KR20180095442A - 물 용매화된 유리/비결정 고체 이온 전도체 - Google Patents

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존 비. 굿이너프
소아레스 데 올리베이라 브라가 마리아 헬레나 소사
호세 호르헤 도 아마랄 페레이라
프리탐 싱
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보드 오브 리전츠, 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템
우니베르시다데 도 포르토
라보라토리오 나시오날 데 에네르지아 에게로지아
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Abstract

본 개시는 이온 전도체-전자 절연체, 및 유전체인 물-용매화된 유리/비결정 고체 뿐 아니라 재충전가능한 배터리를 포함하는 배터리, 연료 셀, 커패시터, 전기분해 셀 및 전자 디바이스와 같이 이 물질을 이용하는 전기화학 디바이스 및 프로세스를 제공한다. 전기화학 디바이스 및 제품은 이온 및 전자 전도뿐 아니라 내부 전기 쌍극자의 조합을 이용한다.

Description

물 용매화된 유리/비결정 고체 이온 전도체
본 개시는 큰 유전 상수를 갖는 전자 절연체와 알칼리-이온 전도체인 건조된, 물-용매화된 유리/비결정 고체를 제공한다. 본 개시는 또한 재충전가능한 배터리, 연료 셀, 커패시터, 물로부터의 수소 가스(H2)를 포함하는 화학 제품의 전해질 생성, 및 전자 디바이스를 포함하는 배터리와 같이, 이 물질을 이용하는 전기화학 디바이스들 및 프로세스들을 제공한다. 전기화학 디바이스들 및 제품들은 이온과 전자 전도의 조합을 이용한다. 본 개시는 또한 양성자(H+) 전도체 및 전자 절연체인 물-용매화된 유리/비결정 고체를 제공한다.
또한 전자 절연체들인 이온 전도체들은 전해질로 지칭되고; 이들은 액체 또는 고체일 수 있다. 전해질들은 재충전가능한 배터리에서 화학 에너지로서 전력을 저장하는 것 또난 연료 셀에서 전력으로서 화학 에너지를 배출하는 것뿐 아니라, 전기-이중-층 커패시터에서 정적 전기 에너지로서 전력을 저장하는 것을 포함하는 다양한 전기화학 디바이스들에 사용되고 있다. 전기-에너지 저장부로부터 배출되는 전력은 화학적 또는 정전기적 저장부로부터 나오든지 간에 청정 에너지이다. 연소의 열로서 배출되는 연료에 저장된 화학 에너지는 덜 효율적인 프로세스이고, 연소는 또한 공기를 오염시키고 범용적 워밍(global warming)에 기여하는 가스의 배출에 의해 수반된다.
전기화학 셀은 2개의 전극들, 즉 양극과 음극 사이에 전해질을 함유한다. 액체 전해질은 액체 전해질에 의해 침투가능한 2개의 전극들의 세퍼레이트의 이용을 요구하고; 세퍼레이트는 셀 내의 2개의 전극들 사이에 전자적 접촉을 방지한다. 고체 전해질은 전해질 및 세퍼레이트 양쪽 모두로서 작용할 수 있다. 재충전가능한 배터리에서, 양극은 환원제이고; 연료 셀에서, 양극은 환원 연료를 전자 및 이온 성분들로 분리하는 것을 촉진한다. 양쪽 유형들의 셀에서, 2개의 전극들 사이의 화학적 반응의 이온 성분은 전해질에서의 셀 내부에 있는 음극으로 운송되지만, 전해질은, 작업 성능을 위해 전력(P = IV)을 제공하기 위해 전압(V)에서 전류(I)로서 외부 회로를 통해 전자 성분이 음극으로 가도록 한다. 전해질에서의 이온 전도도가 양호한 금속에서의 전자 전도도보다 훨씬 더 작기 때문에, 배터리 셀들 및 연료 셀들은 넓은 면적의 전극들 및 얇은 전해질로 제조되고; 활성 전극 물질들은 활성 전극 입자들과 외부 회로 사이의 전자들의 고속 운송을 위해 금속 전류 컬렉터와의 전자 접촉뿐 아니라 셀들 내부의 전극들 사이에 이온들을 운송하는 전해질과의 이온 접촉을 이루도록 제조된다.
큰 유전 상수를 갖는 고체 전해질들은 또한 액체 또는 가스 반응제 뿐 아니라 고체 반응제의 세퍼레이트들로서 전자 디바이스들에 사용될 수 있다.
액체는 일반적으로 가장 알려진 고체보다 실온에서 훨씬 더 양호한 이온 전도체들이고, 이것은 액체가 통상적으로 실온 디바이스의 전해질로서 사용되는 이유이다. 하지만, 몇몇 응용들에서, 고체 전해질이 크게 바람직할 수 있다. 예를 들어, Li-이온 재충전가능한 배터리는 전해질로서 가연성의 유기 액체를 이용하고, 고체 전해질은 더 안전하고, 충전 및 방전의 비율을 희생하지 않고도 저장된 에너지의 밀도를 개선할 수 있을 것이다. 더욱이, 고체 전해질이 또한 높은 유전 상수를 제공하는 전기 쌍극자들을 포함하면, 고체 전해질은 금속/전해질 경계면의 전기 이중 층의 전기 커패시턴스에서의 액체보다 훨씬 더 많은 전기 에너지를 저장할 수 있다.
전기 이중층 커패시터에서, 금속 전극들은 최대 전극/전해질 경계면을 제공하도록 제조된다. 전해질에서의 이온들은 충전 중에 전기 이중층을 가로지르는 전극에서 반대 전하의 전자들 또는 전자 구멍들을 고정시킨다(pin). 이중층을 가로지르는 전자들 및 구멍들의 분리는 작아서(원자 치수), 커패시턴스는 커진다. 방전시, 양극에서의 고정된(pinned) 전자들은 음극에서의 고정된 전자 구멍들과 재조합하기 위해 외부 회로를 통과하고, 전해질 내부의 이동 이온들은 평형 위치로 되돌아간다. 전해질이 큰 유전 상수(
Figure pct00001
)를 갖는다면, 전기 이중층의 커패시턴스는 개선된다. 고체 전해질이 큰 유전 상수를 가지면서, 커패시턴스의 개선은 커지고, 저장된 에너지가 배터리에서와 같은 패러데이(Faradaic) 성분과, 전기 이중층 커패시터에서와 같은 용량성 성분을 갖는 셀을 구성하는 것이 가능해진다.
본 개시는 실온에서 거의 가연성의 유기 액체만큼 빠르게 Li+ 또는 Na+, 또는 양쪽 모두를 도통하고, 또한 큰 유전 상수를 갖는 건조된, 물-용매화된 유리/비결정 고체 전해질을 포함한다. 더욱이, 알칼리 금속들은 덴드라이트 형성 없이 도금되고 이로부터/이를 향해 벗겨질 수 있어서, 안전성 문제 및 제한된 충전/방전 사이클 수명을 회피한다. Li+를 도통하는 건조된, 물-용매화된 유리/비결정 고체는 본 명세서에서 “Li-유리”로서 언급될 수 있다. Na+를 도통하는 건조된, 물-용매화된 유리/비결정 고체는 본 명세서에서 “Na-유리”로서 언급될 수 있다.
본 개시는 H+를 도통하고 본 명세서에서 “양성자 전해질”로서 언급될 수 있는 물-용매화된 유리/비결정 고체 전해질을 포함한다.
본 실시예들 및 장점들에 대한 더 완전한 이해는 본 개시의 실시예들과 관련되는 첨부 도면들과 연계하여 취해진 다음의 설명을 참조함으로써 얻어질 수 있다.
