JP6032700B2 - リチウムランタンチタン酸化物焼結体、前記酸化物を含む固体電解質、及び前記固体電解質を備えたリチウム空気電池及び全固体リチウム電池 - Google Patents
リチウムランタンチタン酸化物焼結体、前記酸化物を含む固体電解質、及び前記固体電解質を備えたリチウム空気電池及び全固体リチウム電池 Download PDFInfo
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Description
相対強度(%)=A/B×100
A:ミラー指数[001]のピーク高さ
B:メインピークであるミラー指数[220]または[110]のピーク高さ
すなわち、本発明のリチウムランタンチタン酸化物焼結体は、一般式(1−a)LaxLi2−3xTiO3―aSrTiO3、(1−a)LaxLi2−3xTiO3―aLa0.5K0.5TiO3、LaxLi2−3xTi1−aMaO3−a (以上、0.55≦x≦0.585、0≦a≦0.2、M=Al、Fe、Gaから選択される少なくとも一種を含む)、またはSrx−1.5aLaaLi1.5−2xTi0.5Ta0.5O3(0.55≦x≦0.585、0.05≦a≦0.2)で表され、焼結体の平均粒径が18μm以上であり、粉末X線回折パターンにおける、以下の式により求められる相対強度が11〜75%であることを特徴とする。
相対強度(%)=A/B×100
A:ミラー指数[001]のピーク高さ
B:メインピークであるミラー指数[220]または[110]のピーク高さ
更に、本発明のリチウム空気電池は、前記リチウムランタンチタン酸化物焼結体を固体電解質として備えることを特徴とする。
また、本発明の全固体リチウムイオン電池は、前記リチウムランタンチタン酸化物焼結体を固体電解質として備えることを特徴とする。
相対強度(%)=A/B×100
A:ミラー指数[001]のピーク高さ
B:メインピークであるミラー指数[220]または[110]のピーク高さ
リチウムイオン伝導度(Scm−1)=1/(Rb+Rgb)×(L/S)
Rb:粒内の抵抗値(Ω)
Rgb:粒界の抵抗値(Ω)
L:板状のリチウムランタンチタン酸化物の厚み(cm)
S:電極の面積(cm2)
単相化率(%)=I/(I+S)×100
I:リチウムランタンチタン酸化物の2θ=0〜50°における最強ピークの高さ
S:全ての不純物のメインピークの高さの和
相対強度(%)=A/B×100
A:ミラー指数[001]のピーク高さ
B:メインピークであるミラー指数[220]または[110]のピーク高さ
なお、一般式(1−a)LaxLi2−3xTiO3―aSrTiO3、(1−a)LaxLi2−3xTiO3―aLa0.5K0.5TiO3、LaxLi2−3xTi1−aMaO3−a(0.55≦x≦0.585、0≦a≦0.2、M=Al、Fe、Gaから選択される少なくとも一種)の場合、メインピークであるミラー指数は[220]であり、一般式Srx−1.5aLaaLi1.5−2xTi0.5Ta0.5O3(0.55≦x≦0.585、0.05≦a≦0.2)の場合、メインピークであるミラー指数は、[110]である。
相対強度(%)=A/B×100
A:ミラー指数[001]のピーク高さ
B:メインピークであるミラー指数[220]または[110]のピーク高さ
相対強度(%)=A/B×100
A:ミラー指数[001]のピーク高さ
B:メインピークであるミラー指数[220]または[110]のピーク高さ
本発明に係る全固体リチウムイオン電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に備えられた本発明のリチウムランタンチタン酸化物焼結体からなる固体電解質層からなる。
正極活物質層は、例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiNiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等の正極活物質、必要に応じて、導電材、結着材から構成される。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素含有結着材を挙げることができる。
負極活物質層は金属、カーボン、セラミックス等の負極活物質、導電材、結着材より構成される。例えば、金属活物質としては、リチウム、及びリチウム金属を含む合金を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。またセラミックス活物質としてはLi4Ti5O12を挙げることができる。導電材、固体電解質材料及び結着材は、前述の正極活物質層と同様である。
本発明に係る全固体リチウムイオン電池は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、及び、負極活物質層の集電を行う負極集電体を備えていてもよい。正極集電体の材料は、使用環境に耐えうる材料であれば特に限定されるものではない。例えば、正極集電体の材料としては、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン等、及び前記金属を含む合金、或いは、カーボン等を挙げることができる。負極集電体の材料としては、ステンレス、銅、ニッケル及び前記金属を含む合金、或いは、カーボン等を挙げることができる。
本発明に係る空気電池は、負極活物質層、本発明のリチウムランタンチタン酸化物焼結体からなる固体電解質、正極活物質層を有し、負極活物質層と固体電解質の間及び正極活物質層と固体電解質の間に電解液を備えることを特徴とする。
正極活物質層としては、空気電池の正極として機能可能であれば、その形態は特に限定されるものではなく、公知の形態とすることができる。例えば、炭素を含まない多孔質、気体通過性を有し、導電性を有する複合酸化物、例えば、ランタンストロンチウムマンガン系複合酸化物或いはランタンストロンチウムコバルト系複合酸化物、ランタンストロンチウム銅系複合酸化物、ランタンカルシウムマンガン系複合酸化物、ランタンカルシウムコバルト系複合酸化物、ランタンカルシウム銅系複合酸化物、ランタンバリウムマンガン系複合酸化物、ランタンバリウムコバルト系複合酸化物、ランタンバリウム銅系複合酸化物等を挙げることができる。
