CN106517349B - 一种三维氧缺陷铜锰氧纳米微球及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三维氧缺陷铜锰氧纳米微球及制备和应用，铜箔置于碱溶液中，转入反应釜，产物洗涤烘干得A；将A浸渍于酸溶液中，将铜箔取出，洗涤烘干得B；将B煅烧得到掺杂Cu+的CuO；将掺杂Cu+的CuO浸渍在锰盐溶液中得C；将C用乙醇和去离子水洗涤烘干后，置于马弗炉中，煅烧得纯CuMn2O4；将纯CuMn2O4置于氢气气氛中，以1~2℃/min的升温和降温速率在350~450℃煅烧得CuMn2O4‑x（0<x≤2）。三维的纳米微球结构具有较大的比表面积，能够与电解液充分接触；缺氧型缺陷对提高材料的导电性起着很重要的作用，进而可以提高材料的电化学性能。

Description

一种三维氧缺陷铜锰氧纳米微球及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种锂电负极材料的制备方法，特别是涉及一种三维氧缺陷CuMn2O4-x（0<x≤2）纳米微球及制备和应用。
背景技术
锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池，它不仅具有能量密度大、循环寿命长、无记忆效应及污染小等优点。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天及生物医药等领域，因此，研究与开发动力用锂离子电池及相关材料具有重大的意义。对于动力用锂离子电池而言，其关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。
碳材料是最早为人们所研究并应用于锂离子电池商品化的材料，至今仍是大家关注和研究的重点之一，但是碳负极材料存在一些缺陷：电池化成时，与电解液反应形成SEI膜，导致电解液的消耗和较低的首次库伦效率；电池过充时，可能会在碳电极表面析出金属锂，形成锂枝晶造成短路，导致温度升高，电池爆炸；另外，锂离子在碳材料中的扩散系数较小，导致电池不能实现大电流充放电，从而限制了锂离子电池的应用范围。
CuMn2O4是一种尖晶石结构的复合氧化物，是一种广泛应用的磁性材料，目前也可以作为锂离子电池负极材料，通过转化和合金化反应具有较高的Li+储存容量。该材料被认为是一种具有前途的锂离子负极材料。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种三维氧缺陷铜锰氧纳米微球及制备和应用。
一种三维氧缺陷铜锰氧纳米微球的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：
（1）将铜箔置于20 mL浓度为1~2 mol/L的碱溶液中，静止0.5~1 h，然后转入反应釜160~180℃反应6~8h，将产物用乙醇和去离子水洗涤数次，80~100℃烘箱烘干，得A；
（2）将上述A浸渍于浓度为1~2 mol/L的酸溶液中，静止10~30 min，将铜箔从酸溶液中取出，乙醇和去离子水洗涤数次，80~100℃烘箱烘干，得B；
（3）将B在马弗炉中以2~5℃/min的升温速率500~600℃煅烧3~5 h，得到掺杂Cu+的CuO；
（4）将掺杂Cu+的CuO浸渍在1-2 mol/L的锰盐溶液中，转入反应釜，80-100℃反应6~8 h，得C；
（5）将C用乙醇和去离子水洗涤烘干后，置于马弗炉中，500~600℃煅烧2-5 h，得纯CuMn2O4；
（6）将纯CuMn2O4置于氢气气氛中，以1~2℃/min的升温和降温速率在350~450℃煅烧1~2 h，得CuMn2O4-x（0<x≤2）。
所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或是氢氧化钾溶液中的一种或其组合。
所述的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或其组合。
所述的锰盐为硝酸锰、醋酸锰或草酸锰中的一种或其组合。
一种三维氧缺陷铜锰氧纳米微球，其特征在于，根据上述任一所述方法制备得到。
一种三维氧缺陷铜锰氧纳米微球作为锂电负极材料的应用。
本发明提供了一种三维氧缺陷CuMn2O4-x（0<x≤2）纳米微球的制备方法，本发明利用电化学腐蚀、以水热辅助高温固相法制备三维氧缺陷CuMn2O4-x（0<x≤2）纳米微球。三维的纳米微球结构具有较大的比表面积，能够与电解液充分接触；同时，缺氧型缺陷对提高材料的导电性起着很重要的作用，进而可以提高材料的电化学性能。首次放电比容量为1221mAh/g，经过50次循环放电比容量为392 mAh/g。
附图说明
图1为实施例1三维氧缺陷CuMn2O3.6纳米微球的循环寿命图。
图2为实施例2三维氧缺陷CuMn2O3.3纳米微球的循环寿命图。
具体实施方式
本发明通过下面具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。
实施例一：
将铜箔置于20 mL浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液中，静止0.5 h，然后转入反应釜160 ℃反应8 h，得A。将A用乙醇和去离子水洗涤数次，80 ℃烘箱烘干；将上述A浸渍于浓度为1 mol/L的盐酸溶液中，静止10 min，将铜箔从盐酸溶液中取出，乙醇和去离子水洗涤数次，80 ℃烘箱烘干，得B；将B在马弗炉中以2 ℃/min的升温速率500 ℃煅烧3 h，得到掺杂Cu+的CuO；将掺杂Cu+的CuO浸渍在1 mol/L的醋酸锰溶液中，转入反应釜，80 ℃反应6 h，得C；将C用乙醇和去离子水洗涤烘干后，置于马弗炉中，500 ℃煅烧5 h，得纯CuMn2O4；将纯CuMn2O4置于氢气气氛中，以1 ℃/min的升温和降温速度在350 ℃煅烧1 h，得CuMn2O3.6。图1是三维氧缺陷CuMn2O3.6纳米微球的循环寿命图，首次放电比容量为1230 mAh/g，经过50次循环后其放电比容量为285 mAh/g。
实施例二：
将铜箔置于20 mL浓度为1 mol/L的氢氧化钾溶液中，静止0.5 h，然后转入反应釜180 ℃反应6 h，得A。将A用乙醇和去离子水洗涤数次，80 ℃烘箱烘干；将上述A浸渍于浓度为1 mol/L的硝酸溶液中，静止10 min，将铜箔从硝酸溶液中取出，乙醇和去离子水洗涤数次，80 ℃烘箱烘干，得B；将B在马弗炉中以2 ℃/min的升温速率500 ℃煅烧3 h，得到掺杂Cu+的CuO；将掺杂Cu+的CuO浸渍在1 mol/L的硝酸锰溶液中，转入反应釜，100 ℃反应8 h，得C；将C用乙醇和去离子水洗涤烘干后，置于马弗炉中，500 ℃煅烧5 h，得纯CuMn2O4；将纯CuMn2O4置于氢气气氛中，以1 ℃/min的升温和降温速度在400 ℃煅烧2 h，得CuMn2O3.3。图2是三维氧缺陷CuMn2O3.3纳米微球的循环寿命图，首次放电比容量为1221 mAh/g，经过50次循环后其放电比容量为392 mAh/g；与实施例一中的CuMn2O3.6相比，其电化学性能有所提高，这主要是由于缺氧型缺陷对提高材料的导电性起着很重要的作用，进而可以提高材料的电化学性能。
实施例三：
将铜箔置于20 mL浓度为1 mol/L的氢氧化钾溶液中，静止0.5 h，然后转入反应釜180 ℃反应8 h，得A。将A用乙醇和去离子水洗涤数次，100 ℃烘箱烘干；将上述A浸渍于浓度为1 mol/L的硝酸溶液中，静止10 min，将铜箔从硝酸溶液中取出，乙醇和去离子水洗涤数次，80 ℃烘箱烘干，得B；将B在马弗炉中以2 ℃/min的升温速率500 ℃煅烧3 h，得到掺杂Cu+的CuO；将掺杂Cu+的CuO浸渍在1 mol/L的硝酸锰溶液中，转入反应釜，100 ℃反应8 h，得C；将C用乙醇和去离子水洗涤烘干后，置于马弗炉中，500 ℃煅烧5 h，得纯CuMn2O4；将纯CuMn2O4置于氢气气氛中，以1 ℃/min的升温和降温速度在450 ℃煅烧2 h，得CuMn2O3.1 。

