CN108258298B - 一种固态锂离子薄膜电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种固态锂离子薄膜电池，其正极选自过渡金属嵌锂氧化物；负极选自金属Li、金属锡与铜形成的合金或金属锡与锆形成的合金；所采用的电解质具有以下化学表达式：Li_xSi_yRe_zS_mO_n，其中2≤x≤3，0.5≤y≤2，0.3≤z≤0.6，(x+4y+3z)/2.1≤m+n≤(x+4y+3z)/1.8，Re选自稀土元素Y、Gd或Sm。本发明的固态锂离子薄膜电池具有功率密度大、循环寿命长且性能稳定等优点。

Description

一种固态锂离子薄膜电池

技术领域

本发明涉及微型电池领域，具体涉及一种固态锂离子薄膜电池。

背景技术

随着电子工业的迅速发展，很多微电子设备如微型移植医学设备、银行防盗跟踪系统、传感器、印刷无源射频识别技术、智能卡、电子记录跟踪系统等对超薄、轻便、高能量的电池具有极大的需求。固态锂离子薄膜电池厚度仅为毫米甚至微米级，它除了具有重量轻、容量密度高、抗震、耐冲击和体积小之外，还有以下优点：可根据产品的要求设计任何形状；可组装在不同材料的基底上；工作温度窗口宽；可用标准的沉积条件实现薄膜电池的制备；没有固液接触界面，减小了固液界面电阻；安全系数高，电池工作时没有气体产生。上述优点使其成为众多微电子设备的理想电源。

固态锂离子薄膜电池的主体结构包括：一对能够可逆嵌入和脱出锂离子的材料分别作为电池的正极与负极、电解质以及与正负两极对应的集流体，而且，电池一般采用保护层包覆且置于起支撑作用的基底上。通过放电过程将电池的化学能转化为电能输出外电路，然后通过充电过程借助外电源反向通电使电池恢复到原来的状态。其工作原理为：充电时正极中的锂离子和电子从晶格中脱嵌，锂离子在电解质中向负极迁移，电子通过外电路向负极迁移，两者在负极处复合成锂原子、合金化或嵌入到负极材料中。放电过程与充电过程恰好相反，此时电子通过外电路驱动电子器件。

电解质是锂离子薄膜电池的重要组成部分，是连接正负极的桥梁，不仅在电池正负极起着输送和传导锂离子的作用，而且在很大程度上决定电池的工作机制，影响电池的比能量、安全性能、倍率充放电性能、储存性能、循环寿命和生产成本等。电解质应当满足以下基本要求：(1)离子传导率高，以减少电池在充放电过程中的浓差极化和提高性能；(2)热稳定性好，以保证电池在合适的温度范围内操作；(3)电化学窗口宽，以保证在工作电压范围内电解质与正负两极不发生显著的副反应；(4)安全性好；(5)良好的力学性能和可加工性能。

目前，固态锂离子薄膜电池中的电解质主要为聚合物电解质和无机固态电解质。虽然含聚合物电解质的锂离子薄膜电池有不少优点，但存在比容量与循环寿命都不及含无机固态电解质的锂离子薄膜电池、电解质和正负极之间的界面不稳定、机械性能差、易结晶化等不足，而且存在大功率输出能力不理想和焊接时的温度会破坏聚合物的缺点。