負極活物質層は、リチウムイオンを放出可能、好ましくは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能活物質である負極活物質が含有されている。負極活物質としては、金属活物質、例えば、リチウム、及びリチウムを含む合金等、及びLi4Ti5O12を挙げることができる。
電解液は、電解質と溶媒より構成される。電解質は、溶媒中でリチウムイオンを形成するものであれば特に限定されない。例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiAlCl4、LiCF3 SO3、LiSbF6 等が挙げられる。これら電解質は単独でもよいが組み合わせて使用してもよい。また、溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。これら溶媒は、単独でもよいが、組み合わせて使用してもよい。
正極活物質層と固体電解質間の電解液は、通常の空気電池に用いられる水系電解液や有機電解液を用いることができる。例えば、LiOH水溶液が挙げられる。
本発明に係る空気電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、及び、負極活物質層の集電を行う負極集電体を備える。前記集電体の材料は、空気電池の使用時における環境に耐えうる材料であれば特に限定されるものではない。正極集電体の材料としては、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、銀、イリジウム、白金、金、ステンレス、アルミニウム、鉄、チタン等の金属、及び前記金属を含む合金、及び、カーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、白金、金、ステンレス、銅、ニッケル等の金属、及び前記金属を含む合金、或いは、カーボン等を挙げることができる。
1.リチウムランタンチタン酸化物焼結体の評価方法
(組成式のx、aの決定方法)
リチウムランタンチタン酸化物焼結体とNa2O2とNaOHをジルコニア坩堝に入れて、加熱して溶融する。その後放冷し、水とHClを加えて溶解する。溶解した液分を分取し、Tiについてはアルミニウム還元−硫酸アンモニウム鉄(III)滴定法により、その他の元素についてはICP発光分光法により定量を行い、一般式(1−a)LaxLi2−3xTiO3―aSrTiO3、(1−a)LaxLi2−3xTiO3―aLa0.5K0.5TiO3、LaxLi2−3xTi1−aMaO3−a、Srx−1.5aLaaLi1.5−2xTi0.5Ta0.5O3(0.55≦x≦0.585、0≦a≦0.2、M=Al、Fe、Gaのいずれか一つまたは二つ以上を含む)のx、aの値を決定した。
板状(15mm×15mm×2.5mm)のリチウムランタンチタン酸化物焼結体の試料表面を#150のダイヤモンド砥石で研磨を行い、仕上げに#600のダイヤモンド砥石で研磨を行った。10mm×10mmの大きさに切り取った2枚のろ紙に、1Mの塩化リチウム水溶液を染み込ませ、板状のリチウムランタンチタン酸化物焼結体を挟むように貼り付けた。インピーダンスアナライザー 型式名:4192A(ヒューレットパッカード社製)を用いて測定周波数5Hz〜13MHz、測定温度27℃でコール・コールプロットを測定し、測定データから粒内、粒界の抵抗値を読み取り、リチウムイオン伝導度を以下の計算式より求めた。
リチウムイオン伝導度(Scm−1)=1/(Rb+Rgb)×(L/S)
Rb:粒内の抵抗値(Ω)
Rgb:粒界の抵抗値(Ω)
L:板状のリチウムランタンチタン酸化物の厚み(cm)
S:電極の面積(cm2)
得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体をアルミナ製の乳鉢で粉砕して測定試料とし、X線回折装置(X線源:CuKα線) 型式名:X’Part−ProMPD(パナリティカル社製)を用いて測定した。得られたX線回折パターンより、リチウムランタンチタン酸化物焼結体と不純物のメインピークの高さから、単相化率を以下の計算式により求めた。
単相化率(%)=I/(I+S)×100
I:リチウムランタンチタン酸化物の2θ=0〜50°における最強ピークの高さ
S:全ての不純物のメインピークの高さの和
アルミナ製の乳鉢にリチウムランタンチタン酸化物焼結体、リチウムランタンチタン酸化物焼結体と同体積のセメダインC(セメダイン株式会社製)、アセトン、エタノールを投入し、混合・粉砕して、測定試料とし、X線回折装置 型式名:X’Part−ProMPD(パナリティカル社製)を用いて測定した。得られたX線回折パターンより、リチウムランタンチタン酸化物のミラー指数[001]のピーク高さと、メインピークであるミラー指数[220]または[110]のピークの高さから、単相化率を以下の計算式により求めた。
相対強度(%)=A/B×100
A:ミラー指数[001]のピーク高さ
B:メインピークであるミラー指数[220]または[110]のピーク高さ
(粒径測定方法)
得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の表面を、イオンスパッター(株式会社日立サイエンスシステムズ製)により白金を蒸着後、走査型電子顕微鏡 型式名:S−4700(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)により一視野に粒子数が1200個程度となるように撮影を行った。
画像解析式粒度分布測定ソフトウェア 型式名:Mac−View Ver.4(株式会社マウンテック製)により結晶粒子を最小の長方形で囲み、直交する二つの軸のうち長い方を粒径として1000個以上の粒径を測定し、その平均を粒子の平均粒径とした。
1.原料
原料として炭酸リチウム(Sociedad
Quimica y Minera de Chile S.A.製、純度99.2%以上)、酸化ランタン(宣興新威利成稀土有限公司製、純度99.99%以上)、酸化チタン(東邦チタニウム株式会社製、純度99.99%以上)を使用した。ぞれぞれの原料の重量を表1に示し、炭酸リチウムの過剰添加量は7.5重量%とした。