Claims (6)

1.一种三维氧缺陷铜锰氧纳米微球的制备方法，其特征在于，所述三维氧缺陷铜锰氧分子式为CuMn2O4-x，0<x≤2，该方法的具体步骤为：
（1）将铜箔置于20 mL浓度为1～2 mol/L的碱溶液中，静止0.5～1 h，然后转入反应釜160～180℃反应6～8h，将产物用乙醇和去离子水洗涤数次，80～100℃烘箱烘干，得A；
（2）将上述A浸渍于浓度为1～2 mol/L的酸溶液中，静止10～30 min，将铜箔从酸溶液中取出，乙醇和去离子水洗涤数次，80～100℃烘箱烘干，得B；
（3）将B在马弗炉中以2～5℃/min的升温速率500～600℃煅烧3～5 h，得到掺杂Cu+的CuO；
（4）将掺杂Cu+的CuO浸渍在1-2 mol/L的锰盐溶液中，转入反应釜，80-100℃反应6～8h，得C；
（5）将C用乙醇和去离子水洗涤烘干后，置于马弗炉中，500～600℃煅烧2-5 h，得纯CuMn2O4；
（6）将纯CuMn2O4置于氢气气氛中，以1～2℃/min的升温和降温速率在350～450℃煅烧1～2 h，得CuMn2O4-x，0<x≤2。
2.根据权利要求1所述一种三维氧缺陷铜锰氧纳米微球的制备方法，其特征在于所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或是氢氧化钾溶液中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述一种三维氧缺陷铜锰氧纳米微球的制备方法，其特征在于所述的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述一种三维氧缺陷铜锰氧纳米微球的制备方法，其特征在于所述的锰盐为硝酸锰、醋酸锰或草酸锰中的一种或其组合。
5.一种三维氧缺陷铜锰氧纳米微球，其特征在于，根据权利要求1-4任一所述方法制备得到。
6.根据权利要求5所述三维氧缺陷铜锰氧纳米微球作为锂电负极材料的应用。
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