无机固态电解质目前广泛采用的是美国橡树岭国家实验室研发的非晶型LiPON。其为Bates等在1992年用Ar/N₂气氛射频溅射Li₃PO₄靶材制得。其热稳定性好、电化学窗口高达5.5V，室温下离子传导率为3×10^-6S/cm(Bates JB,Dudney NJ,GruzalskiGR.Electrical-properties of amorphous lithium electrolyte thin-films.SolidState Ionics,1992；53:647-654)。为了提升LiPON的性能，很多研究者对其进行了进一步的改进。Lee等以(1-x)Li₃PO₄·xLi₂SiO₃为靶材在N₂气氛下采用射频磁控溅射法制备了Li_1.9Si_0.28P_1.0O_1.1N_1.0电解质，随着Si含量增加，离子传导率升高，最高达1.24×10^-5S/cm(Lee SJ,Bae JH.Electrical conduetivity in Li-Si-P-O-N oxynitride thin-fillns.Journal of Power Sources,2003；123:61-64)。Joo等采用射频磁控溅射法制备的Li_0.29S_0.28O_0.35N_0.09电解质的离子传导率在室温下可达2×10^-5S/cm，且在5.5V电压范围内均保持稳定(Joo KH,Sohn HJ,Vinatie rP.Lithium ion eonducting lithium sulfuroxynitride thin film.Electrochemical and Solid-Stale Letters,2004；7:A256-A258)。美国专利US6818356在LiPON结构中引入S元素，离子传导率最高提升40％。另外，在其它无机固态电解质中，晶体型无机固态电解质在诸多报道中表现出高离子传导率，Aono等报道了电解质LiTi₂(PO₄)₃-0.2Li₃BO₃，其室温下离子传导率达到3×10^-4S/cm(Aono H,Sugimoto E,Sadaoka Y,Imanaka N,Adachi G.Electrical property and sinterabilityof LiTi₂(PO₄)₃mixed with lithium salt(Li₃PO₄or Li₃BO₃).Solid State Ionics,1991,47:257-264)。kanno等报道电解质Li_3.4Si_0.4P_0.6S₄的离子传导率达到6.4×10^-4 S/cm(Murayama M,Kanno M,Irie M,Ito S,Hata T,Sonoyama N,Kawamoto Y.Synthesis ofnew lithium ionic conductor thio-LiSiCON-lithium silicon sulfidessystem.Journal of Solid State Chemistry,2002,168:140-148)。Li₃xLa_2/3-xTiO₃在室温下的离子传导率可达10^-3S/cm(Geng HX,Lan JL,Lin YH,Nan CW.Effect of sinteringtemperature on microstructure and transport properties of Li_3xLa_2/3-xTiO₃withdifferent lithium contents.Electrochimica Acta,2011,56:3406-3414)。但是，诸多固态电解质应用于锂离子薄膜电池时，在循环寿命、稳定性以及实际性能等方面存在众多问题。比如：晶体型无机固态电解质虽然具有较高的离子传导率，但一般是单晶数据，当应用于电池时，由于晶界的离子扩散阻力，其离子传导率大幅降低，而且晶体型无机固态电解质由于含有易被金属锂还原的离子如Ti⁴⁺、Si⁴⁺、Ge⁴⁺等，使其在与金属锂、锂合金等还原性强的负极接触时界面发生还原反应而不稳定。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种固态锂离子薄膜电池，其功率密度大且循环稳定性好。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种固态锂离子薄膜电池，包括：正极、负极、正极集流体、负极集流体、固态电解质；所述的固态电解质具有以下化学表达式：Li_xSi_yRe_zS_mO_n，其中2≤x≤3，0.5≤y≤2，0.3≤z≤0.6，(x+4y+3z)/2.1≤m+n≤(x+4y+3z)/1.8，Re选自稀土元素Y、Gd或Sm。

所述固态锂离子薄膜电池中，所述的正极集流体为与所述正极相邻的电子集流体；所述的负极集流体为与所述负极相邻的电子集流体；固态电解质置于所述正极与所述负极之间。

所述固态电解质室温下锂离子传导率大于7×10^-5S/cm，电化学窗口高于5.7V、可在-40～210℃范围内稳定使用且与所述正极和所述负极之间的界面稳定。

所述的负极选自金属Li、金属锡与铜形成的合金、金属锡与锆形成的合金中的至少一种。

所述的正极选自过渡金属嵌锂氧化物。

作为优选，所述的正极选自LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄中的至少一种。

所述的正极集流体选自Pt、Au、Ti、V、Cu、Al中的至少一种。

所述的负极集流体选自Pt、Au、Ti、V、Cu、Al中的至少一种。

本发明所述的固态锂离子薄膜电池，其是利用成膜技术将正极、负极、正极集流体、负极集流体和固态电解质组装。

所述成膜技术依据所使用的材质不同选自真空热蒸发(VD)、射频溅射(RFS)、射频磁控溅射(RFMS)、脉冲激光沉积(PLD)、化学气相沉积(CVD)、电子束蒸发(E-beam)、激光烧蚀、溶胶凝胶法、熔融成膜等技术。

通过成膜方法在基材上成膜依次形成正极集流体(层)、正极(层)、固态电解质(层)、负极(层)和负极集流体(层)；随后再经封装成型，制得所述的固态锂离子薄膜电池。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明以Li_xSi_yRe_zS_mO_n为固态锂离子薄膜电池的电解质，其锂离子传导率高、热力学稳定性好、电化学窗口宽且与正极和负极之间的界面稳定，从而显著改善固态锂离子薄膜电池的循环寿命和性能。本发明的固态锂离子薄膜电池在室温至70℃温度范围内，采用1C—10C充放电速率进行反复充放电，循环5000次后，电池容量仍能保持在初始容量的80％以上。