도 1은 염, LiPF6을 갖는 폴리머 겔과, 전구체 리튬 수산화물, LiOH, 클로라이드, LiCl, 및 용매화된 물(H2O)로부터 형성된 Li-유리의 리튬-이온(Li+) 전도도(σLi) 대 온도의 아레니우스 도표를 비교하는 그래프로서, 고체는 측정 이전에 건조되었고, AgI의 전도도도 또한 도시된, 그래프.
도 2는 Na-유리의 Na+ 전도도(σNa)의 온도, 폐원, 및 25℃에서의 시간, 개방원 상의 의존성을 보여주는 그래프.
도 3은 공칭 Li2 . 9Ba0 . 005ClO의 전구체 조성물로부터 수득된 Li-유리의 주파수(f=1000Hz)의 ac 전기장에서 측정된 상대 유전율(ε = ε'+iε")의 온도 의존성을 보여주는 그래프로서, ε'는 유전 상수인, 그래프.
도 4a는 BaKPO4에서 물을 용매화함으로써 수득된 양성자 전해질 고체의 양성자(H+) 전도도(σH)의 온도 의존성을 보여주는 아레니우스 도표.
도 4b는 양성자 전해질의 σH의 주파수 의존성의 25℃에서 취해진 대표적인 나이키스트 도표를 보여주는 그래프로서, 임피던스는 Z=Z’+iZ”인, 그래프.
도 5는 2개의 알루미늄 플레이트들 사이에 끼워진 두꺼운 Li-유리 전해질에 의해 형성된 커패시터의 충전/방전 사이클링을 보여주는 그래프.
도 6은 ac 또는 dc 전기장에서 전기 쌍극자들의 시간, 압력, 및/또는 온도에 대한 배치의 개략도.
도 7은 Li-유리 전해질로부터 금속 리튬 양극의 도금/벗겨짐을 보여주는 전체 리튬 셀의 충전/방전 곡선들을 보여주는 그래프.
도 8은 Na-유리 전해질로부터 금속-나트륨 양극의 도금/벗겨짐을 보여주는 전체 나트륨 셀의 충전/방전 전압들을 보여주는 그래프.
본 개시는 L+, Na+, 또는 H+와 같은 1가 양이온과, 이들의 혼합물을 도통하고, 전자 절연체인 물-용매화된 유리/비결정 고체에 관한 것이다. 물-용매화된 유리/비결정 고체가 L+, Na+, 또는 이들의 혼합물을 도통하면, 이것은 건조되고; H+ 전도체는 건조되지 않는다. Li-유리 및 Na-유리는 L+, Na+ 또는 이들의 혼합물의 우수한 전도체들이고, 전기 쌍극자들의 존재로 인해 높은 유전 상수를 갖는다. 이들은 또한 충분히 높은 전자-상태 에너지 갭을 가져, 우수한 전기 절연체들이 될 뿐 아니라, 전해질 또는 세퍼레이트로서 건조된 물-용매화된 유리/비결정 고체를 함유하는 알칼리-금속 재충전가능한 배터리들에서 알칼리-금속 양극들의 도금 및 고전압 음극들의 이용을 허용하고; 높은 전기-저장 커패시터의 전기화학 커패시터들은 또한 전해질로서 Li-유리 또는 Na-유리로 만들어질 수 있다. 이들은 알칼리 금속에 의해 적셔져서, 덴드라이트 형성 없이 알칼리-금속 양극들의 도금 및 벗겨짐을 허용하고, 이들은 유리/금속 경계면에서 정전기 에너지의 고전압 저장을 가능하게 한다. 물질들은 넓은 표면적으로의 용이한 도포를 위한 페이스트로서 형성될 수 있다. 이들은 배터리, 연료 셀, 또는 전기분해 셀의 전해질 및/또는 세퍼레이트로서 및/또는 전자 디바이스의 커패시터에서의 물질로서 사용될 수 있다.
본 개시는 또한 산소 및/또는 적어도 하나의 할로겐화물 원자, 특히 염소(CI), 브롬(Br), 요오드(I), 또는 이들의 혼합물, 및 유리/비결정 제품의 용매화 한계 미만이거나 동일한 양으로 첨가된 물(H2O)로, 적어도 하나의 알칼리 금속 원자, 특히 리튬(Li) 및/또는 나트륨(Na)을 함유하는 전구체 요소로부터 물-용매화된 유리/비결정 고체 전해질을 형성하는 방법을 포함한다. 예를 들어, 유리/비결정 제품의 전구체 요소는 x ≤ 1을 갖는 A3- xHxOX, AX + A2O, 또는 2AOH + AX(H2O)를 포함할 수 있고, 여기서 A는 Li 및/또는 나트륨 Na 또는 이들의 혼합물과 같은 알칼리 금속이고, X는 할로겐화물 원자이다. 전구체 요소는 또한 Ba(OH)2, Sr(OH)2, BaO, SrO, CaO, MgO, Al2O3, B2O3, 또는 SiO2와 같은 유리 조직의 산화물 또는 수산화물 촉진제와, 설퍼가 산소를 대체하는 촉진제를 함유할 수 있다. 대안은 유리를 형성할 때까지 전구체 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 및 H2O를 포함하는 임의의 다른 첨가제를 적절한 온도에서 프레스(press)하는 것이다.
더욱이, 본 개시는 물-용매화된 유리/비결정 제품을 건조하는 방법을 포함한다. 방법은 2가지 화학적 반응들을 이용한다. 첫 번째로, 유리/비결정 제품을 형성하기 위해 가열하는 동안, 반응(H2O+X-=(OH)-+HX↑)이 있고, 여기서 HX는 가스, 예를 들어 HCl로서 증발한다. 두 번째로, 반응{2(OH)-=O2-+H2O↑}은 유리의 분해 온도 아래로 스팀(가스 H2O)을 배출한다.
초과 알칼리 이온(A+)은 큰 유전 상수를 제공하기 위해 3가지 유형의 쌍극자를 형성할 수 있다: 비대칭 유리 음이온 사이트에서 OH-, OA-, 및 A+. 실온으로 냉각하기 전에 ac 또는 dc 전기장에서 더 높은 온도, 예를 들어, 50 < T < 110℃에서 쌍극자의 배향은 실온에서 양이온 전도도를 더 빠르게 최적화하는데 사용될 수 있다.
본 개시는 또한 2개의 전극들을 분리하는 셀에서 얇은 전해질로서 건조된 유리/비결정 제품을 제조하는 방법을 포함한다. 방법은 유리/비결정 제품을 작은 부품들 및 에틸렌 카보네이트(EC)와 같은 비양자성 액체로 파손하는 단계를 포함하며, 비양자성 액체는, 가열시 어떠한 그레인 경계들도 갖지 않는 얇은, 건식 유리/비결정 필름으로 재형성하는 알칼리 금속 양극 또는 전류 컬렉터를 커버하는 밀집한 필름으로의 분말의 압밀을 보조하기 위해 첨가된다.