ウレタンライニングボールミル(容量200L)に、秤量した原料、アルミナメディア(径3mm)200kg、イオン交換水35L及びエタノール35L投入し、粉砕・混合30分行った後、15時間ボールミル内で放置し再度30分粉砕を行い、一次粉砕粉(混合原料粉)を得た。
一次粉砕粉をスプレードライヤーにより乾燥を行い、一次乾燥粉を得た。スプレードライヤーの条件は以下である。
原料供給量:10〜30L/h
熱風入口温度:150〜250℃
排風温度:90〜120℃
一次乾燥粉をコウジライトムライト材質の匣鉢にいれ、電気炉にて仮焼を行い、仮焼粉を得た。仮焼条件は、大気中、仮焼温度1150℃、仮焼時間2時間にて行った。
ウレタンライニングボールミル(容量200L)に、仮焼粉70kg、ジルコニアメディア(径3mm)200kg、イオン交換水60L、分散剤(ポリアクリル酸アンモニウム塩)700gを投入し、粉砕を6時間行った。その後、アクリル樹脂系バインダー4.5kgを投入し、15分間混合を行い、二次粉砕粉を得た。
二次粉砕粉をスプレードライヤーにより乾燥し、二次乾燥粉を得た。スプレードライヤーの条件は以下である。
原料供給量:10〜30L/h
熱風入口温度:200〜250℃
排風温度:90〜120℃
二次乾燥粉15gを、金型成形(成形圧力・1000kg/cm2)により40mm×40mm×厚み3mmの平板状に成形し、成形体を得た。
成形体を電気炉にて、大気中で1100℃、2時間で一次焼結を行った後、1460℃、6時間にて二次焼結を行い、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を得た。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
「8.焼結」の1460℃を1410℃に変更する以外は実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更し、さらにSrCO3を3.666kg添加した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更し、さらにSrCO3を11.00kg添加した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更し、さらにFe2O3を1.884kg添加した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更し、さらにFe2O3を5.651kg添加した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更し、さらにSrCO3を36.29kg、Ta2O5を54.86kg添加した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更し、さらにSrCO3を5.30kg、Ta2O5を54.86kg添加した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
「8.焼結」の1460℃を1350℃に変更する以外は実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
「8.焼結」の1460℃を1500℃に変更する以外は実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
「8.焼結」の1460℃を1350℃に変更する以外は実施例5と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
「8.焼結」の1460℃を1350℃に変更する以外は実施例7と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
「8.焼結」の1460℃を1350℃に変更する以外は実施例9と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、相対強度、平均粒径、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
Claims (8)
- 一般式(1−a)LaxLi2−3xTiO3―aSrTiO3、(1−a)LaxLi2−3xTiO3―aLa0.5K0.5TiO3、LaxLi2−3xTi1−aMaO3−a (以上、0.55≦x≦0.585、0≦a≦0.2、M=Al、Fe、Gaから選択される少なくとも一種)、またはSrx−1.5aLaaLi1.5−2xTi0.5Ta0.5O3(0.55≦x≦0.585、0.05≦a≦0.2)で表され、焼結体の平均粒径が18μm以上であり、粉末X線回折パターンにおける、以下の式により求められる相対強度が11〜75%であることを特徴とするリチウムランタンチタン酸化物焼結体。
相対強度(%)=A/B×100
A:ミラー指数[001]のピーク高さ
B:メインピークであるミラー指数[220]または[110]のピーク高さ - 前記相対強度が27〜75%であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムランタンチタン酸化物焼結体。
- リチウムイオン伝導度が3.0×10−4Scm−1以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムランタンチタン酸化物焼結体。
- x=0.57、a≦0.05であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムランタンチタン酸化物焼結体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムランタンチタン酸化物焼結体を含むことを特徴とする固体電解質。
- 請求項5に記載の固体電解質を備えることを特徴とするリチウム空気電池。
- 前記リチウム空気電池は、負極活物質層、固体電解質、正極活物質層を有し、負極活物質層と固体電解質の間、正極活物質層と固体電解質の間に電解液を備えることを特徴とする請求項6に記載のリチウム空気電池。
- 請求項5に記載の固体電解質を備えることを特徴とする全固体リチウムイオン電池。
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