具体实施例：

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1：

固态锂离子薄膜电池的制备：

第一步：基片准备，将载玻片清洗、烘干；第二步：负极集流体的制备，以Ti片为靶材，通过直流磁控溅射在载玻片上沉积厚度为100nm的Ti薄膜；第三步：负极的制备，以金属锂片为蒸镀材料，采用真空热蒸发法在Ti薄膜上沉积厚度为2.5μm的金属锂薄膜；第四步：电解质的制备，以Li_2.4Si_0.6Y_0.4S_2.4O_0.8为靶材，通过射频磁控溅射在负极薄膜上沉积厚度为2μm的电解质薄膜；第五步：正极的制备，以LiMn₂O₄为靶材，通过射频磁控溅射在电解质薄膜上沉积厚度为150nm的LiMn₂O₄薄膜；第六步：正极集流体的制备，以Ti片为靶材，通过直流磁控溅射在正极薄膜上沉积厚度为100nm的Ti薄膜；第七步：电池封装，采用光敏胶在紫外灯下封装全固态锂离子薄膜电池。

性能检测：室温环境下，在CHI Instrument公司生产的CHI660电化学工作站上采用5C充放电速率对上述材料组装的固态锂离子薄膜电池进行反复充放电，测试结果表明，循环5000次后其容量仍能保持在初始容量的82％。

实施例2：

固态锂离子薄膜电池的制备：

第一步：基片准备，将Al₂O₃陶瓷片清洗、烘干；第二步：正极集流体的制备，以Au片为靶材，通过直流磁控溅射在Al₂O₃陶瓷片上沉积厚度为50nm的Au薄膜；第三步：正极的制备，以LiCoO₂为靶材，通过射频磁控溅射在Au薄膜上沉积厚度为200nm的LiCoO₂薄膜；第四步：电解质的制备，以Li₂Si₂Sm_0.6S_5.2O_0.7为靶材，通过射频磁控溅射在正极薄膜上沉积厚度为2μm的电解质薄膜；第五步：负极的制备，以锡铜合金为靶材，通过磁控溅射在电解质薄膜上沉积厚度为200nm的锡铜合金薄膜；第六步：负极集流体的制备，以Au片为靶材，通过直流磁控溅射在负极薄膜上沉积厚度为50nm的Au薄膜；第七步：电池封装，用ZrO₂靶材和射频磁控溅射法沉积ZrO₂封装薄膜，沉积厚度为2μm。

性能检测：室温环境下，在CHI Instrument公司生产的CHI660电化学工作站上采用4C充放电速率对上述材料组装的固态锂离子薄膜电池进行反复充放电，测试结果表明，循环5000次后其容量为初始容量的86％。

实施例3：

固态锂离子薄膜电池的制备：

第一步：基片准备，将硅片清洗、烘干；第二步：正极集流体的制备，以Au片为靶材，通过直流磁控溅射在硅片上沉积厚度为50nm的Au薄膜；第三步：正极的制备，以LiNiO₂为靶材，通过射频磁控溅射在Au薄膜上沉积厚度为150nm的LiNiO₂薄膜；第四步：电解质的制备，以Li_2.4Si_0.6Sm_0.4S_2.4O_0.7为靶材，通过射频磁控溅射在正极薄膜上沉积厚度为1.5μm的电解质薄膜；第五步：负极的制备，以锡锆合金为靶材，通过磁控溅射在电解质薄膜上沉积厚度为200nm的锡锆合金薄膜；第六步：负极集流体的制备，以Au片为靶材，通过直流磁控溅射在负极薄膜上沉积厚度为50nm的Au薄膜；第七步：电池封装，用ZrO₂靶材和射频磁控溅射法沉积ZrO₂封装薄膜，沉积厚度为2μm。

性能检测：70℃环境下，在CHI Instrument公司生产的CHI660电化学工作站上采用5C充放电速率对上述材料组装的固态锂离子薄膜电池进行反复充放电，测试结果表明，循环5000次后其容量为初始容量的81％。

Claims (6)

1.一种固态锂离子薄膜电池，包括：正极、负极、正极集流体、负极集流体、固态电解质；其特征在于：所述的固态电解质具有以下化学表达式：Li_xSi_yRe_zS_mO_n，其中2≤x≤3，0.5≤y≤2，0.3≤z≤0.6，(x+4y+3z)/2.1≤m+n≤(x+4y+3z)/1.8，Re选自稀土元素Y、Gd或Sm。

2.根据权利要求1所述的固态锂离子薄膜电池，其特征在于，所述的正极选自过渡金属嵌锂氧化物。

3.根据权利要求2所述的固态锂离子薄膜电池，其特征在于，所述的正极选自LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的固态锂离子薄膜电池，其特征在于，所述的负极选自金属Li、金属锡与铜形成的合金、金属锡与锆形成的合金中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的固态锂离子薄膜电池，其特征在于，所述的正极集流体选自Pt、Au、Ti、V、Cu、Al中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的固态锂离子薄膜电池，其特征在于，所述的负极集流体选自Pt、Au、Ti、V、Cu、Al中的至少一种。