대안적으로, 건식 유리/비결정 제품은 임의의 형상의 큰 영역에 걸쳐 얇은 층으로서 도포될 수 있는 슬러리 또는 잉크를 형성하기 위해 에탄올과 같은 비양자성 액체에서 작은 입자들로 그라인딩된다; 닥터-블레이딩(doctor-blading), 프린팅, 또는 폴리머 중에과 같은 편리한 방법에 의해. 셀 앙상블(cell ensemble)은 그런 후에 적셔지는 동안 슬러리의 액체로부터 증발 가스에 발열성으로 경화하고 침투가능하게 남아있는 에폭시와 같은 밀봉제에 의해 밀봉되지만, 일단 건조되면 고체 밀봉제로서 불침투성이 된다. 대안적으로, 유리는 건조 방에서 건조될 수 있다. 슬러리의 액체의 증발 동안, 유리/비결정 입자는 전기 쌍극자들의 존재로 인해 큰 유전 상수를 갖는 Li-유리 또는 Na-유리 전해질로서 연속적인 시트로 그레인 경계들 없이 재형성한다.
본 개시는 또한 칼륨(K+), 루비듐(Rb+), 또는 세슘(Cs+)의 것과 같이 큰 알칼리 이온과 같은 강한 양전기 양이온과, (SiO4)4-, (PO4)3-, 또는 (SO4)2-와 같은 강한 산성 폴리음이온을 함유하는 결정 고체로 물을 용매화함으로써 형성된 물-용매화된 유리/비결정 양성자(H+) 전해질을 포함한다. 용매화된 물(H2O)은 고체 폴리음이온의 존재시 이동가능한 H+ 이온의 방출시 (OH)- 리간드(ligand)로서 강한 양전기 양이온에 의해 포획된다. 이러한 프로세스는 결정 부모(parent) 화합물을 양성자 전해질로 변형한다.
본 개시는 임의의 이들 방법들에 의해 생성된 물-용매화된 유리/비결정 고체를 포함한다.
본 개시는 또한 유기 액체, 이온 액체, 및/또는 폴리머 중에 위에 기재된 Li-유리 또는 N-유리의 입자들을 포함하는 페이스트에 관한 것이다.
본 개시는 위에 기재된 물-용매화된 유리/비결정 고체 또는 페이스트로부터 형성된 유전 전해질을 더 포함한다.
본 개시는 위에 기재된 바와 같이 페이스트를 형성함으로써 유전 전해질을 형성하고, 페이스트를 표면에 도포하고, 및 유기 액체, 이온 액체, 및/또는 폴리머의 일부 또는 전부가 증발하도록 하여, 재형성된 전해질 유전체를 남기는 방법을 추가적으로 포함한다. 본 개시는 이에 따라 형성된 전해질-유전체를 포함한다.
재충전 가능한 배터리에서와 같이 전력을 저장하는 전기화학 셀, 금속/전해질 경계면에서 전기 이중층의 커패시턴스에서 정적 전기로서 전력을 저장하는 셀, 동일한 셀에서 전력 저장의 양쪽 유형을 수반하는 셀, 또는 전자 디바이스에서 사용된 셀에 사용될 수 있는 큰 유전 상수를 갖는 물-용매화된, 건조된 유리/비결정 알칼리-이온 전해질.
전해질/유전 물질
물-용매화된 건조된 유리/비결정 고체는 결정 전자 절연체의 용해도 한계까지 물(H2O)의 첨가에 의해 결정 전자 절연체 또는 그 전구체 요소(예를 들어, LiCl + 2Li(OH) + xBa(OH)2
Figure pct00002
8H2O)로부터 형성될 수 있다. 물은 양성자로부터 수산화물(OH-) 음이온의 분리에 의해 결정 전자 절연체로 용매화된다. 이러한 분리가 발생하는 경우, 용매화된 물은 액체에서 용해된 염과 같이 작용한다. 수산화물 음이온과 양성자의 분리는 HX 가스의 탈출로 X’ 이온에 의해 양성자를 트래핑(trapping)함으로써 안정화될 수 있고; 이동 OH- 이온은 더 높은 온도에서 고체를 남기는 H2O를 형성하기 위해 서로 반응할 수 있다. H+와 (OH)-의 분리는 또한 H+ 이온을 산성 매트릭스로 방출시 Ba2 +, K+, Rb+, Ca+와 같은 크게 강한 양전기 원자에서 OH- 음이온의 트래핑에 의해 달성될 수 있다.
염소(Cl-) 음이온, 브롬화물(Br-) 음이온, 및/또는 요오드화물(I-) 음이온과 같은 할로겐화물(X’) 음이온이 또한 결정 전자 절연체에 존재하면, 양성자는 X’ 음이온과 조합할 수 있고, 수소 할로겐화물(HX) 가스로서 고체로부터 이탈할 수 있고, 수산화물 음이온은 고체에 남아있다. 이동 OH- 이온은 O2- 및 H2O를 형성하기 위해 서로 반응할 수 있고, 물은 더 높은 온도에서 고체를 떠난다. 물-용매화된 유리/비결정 고체로부터의 양성자(H+) 및 물의 이탈은, 제품이 건식이고, 물의 존재에 민감한 배터리 또는 다른 전자 디바이스들에서 알칼리-금속 양극과 접촉하는데 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 수산화물 음이온이 Ba(OH)x (2-x)과 같은 수화 폴리음이온에서 트래핑되지 않으면, 이들은 이동가능한데, 이는 전자 절연체의 리튬 이온(Li+) 및/또는 나트륨 이온(Na+)과 같이 임의의 알칼리 양이온이기 때문이다. 리튬 이온(Li+) 및/또는 나트륨 이온(Na+)은 OH- 음이온보다 훨씬 더 이동가능하다. 그럼에도 불구하고, 이동 (OH)- 이온은 더 높은 온도에서 스팀의 탈출시 2(OH)-=O2-+H2O↑로서 반응할 수 있다.
대안적으로, 바륨 이온(Ba2 +) 또는 칼륨 이온(K+), 루비듐(Rb+), 또는 세슘(Cs+)과 같은 큰 양극이 결정 전자 절연체에 존재하면, 용매화된 물(H2O)의 수산화물(OH-) 음이온은 큰 양극의 a-폴리음이온에서 트래핑될 수 있고, 양성자(H+)는, 결정 전자 절연체의 다른 음이온이 포스페이트((PO4)3-) 또는 설페이트((SO4)2-)와 같은 강한 산성 폴리음이온인 경우 이동가능할 수 있다. 대부분의 양성자(H+)는, 용매화된 물이 결정 전자 절연체를 물-용매화된 유리/비결정 고체로 변형되는 한 폴리음이온에 의해 또는 수소 결합에서 트래핑되지 않는다.
마무리된 물-용매화된 유리/비결정 고체는 산화물, 설파이드, 또는 수산화물 첨가제의 도움으로 또는 도움없이 물을 이로 용매화함으로써 유리/비결정 고체로 변형될 수 있는 임의의 결정 전자 절연체 또는 산화물, 수산화물, 및/또는 할로겐화물 성분의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 원 결정 물질이 산화물 및/또는 할로겐화물 이온에 결합된 알칼리 이온의 큰 농도를 포함하면, 높은 온도에서 건조함으로써 리튬 이온(Li+) 및/또는 나트륨 이온(Na+)의 고속 전도체로 변형될 수 있다. 결정 전자 절연체가 산성 폴리음이온과, 수산화물 폴리음이온을 안정화하는 큰 양전기 양이온만을 포함하면, 물의 용매화에 의한 물-용매화된 유리/비결정 고체로의 변형은 고속 양성자(H+) 전도체를 제공한다.
