。
36.根据权利要求35所述的电子装置，其中所述电子装置包括存储器、晶体管、开关或传感器。
37.根据权利要求35所述的电子装置，其中所述装置使用权利要求17所述的水溶剂化玻璃/非晶态固体的压电效应。
38.根据权利要求35所述的电子装置，其中所述装置使用权利要求17所述的水溶剂化玻璃/非晶态固体的热电效应。
39.一种用于将热转换成电力的装置，所述装置利用权利要求17所述的水溶剂化玻璃/非晶态固体在固定温度下将热转换成电力。
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