Li-유리 또는 Na-유리를 형성하는데 사용된 물은 2 몰% 미만의 물과 1 몰% 미만의 유리 형성 첨가제를 포함할 수 있다. 유리 형성 첨가제는 결정 전자 절연체를 건조된 물-용매화된 유리/비결정 고체로 변형시키는 것에 도움을 줄 수 있다. 유리 형성 첨가제는 바륨 산화물(BaO), 마그네슘 산화물(MgO), 칼슘 산화물(CaO) 및/또는 바륨 수산화물(Ba(OH)2), Mg(OH)2, Ca(OH)2 , Sr(OH)2, 또는 Al(OH)3, BaO, SrO, CaO, MgO, Al, B2O3, Al2O3, SiO2, S 또는 Li2S와 같은 적어도 하나의 산화물, 설파이드, 및/또는 수산화물, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 물-용매화된 유리/비결정 고체는 유리 형성을 촉진하기 위해 결정 전자 절연체 또는 그 전구체 요소에 도입되는 양이온의 특징에 의해 조정될 수 있는 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 더욱이, 건조된 물-용매화된 유리/비결정 고체의 수산화물(OH-)- 음이온 또는 비대칭 유리 사이트에서 A=Li 또는 Na, 또는 A+ 이온인 (OH)- 또는 (OA)-와 같은 임의의 다른 전기 쌍극자는 유전 상수 및 양이온 전도도를 개선하기 위해 ac 또는 dc 전기장에서 배향될 수 있다.
물-용매화된 유리/비결정 고체는 복수의 작은 부품들로 그라인딩될 수 있고, 유리질 비결정 고체로 재형성하기 전에 큰 표면적에 걸쳐 용이한 도포를 위한 페이스트를 형성하기 위해 빠르게 또는 에틸렌 카보네이트(EC)를 증발하는 에탄올과 같은 폴리머, 이온 액체, 및/또는 유기 액체와 혼합될 수 있다. 이 프로세스는 고체 전극 및/또는 전류 컬렉터와의 접촉을 개선할 수 있다. 액체 성분의 일부 또는 전부의 증발시, 유리/비결정 고체는 소수의, 만약 있다면, 그레인 경계들을 갖는 큰 부피의 이온 전도체로서 재형성된다. 증발은 전기화학 디바이스에 포함하기 전에 또는 그 후에 발생할 수 있다.
2개의 특정한 프로세스들은 결정 전자 절연체의 전구체 요소를 건식인 전자 절연체와 이온 전도체인 물-용매화된 유리/비결정 고체로 변형시키는 것을 예시한다.
(1) 결정 전자 절연체의 구성요소 전구체 (constituent precursor) 산화물, 수산화물 및 할로겐화물은 화학식 A+ 3-x Hx +OX를 가질 수 있고, 여기서 0 ≤ x ≤ 1이고, A는 리튬(Li) 및/또는 나트륨(Na)이고, X는 염소(Cl), 브롬(Br), 및/또는 요오드(I)이다. 이러한 시작 물질은 산화물 및 할로겐화물 음이온에만 결합된 알칼리 이온에서 풍부하다. 바륨 산화물(BaO), 마그네슘 산화물(MgO), 및/또는 바륨 수산화물((Ba(OH)2)과 같이 산화물 및/또는 수산화물의 첨가를 갖거나 갖지 않는 물의 용해도 한계까지 물의 첨가는 결정 전자 절연체 또는 전구체 요소를, 전자 절연체를 남기는 리튬 이온(Li+) 및/또는 나트륨 이온(Na+) 이온 전도체인 건식 물-용매화된 유리/비결정 고체로 변형한다. 유리 전이 온도는 첨가된 산화물 및/또는 수산화물의 양이온의 크기의 증가에 따라 감소하고; 바륨 이온(Ba2+) 및 리튬 이온(Li+)을 통해, Tg
Figure pct00003
55℃가 얻어진다.
일례에서, 결정 물질(Li3 - xHxOCl)의 전구체 요소는 공식 단위당 첨가된 0.005 바륨 산화물(BaO)을 포함하였다. 수소 클로라이드(HCl) 가스는 물-용매화된 유리/비결정 고체의 평균-온도 어닐링 동안 고체로 남아있다. 수산화물(OH-) 음이온 전도도가 또한 관찰되었지만, 리튬 이온(Li+) 전도도보다 훨씬 더 작았고, 230℃ 위에서, 중량 손실은 물(H2O)의 증발의 결과로서 반응(2(OH)-=O2-+H2O↑)의 발생을 신호 발신(signaled)하였다. 도 1은 이 물질에 대한 아레니우스 도표에서 온도의 함수로서 리튬 이온(Li+) 전도도를 도시한다. 도 3은 온도를 가지고 이 물질의 유전 상수의 변동을 나타낸다.
도 2는, 공식 단위당 0.005 바륨 산화물(BaO)이 첨가된 Na3 - xHxOCl에 대한 전구체 요소에서 나트륨(Na)이 (Li)를 대체한 물-용매화된 유리/비결정 고체에 대한 아레니우스 도표에서 온도의 함수로서 나트륨 이온(Na+) 전도도를 도시한다. 염화 수소(HCl) 가스는 물-용매화된 유리/비결정 고체의 평균 온도 어닐링 동안 고체 상태로 남아있다. 수산화물((OH-)-) 전도도가 또한 관찰되었지만, 나트륨 이온(Na+)보다 훨씬 더 작았고, 230℃ 위에서, 중량 손실은 유리/비결정 제품을 완전히 건조한 반응(2(OH)-=O2-+H2O↑)을 신호 발신하였다.
물-용매화된 유리/비결정 고체 나트륨 이온(Na+) 및 리튬 이온(Li+) 전도체들은 1000회 이상 덴드라이트 없이 가역적 금속 나트륨(Na) 또는 금속 리튬(Li)을 자체에 도금하는데 사용되어, 이를 통해 건식 물-용매화된 유리/비결정 고체가 재충전가능한 나트륨 이온 또는 리튬 이온 배터리에 사용될 수 있고 유사한 건식 물질들이 다른 배터리들 또는 물-감지 디바이스들에 사용될 수 있다는 것을 증명한다.
(2) KH2PO4는, 양성자(H+)가 수소 결합에서 트래핑되는 결정 강유전체이다. 하지만, BaKPO4는, 수증기에 노출되는 경우 수산화물 폴리음이온을 안정화할 수 있는 큰 바륨 이온(Ba2 +) 및 칼륨 이온(K+) 이온을 포함하는 결정 전자 절연체이다. 이러한 고체로의 물의 용매화는 고속 H+ 전도체 및 전자 절연체인 물-용매화된 유리/비결정 고체를 생성한다.
도 4는 80℃에서 수증기로의 노출에 의해 BaKPO4로부터 유도된 물-용매화된 유리/비결정 고체의 양성자(H+) 전도도의 아레니우스 도표를 나타낸다. 양성자 전도도가 T
Figure pct00004
75°C에서 σH = 10- 2Scm-1이고, 이것은 레독스-결합 흐름-통과 액체 전극을 갖는 실온 연료 셀 또는 재충전가능한 배터리에서 NAFION 막에 대한 교체로서 이를 사용하는 것을 가능하게 한다는 것이 주지된다.
전해질
전기화학 셀에서의 전해질의 이온 전도도의 크기는 원하는 출력 전류(I)에 대한 2개의 전극들을 분리하는 전해질의 두께 및 영역을 나타낸다. 전해질의 가장 낮은 점유되지 않은 분자 오비탈(LUMO)과 가장 높은 점유된 분자 오비탈(HOMO) 사이의 에너지 차이(Eg)는 셀의 안정한 동작을 위해 가장 높은 전압(V)을 나타낸다. 그러므로, 충전 및 방전시 전력(P ch = I ch V ch 및 P dis = I dis V dis )은 또한 전기 에너지의 저장 효율(100 P dis /P ch %)에서와 같이 전해질에 중요하게 좌우된다. 셀의 전압은 다음과 같다
(1) V ch =V oc +η ch (I ch ) 및 V dis =V oc - η dis (I dis )
여기서 개방 전자 회로에서의 전압은 V oc =( μ A - μ C )/e이고; μ A 및 μ C 는 각각 음극과 양극의 전기화학 전위이고, e는 전하의 크기이다.
η ch 및 η dis 는 각각 과전압 및 분극이라 지칭된다. η(q) = IR cell 은 저항(Rcell = Rel + Rct)에 좌우되고; Rel은 전해질에서 이온 전도도(σ i = n i q i μ i )에 대한 저항이고, Rct는 임의의 전극/전해질 경계면을 가로지르는 이온 운송에 대한 저항이다. 이동도(μ i =v/E)는 인가된 전기장(E)에서 이온의 속도이다. 전해질과의 음극과 양극 경계면에서의 R ct 는 서로 상이하고, 경계면을 가로지르는 전하 운송은 또한 충전과 방전 사이에서 상이하여, ηch ≠ηdis가 된다.
재충전 가능한 배터리의 용량은 일정한 전류(I = dq /dt)에서 완전한 반응 동안 전극들 사이에서 통과한 단위 중량 또는 부피당 전하량이다:
(2) Q(I) =
Figure pct00005
=
Figure pct00006
충전/방전 사이클에서 비가역적 용량 손실, 즉 Δtdis(n+1)<Δtdis(n)은, 여기서 (n + I) 및 n은 셀 사이클 수이고, 사이클링을 갖는 용량 페이드(capacity fade)를 나타낸다. 셀의 쿨롱 효율(100Δtdis(n + 1)/Δtdis(n)%)은 원 용량의 80%까지 재충전가능한 배터리 용량이 페이드되기 전에 사이클 수명의 측정치이다.
재충전가능한 배터리의 에너지 밀도는 다음과 같다
(3) ΔE =
Figure pct00007
=
Figure pct00008
= <V(q)>Q(I)
여기서 Q(I)는 수학식 2에 의해 정의된 전류(I)에서의 용량이다.
재충전가능한 전기화학 셀의 2개의 전극들 사이의 주어진 화학 반응에 대해, 작은 R el 은 높은 이동도(μ i )를 갖는 전하(q i )를 운반하는 이동 작용 이온의 충분한 밀도(n i )를 갖는 얇은 전해질을 요구한다. 높은 전도성 금속의 전자 전도도는 임의의 전해질 이온 전도도(σ i = n i q i μ i )보다 더 큰 대략적인 크기이어서, 재충전가능한 배터리들은 일반적으로 큰 영역을 갖는 전기 전도성 전극들 사이의 얇은 전해질로 제조되지만, 전극들은 너무 많이 두껍지 않고 큰 영역의 금속 전류 컬렉터와의 전자 접촉을 이루는 한 높은 전자 전도도를 가질 필요가 없다.
R ct 는 고체/액체 경계면 양단에서 작게 이루어질 수 있지만, 액체 전해질의 LUMO 또는 HOMO와 고체 전극의 μA 또는 μC 사이의 미스매치가 또한 이를 가로질러 작용 이온의 전달을 허용해야 하는 페시베이팅 고체-전해질-간기(SEI) 층의 형성을 요구한다. 고체-전해질 표면에서의 가스 반응제에 대해, R ct 는, 가스 및 화학 흡착의 전해질로의 해리 또는 전해질로부터 가스의 추출에 대한 높은 촉매 활동에 의해 수반되는 경우 낮아질 수 있다. 고체/고체 경계면을 가로지르는 낮은 R ct 도 또한 중요하다. 도금만이 경계면에 수직인 전극 치수를 변화시키는 알칼리-금속 양극에서조차, 2개의 고체들과 접촉하여 화학적으로 안정한 소프트 폴리머 경계면 층은 긴 사이클 수명을 유지하는데 유용할 수 있다. 전극이 작용 이온이 삽입되는 작은 입자들을 포함하고, 원자를 변위시키거나, 합금을 형성하면, 입자는 부피를 변화시킨다. 이러한 부피 변화는 통상적으로 고체/고체 경계면이 사이클링 동안 유지되는 것을 방지한다. 이러한 문제점은, 고체 전해질이 전극 입자들의 모든 표면들을 적시기 위해 제조할 동안 페이스트 또는 용융부(melt)에 만들어지는 경우조차 발생한다. 이러한 문제점은 이전의 전-고체-상태 배터리들의 배터리 용량 및 사이클 수명을 제한한다. 하지만, 고체/고체 알칼리-금속/유리 전해질 경계면을 가로지르는 알칼리 금속의 가역적 도금의 실현은 주어진 음극에 대해 셀 전압의 최적화를 허용하고, 양극 SEI 층과 연관된 손실을 제거한다. 더욱이, 고체 전해질은 액체 레독스-분자 흐름-통과 음극의 용해가능 종들 또는 설퍼 음극의 용해가능 중간물이 양극에 도달하는 것을 막는다. 하지만, 전형적인 고체 전해질은 유리질, 비결정, 또는 결정질이더라도 관계없이, 이들이 너무 얇아서 다공성 기판에 의해 지지되거나 폴리머-전해질 막들 사이에 끼워질 필요가 있으면 주변 온도에서 그 사용을 허용하기 위해 필요한 이온 전도도를 가질 필요가 없고, 결정 리튬 전도체로부터 형성된 유리의 이른 보고는 이것이 왜 건조될 수 있거나 어떤 이온 종들이 주 전도체였는 지를 증명하지 않는다. 더욱이, 전해질에서 액체 물의 존재시 고체/고체 경계면을 가로지르는 구리 전류 컬렉터 상에 알칼리 금속을 도금하는 것이 불가능하다.
본 개시에서 얻어진 물-용매화된 유리/비결정 고체가 LUNO > EF(Li)를 갖고 유기 액체, 이온 액체, 및/또는 폴리머 전해질에서 안정적이기 때문에, 이들은 고체 전해질과 음극 사이에 위치된 액체 촉매 및/또는 폴리머와 함께 및/또는 양극과 고체 전해질 사이의 페시베이팅 고체-전해질-간기(SEI) 층 및/또는 폴리머와 함께 사용될 수 있다. 본 개시의 건식 물-용매화된 유리/비결정 전해질은 다양한 음극들을 갖는 재충전가능한 배터리들을 이용하는 가능성을 열어둔다: 종래의 가역적 삽입-화합물 고체 음극들, 레독스 흐름-통과 액체 음극들, 가스 공기 음극들, 고체 설퍼 음극들. 고체 리튬-이온(Li+) 또는 나트륨-이온(Na+) 전해질의 이용은 또한 연료 셀, 전기분해 셀, 커패시터 셀 뿐 아니라 재충전가능한 배터리 셀을 포함하는 다양한 전기화학 셀들의 선택을 허용한다.
결정 BaKPO4를 수증기에 노출함으로써 형성된 물-용매화된 유리/비결정 고체 양성자 전해질은 주변 온도 연료 셀에서 NAFION 막을 대체할 수 있다.
본 명세서에 기재된 물-용매화된 유리/비결정 고체 전해질을 포함하는 재충전가능한 배터리들은 그리드를 공급하거나 전기 차량의 배터리 또는 커패시터를 충전하기 위해 많은 양의 전기 에너지를 저장할 수 있는 안전하고 저렴한 고정 배터리를 제공할 수 있는데, 이는 고정 배터리의 동작의 온도 범위가 저렴한 비용으로 4계절 내내 작게 유지될 수 있기 때문이다. 전해질에서의 알칼리-이온 운송을 위한 작은 활성화 에너지는 또한 넓은 범위의 주변 온도에서 동작하는 휴대용 재충전가능한 배터리에 의해 전력 공급된 전기 차량을 실현 가능하게 할 수 있다.
유전체
본 명세서에 기재된 물-용매화된 유리/비결정 고체들은 금속 전극 및 고체 전해질의 고체/고체 경계면을 가로지르는 이온 운송이 존재하지 않는 커패시터들 또는 다른 디바이스들에 사용될 수 있는 큰 유전 상수를 제공한다. 이동 이온들은 전기 이중층 커패시터를 생성하기 위해 경계면들로 이동하고, 고체에서의 전기 쌍극자들은 쌍극자 모멘트를 유전 상수에 추가하기 위해 자유롭게 회전한다. 유전 상수의 온도 의존성은 도 3에 도시된 것과 동일하거나 유사하다.
배터리와 같은 커패시터는 전기 에너지를 저장하고; 하지만, 재충전가능한 배터리 또는 가역적 연료 셀과 달리, 에너지는 커패시터의 금속 플레이트들에서의 전자들 또는 전자 구멍들과 2개의 금속 플레이트들을 분리하는 고체 전해질에서의 쌍극자들 또는 이동 이온들 사이에 정전기 에너지로서 저장된다. 이중층 전기화학 커패시터에서, 전해질에서의 이동 양이온은 전자들을 하나의 플레이트에 끌어들이고, 이동 및/또는 정적 음이온은 전자 구멍들을 마주보는 플레이트에 끌어들인다. 전해질의 이동 이온들은, 충전 외부 회로가 개방되는 한 금속 플레이트들에서 전자들 또는 전자 구멍들에 의해 트래핑되어, 충전에 의해 생성된 전자들 및 전자 구멍들이 재조합되는 것을 방지한다. 하지만, 전자 회로를 폐쇄할 때, 전자들은 빠르게 재조합하여, 전해질 유전체에서 이온 흐름 및 쌍극자 회전을 해제한다. 도 5는 2개의 알루미늄 플레이트들 사이에 두꺼운 물-용매화된 유리/비결정 고체를 끼워 넣음으로써 형성된 커패시터의 충전/방전 사이클링을 도시한다. 탄소의 부재시, 알루미늄 플레이트들의 표면 상의 얇은 알루미늄 산화물(Al2O3) 층은 고체/고체 경계면을 가로지르는 전하 전달을 최대 10 V 전하까지 차단한다. 방전시, 3개의 영역 대 시간이 존재하며, 하나는 기록하기에 너무 빠른 2번째 내에 있고, 하나는 사용된 장치로 기록하기에 충분히 느린 1 내지 3초 위에 있고, 수분 동안 지속하는 느린 세 번째가 있다. 아마 가장 빠른 것은 양극에서의 트래핑된 전자들과 음극들에서의 전자 구멍들 사이에서의 전자 운송을 반영하고, 중간의 것은 트래핑된 전자 전하의 손실로부터 초래되는 경계면들로부터 멀어지는 양이온들의 이동을 방전하고, 느린 것은 전기 쌍극자들의 임의의 재배향 또는 확산을 방전한다.
이온 전도체
전자 전도는 전자 디바이스들을 제어한다. 하지만, 특성은 많은 것들을 달성하기 위해 이온 전도 및 레독스 에너지를 이용한다. 본 개시의 물-용매화된 유리/비결정 고체들은 이온 및 전자 전도 양쪽 모두를 이용하는 디바이스들, 방법들, 및 시스템들에 사용될 수 있다. 예를 들어, 금속/전해질 경계면들에서의 전자들 및/또는 전자 구멍들의 트래핑은 전자 메모리 또는 스위치에 사용될 수 있다. 전기화학 및 전자 디바이스들의 융합(wedding)의 탐험은 비교적 탐험되지 않은 영역에 남아있다.
제 1 실시예(A)에 따라, 본 개시는 건조된 물-용매화된 유리/비결정 고체를 형성하는 방법을 제공한다. 방법은 유리/비결정 고체의 물 용매화 한계 미만이거나 이와 동일한 양으로 물을 첨가함으로써 결정, 나트륨 이온(Na+) 또는 리튬 이온(Li+) 전자 절연체 또는 산소(O), 수산화물(OH), 및/또는 적어도 하나의 할로겐화물에 결합된 적어도 하나의 Na+ 또는 Li+를 포함하는 구성요소 전구체를 물-용매화된 유리/비결정 Na+ 또는 Li+ 이온 전도 고체로 변형시키는 단계를 포함한다.
실시예(A)와 조합될 수 있고 명확히 상호 배제적이지 않으면 서로 조합될 수 있는 추가 실시예들에서, i) 방법은 유리 형성 산화물, 설파이드, 또는 수산화물을 첨가하고, 휘발성 요소를 배출하기 위해 가열하는 단계를 더 포함하고; ii) 결정, 전자 절연체 또는 구성요소 전구체들은 화학식 A3- xHxOX을 갖는 물질을 포함하고, 여기서 0 ≤ x ≤ 1이고, A는 적어도 하나의 알칼리 금속이고, X는 적어도 하나의 할로겐화물이고; iii) 결정, 전자 절연체 또는 구성요소 전구체들은 산화물, 수산화물, 및/또는 설파이드 중 적어도 하나를 포함하는 유리 형성 첨가제를 포함하고; iv) 유리 형성 첨가제는 Ba(OH)2, Sr(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Al(OH)3, 또는 BaO, SrO, CaO, MgO, Al, B2O3, Al2O3, SiO2, S 및/또는 Li2S 중 적어도 하나를 포함하고; v) 첨가제는 산화물, 수산화물, 및/또는 설파이드 중 적어도 2개를 포함하고; vi) 첨가제는 Ba(OH)2, Sr(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Al(OH)3, 또는 BaO, SrO, CaO, MgO, Al, B2O3, Al2O3, SiO2, S 및/또는 Li2S 중 적어도 2개를 포함하고; vii) 건조된 물-용매화된 유리/비결정 고체는 유리 형성 첨가제의 2 몰% 미만을 포함하고; viii) 첨가제는 물-용매화된 유리/비결정 고체의 유리 전이 온도(Tg)를 조정하고; ix) 적어도 하나의 할로겐화물는 염소(Cl), 브롬(Br) 및/또는 요오드(I)를 포함하고; x) 적어도 하나의 할로겐화물의 적어도 일부분은 수소 할로겐화물 가스로서 물-용매화된 유리/비결정 고체를 빠져나가고; xi) 수산화물은 가스 H2O로서 물-용매화된 유리/비결정 고체를 빠져나가는 H2O를 형성하도록 반응한다.
제 2 실시예(B)에 따라, 본 개시는 H+-전도성 물-용매화된 전해질을 형성하는 방법을 제공한다. 방법은, 물이 폴리음이온을 형성하기 위해 양이온에 코디네이션(coordination)하는 수산화물((OH)-) 음이온으로 해리하고 물이 또한 산성 산화물 및 폴리음이온의 프레임워크에서 이동가능한 양성자(H+)로 해리하도록, 결정 물질에서 용매화 한계 미만이거나 이와 동일한 양으로 물을 첨가함으로써 적어도 하나의 산성 폴리음이온에 결합된 적어도 하나의 알칼리 및/또는 알칼리토 양이온을 포함하는 결정 물질을 유리/비결정 고체로 변형시키는 단계를 포함한다.
제 3 실시예(C)에 따라, 본 개시는 물-용매화된 유리/비결정 고체를 형성하는 방법을 제공한다. 방법은 결정 전자 절연체의 물 용매화 한계 미만이거나 이와 동일한 양으로 물을 첨가함으로써 적어도 하나의 산성 폴리음이온 및 적어도 하나의 양이온을 포함하는 결정 전자 절연체를 물-용매화된 유리/비결정 양성자(H+)-전도성 고체로 변형시키는 단계를 포함한다.
실시예들(B 또는 C)과 조합될 수 있고 명확히 상호 배제적이지 않으면 서로 조합될 수 있는 추가 실시예들에서, i) 산성 폴리음이온은 (SO4)2- 및/또는 (PO4)3- 및/또는 (SiO4)4- 폴리음이온을 포함하고; ii) 적어도 하나의 양이온은 적어도 하나의 안정한 수산화물 폴리음이온의 형태로 안정화되고; iii) 적어도 하나의 양이온은 바륨(Ba2+) 이온, 칼륨(K+) 이온, 루비듐(Rb+) 이온, 및/또는 세슘(CS+) 이온을 포함하고; iv) 안정한 수산화물 폴리음이온은 (Ba(OH)x)2-x, (K(OH)x)1-x, (Rb(OH)x)1-x 및/또는 (Cs(OH)x)1-x을 포함한다.
제 4 실시예(D)에 따라, 본 개시는 임의의 상기 실시예들의 방법으로부터 형성된 물-용매화된 유리/비결정 고체를 제공한다. 본 개시는 추가 실시예들에서, 이러한 물-용매화된 유리/비결정 고체를 포함하는 전해질 및 유전체를 더 제공한다.
제 5 실시예(E)에 따라, 본 개시는 실시예(D)의 건조된 물-용매화된 유리/비결정 고체를 포함하는 페이스트 또는 슬러리를 제공하고, 페이스트 또는 슬러리는 유기 액체, 이온 액체, 및/또는 폴리머 중에 물-용매화된 유리/비결정 고체의 입자들을 포함한다. 추가 실시예에 따라, 페이스트 또는 슬러리는 페인팅, 닥터-블레이딩, 증착, 또는 프린팅에 의해 넓은 표면적에 도포될 수 있다.
제 6 실시예(F)에 따라, 본 개시는 실시예(E)의 페이스트 또는 슬러리를 표면에 도포함으로써 전해질 또는 유전체를 형성하는 방법을 제공한다. 추가 실시예들에서, 유기 액체, 이온 액체, 및/또는 폴리머는 완전히 또는 부분적으로 증발하여, 전해질 또는 유전체를 떠나도록 허용될 수 있거나, 유기 액체, 이온 액체, 및/또는 폴리머는 증발하도록 허용되지 않을 수 있다.
제 7 실시예(G)에 따라, 본 개시는 위에 기재된 물질을 포함하는 배터리를 제공한다. 배터리는 또한 액체 전해질, 폴리머 전해질, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 액체 또는 폴리머 전해질은 배터리에서 적어도 하나의 전극과 접촉한다.
제 8 실시예(H)에 따라, 본 개시는 위에 기재된 바와 같이 전해질 물질을 포함하는 패러데이 및 비-패러데이 성분을 포함하는 전기 에너지를 저장하기 위한 셀을 제공한다.
제 9 실시예(I)에 따라, 본 개시는 위에 기재된 물질을 포함하는 커패시터를 제공한다. 커패시터는 동일한 금속 또는 금속 합금으로부터 형성된 2개의 전극들을 포함할 수 있거나, 2개의 상이한 금속들 또는 2개의 상이한 페르미 에너지를 갖는 금속 합금들로부터 형성된 2개의 전극들을 포함할 수 있다.
제 10 실시예(J)에 따라, 본 개시는 위에 기재된 물질을 포함하는 연료 셀을 제공한다. 연료 셀은 가역적일 수 있다.
제 11 실시예(K)에 따라, 본 개시는 위에 기재된 물질을 포함하는 전해질 또는 부리기를 포함하는 전기분해 셀을 제공한다. 전기분해 셀은 물로부터 수소 가스(H2)를 생성할 수 있다.
제 12 실시예(L)에 따라, 본 개시는 실시예(J)의 가역적 연료 셀 및 화학 저장 베드를 포함하는 전기화학 디바이스를 제공한다.
제 13 실시예(M)에 따라, 본 개시는 위에 기재된 물질을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다. 서로 조합될 수 있는 추가 실시예들에 따라, i) 전자 디바이스는 메모리, 트랜지스터, 스위치, 또는 위에 기재된 물질을 포함하는 센서를 포함하고; ii) 전자 디바이스는 위에 기재된 물질의 압전 효과를 이용하고; iii) 전자 디바이스는 위에 기재된 물질의 초전 효과를 이용한다.
제 14 실시예(N)에 따라, 본 개시는 위에 기재된 물질을 이용하여 고정된 온도에서 열을 전력으로 변형시키는 디바이스를 제공한다.
본 개시의 예시적인 실시예들만이 특히 위에 기재되지만, 이들 예들의 변형 및 변경이 본 개시의 사상 및 의도된 범주에서 벗어나지 않고도 가능하다는 것이 인식될 것이다. 예를 들어, 본 명세서에 표현된 수치값들은, 만약 실험 데이터로서 보고된 것과 같은 문맥이 숫자가 정밀한 양인 것으로 의도되는 것을 명료하게 하지 않으면 사소한 변동 및 이에 따라 실시예들에서 “약” 또는 “대략적인” 표현된 수치값을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 더욱이, 물-용매화된 유리/비결정 고체들은, 다른 경우 알려져 있고 배경에 기재되는 성분 및 특성을 갖는 배터리들 및 커패시터들 및 다른 전기 또는 전기화학 디바이스들에 사용될 수 있다.

Claims (42)

  1. 건조된 물-용매화된 유리/비결정 고체를 형성하는 방법으로서,
    결정의 나트륨-이온(Na+) 또는 리튬-이온(Li+) 전자 절연체 또는 산소(O), 수산화물(OH), 및/또는 적어도 하나의 할로겐화물에 결합된 적어도 하나의 Na+ 또는 Li+를 포함하는 이의 구성요소 전구체들을, 상기 유리/비결정 고체의 물 용매화 한계 미만이거나 이와 동일한 양으로 물을 첨가함으로써, 물-용매화된 유리/비결정 Na+ 또는 Li+ 이온-전도 고체로 변형시키는 단계를 포함하는, 건조된 물-용매화된 유리/비결정 고체를 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유리-형성 산화물, 설파이드, 또는 수산화물을 첨가하고, 휘발성 요소들을 배출하기 위해 가열하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결정의 전자 절연체 또는 이의 구성요소 전구체들은 화학식 A3- xHxOX을 갖는 물질을 포함하고, 여기서 0 ≤ x ≤ 1이고, A는 적어도 하나의 알칼리 금속이고, X는 적어도 하나의 할로겐화물인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정의 전자 절연체 또는 이의 구성요소 전구체들은 산화물, 수산화물, 및/또는 설파이드 중 적어도 하나를 포함하는 유리-형성 첨가제를 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유리-형성 첨가제는 Ba(OH)2, Sr(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Al(OH)3, 또는 BaO, SrO, CaO, MgO, Al, B2O3, Al2O3, SiO2, S 및/또는 Li2S 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 첨가제는 산화물, 수산화물, 및/또는 설파이드 중 적어도 2개를 포함하는, 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 첨가제는 Ba(OH)2, Sr(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Al(OH)3, 또는 BaO, SrO, CaO, MgO, Al, B2O3, Al2O3, SiO2, S 및/또는 Li2S 중 적어도 2개를 포함하는, 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조된 물-용매화된 유리/비결정 고체는 2 몰% 미만의 유리-형성 첨가제를 포함하는, 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제는 상기 물-용매화된 유리/비결정 고체의 유리 전이 온도(Tg)를 조정하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 할로겐화물는 염소(Cl), 브롬(Br) 및/또는 요오드(I)를 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 할로겐화물의 적어도 일부분은 수소 할로겐화물 가스로서 상기 물-용매화된 유리/비결정 고체를 빠져나가는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수산화물은 가스 H2O로서 상기 물-용매화된 유리/비결정 고체를 빠져나가는 H2O를 형성하도록 반응하는, 방법.
  13. H+-전도성 물-용매화된 전해질을 형성하는 방법으로서,
    물이 양이온들에 코디네이션하는 수산화물((OH)-) 음이온들로 해리하여 폴리음이온들을 형성하고 또한 물이 산성 산화물 및 상기 폴리음이온들의 프레임워크에서 이동가능한 양성자들(H+)로 해리하도록, 결정 물질에서 용매화 한계 미만이거나 이와 동일한 양으로 물을 첨가함으로써, 적어도 하나의 산성 폴리음이온에 결합된 적어도 하나의 알칼리 및/또는 알칼리토 양이온을 포함하는 결정 물질을 유리/비결정 고체로 변형시키는 단계를 포함하는, H+-전도성 물-용매화된 전해질을 형성하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 산성 폴리음이온은 (SO4)2- 및/또는 (PO4)3-를 포함하는, 방법.
  15. 물-용매화된 유리/비결정 고체를 형성하는 방법으로서,
    적어도 하나의 산성 폴리음이온 및 적어도 하나의 양이온을 포함하는 결정 전자 절연체를 상기 결정 전자 절연체의 물 용매화 한계 미만이거나 이와 동일한 양으로 물을 첨가함으로써 물-용매화된 유리/비결정 양성자(H+)-전도성 고체로 변형시키는 단계를 포함하는, 물-용매화된 유리/비결정 고체를 형성하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 적어도 하나의 양이온은 적어도 하나의 안정한 수산화물 폴리음이온의 형태로 안정화되는, 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산성 폴리음이온은 포스페이트(PO4)3 - 폴리음이온 및/또는 설페이트 (SO4)2- 폴리음이온 및/또는 (SiO4)4- 폴리음이온을 포함하는, 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 양이온은 바륨(Ba2 +) 이온, 칼륨(K+) 이온, 루비듐(Rb+) 이온, 및/또는 세슘(CS+) 이온을 포함하는, 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정한 수산화물 폴리음이온은 (Ba(OH)x)2-x, (K(OH)x)1-x, (Rb(OH)x)1-x 및/또는 (Cs(OH)x)1-x을 포함하는, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 방법으로부터 형성된 물-용매화된 유리/비결정 고체.
  21. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법으로부터 형성된 건조된 물-용매화된 유리/비결정 고체를 포함하는 페이스트 또는 슬러리로서,
    상기 페이스트 또는 슬러리는 유기 액체, 이온 액체, 및/또는 폴리머 중에 상기 물-용매화된 유리/비결정 고체의 입자들을 포함하는, 페이스트 또는 슬러리.
  22. 제21항에 있어서, 페인팅, 닥터-블레이딩, 증착, 또는 프린팅에 의해 넓은 표면적에 도포될 수 있는, 페이스트 또는 슬러리.
  23. 제20항의 물-용매화된 유리/비결정 고체를 포함하는 전해질.
  24. 제20항의 물-용매화된 유리/비결정 고체를 포함하는 유전체.
  25. 전해질 또는 유전체를 형성하는 방법으로서,
    제21항의 페이스트 또는 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 페이스트 또는 슬러리를 표면에 도포하는 단계; 및
    유기 액체, 이온 액체, 및/또는 폴리머가 완전히 또는 부분적으로 증발하도록 하여, 유리/비결정 전해질 또는 유전체를 남기는 단계
    를 포함하는, 전해질 또는 유전체를 형성하는 방법.
  26. 전해질 또는 유전체를 형성하는 방법으로서,
    제20항의 페이스트 또는 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 페이스트 또는 슬러리를 표면에 도포하는 단계; 및
    상기 페이스트 또는 슬러리가 건조하지 않도록 하는 단계
    를 포함하는, 전해질 또는 유전체를 형성하는 방법.
  27. 제12항의 물-용매화된 유리/비결정 고체, 제21항 또는 제22항의 페이스트 또는 슬러리를 포함하는 배터리.
  28. 제27항에 있어서, 상기 물-용매화된 유리/비결정 고체 전해질 외에도, 액체 전해질, 폴리머 전해질, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하고, 상기 액체 또는 폴리머 전해질은 상기 배터리에서 적어도 하나의 전극과 접촉하는, 배터리.
  29. 전기 에너지를 저장하기 위한 셀로서,
    제12항의 물-용매화된 유리/비결정 고체, 제21항 또는 제22항의 페이스트 또는 슬러리를 갖는 패러데이 및 비-패러데이 성분을 포함하는, 전기 에너지를 저장하기 위한 셀.
  30. 제12항의 물-용매화된 유리/비결정 고체, 제21항 또는 제22항의 페이스트 또는 슬러리를 포함하는 커패시터.
  31. 제20항에 있어서, 동일한 금속 또는 금속 합금으로부터 형성된 2개의 전극들을 더 포함하는, 커패시터.
  32. 제30항에 있어서, 2개의 상이한 페르미 에너지들을 갖는 2개의 상이한 금속들 또는 금속 합금들로부터 형성된 2개의 전극들을 더 포함하는, 커패시터.
  33. 제20항의 물-용매화된 유리/비결정 고체를 포함하는 전해질 또는 세퍼레이트를 포함하는 연료 셀.
  34. 제33항에 있어서, 상기 연료 셀은 가역적인, 연료 셀.
  35. 제20항의 물-용매화된 유리/비결정 고체를 포함하는 전해질 또는 세퍼레이트를 포함하는 전기분해 셀.
  36. 제35항에 있어서, 상기 전기분해 셀은 물로부터 수소 가스(H2)를 생성하는, 전기분해 셀.
  37. 전기화학 디바이스로서,
    가역적 연료 셀; 및
    화학 저장 베드를 포함하고,
    상기 연료 셀은 제20항의 물-용매화된 유리/비결정 고체를 포함하는, 전기화학 디바이스.
  38. 제12항의 물-용매화된 유리/비결정 고체를 포함하는 전자 디바이스.
  39. 제38항에 있어서, 상기 디바이스는 제20항의 물-용매화된 유리/비결정 고체를 포함하는 메모리, 트랜지스터, 스위치, 또는 센서를 포함하는, 전자 디바이스.
  40. 제38항에 있어서, 상기 디바이스는 제12항의 물-용매화된 유리/비결정 고체의 압전 효과를 이용하는, 전자 디바이스.
  41. 제38항에 있어서, 상기 디바이스는 제12항의 물-용매화된 유리/비결정 고체의 초전 효과를 이용하는, 전자 디바이스.
  42. 열을 고정된 온도에서 제12항의 물-용매화된 유리/비결정 고체로 전력으로 변형시키는 디바이스.
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