CN105289642A - 一种孔状结构铜锰复合氧化物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种孔状结构铜锰复合氧化物的简单制备方法，其特征在于采用铜锰的乙酸盐作为前驱体，以甲醇作为溶剂，无需引入模板剂，经过简单烘干和焙烧步骤即可得到孔状结构的铜锰复合氧化物。硝酸铜和硝酸锰的摩尔比为1:2-2:1。草酸与总金属盐的摩尔比为1:1-1.2:1。本发明具有所用原料简单、无需引入模板剂、制备过程简单，无需过滤、洗涤等步骤及原料利用率高，所用金属盐利用率可达100%等优点，属于材料制备领域。

Description

一种孔状结构铜锰复合氧化物的制备方法

技术领域

本发明属于孔结构材料的制备技术领域，具体的涉及一种孔状结构铜锰复合氧化物的简单制备方法。

背景技术

铜锰(Cu-Mn-O）复合氧化物是一种具有较大开发潜力和应用前景的非贵金属复合氧化物，具有强氧化性，在固体催化剂方面应用广泛，在水煤气变换反应、CO氧化、V℃去除、低温NO还原、加氢及氧化反应中均表现出良好的催化性能。其制备和应用在新催化剂材料开发方面已受到高度重视，已经成为催化材料、功能材料等领域研究的热门。

众所周知，材料的制备技术和材料结构对其性能有重要影响，不同的制备方法将会产生不同的材料结构。同种催化剂因制备方法的差异得到不同的结构也将直接导致活性相差很远，因此催化剂的制备技术具有重要意义。常用的Cu-Mn-O复合氧化物催化剂制备方法主要有液相法（包括沉淀法、浸渍法、水热合成法、离子交换法、熔融法）和固相法（主要是低温固相化学反应法）等。采用上述方法所制备复合氧化物多为大颗粒状的粒子形貌，比表面积较小，进而导致表面暴露的活性组分较少而使性能较差。随着人们对于材料的研究深入，发现暴露的活性中心对于催化剂性能至关重要，而较大的比表面积可以增加其暴露的活性中心。因此，人们往往采取一定的技术手段提高材料的比表面积以达到提高其性能的目的。

将材料制备成具有孔结构的物质是一种人们普遍采用的方法。实际上，孔结构（包括大孔、介孔和微孔）物质日益受到人们的广泛关注，除了其具有较大的比表面积之外，与其独特的孔道结构密不可分。独特的孔道结构会限制一定尺寸的分子进出，进而可以提高反应的选择性。由此，具有特定孔道结构的材料备受关注。目前制备这种孔材料的方法多为模板法，即采用具有大孔或介孔结构的物质作为模板，借助纳米复制、刻蚀得到。人们已将这种方法应用到单一、两元或者三元金属复合氧化物的制备中，也已成功制备出具有特定孔道结构的铜锰复合氧化物。如专利CN104477998A采用介孔状的二氧化硅为模板，借助纳米复制法、通过制备孔状结构模板、金属前驱体溶液浸渍模板一段时间、再通过抽滤、干燥、焙烧及去除模板等步骤制备了具有介孔结构的铜锰复合氧化物。不难看出，上述方法步骤繁琐、而且需要首先制备模板、而且需要经过成功的去除模板之后才可得到具有孔状结构的铜锰复合氧化物。

发明内容

针对以上制备复杂、可能存在残留模板的技术缺陷，本发明提供了一种制备简单、纯度高的制备孔状结构铜锰复合氧化物的简单制备技术，该发明以乙酸铜和乙酸锰为前驱体，甲醇为溶剂，草酸为沉淀剂，通过搅拌蒸干、烘干、焙烧即可得到孔状结构的铜锰复合氧化物。该制备技术无需模板剂、并且未经过抽滤、洗涤等繁琐步骤，具有制备简单、纯度高、金属原料零浪费的优点。通过SEM发现，该制备技术所制备的铜锰复合氧化物具有孔状结构；XRD表明，焙烧后所得铜锰氧化物形成了复合氧化物。本发明是通过以下技术方案实现的：

一种孔状结构铜锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，采用铜锰的乙酸盐作为前驱体，以甲醇作为溶剂，无需引入模板剂，经过简单烘干和焙烧步骤即可得到孔状结构的铜锰复合氧化物；包括以下步骤：

第一步，配制金属前驱体：称取合适比例的乙酸铜（Cu(CH₃COO)₂×H₂O）和乙酸锰（Mn(CH₃COO)₂×4H₂O）溶于一定量的甲醇溶剂中，搅拌溶解；

第二步，配制草酸溶液：称取草酸溶于甲醇中，搅拌溶解；

第三步，剧烈搅拌下，将第二步中制备的草酸溶液快速滴入到第一步中所制备的金属溶液中。所形成的悬浊液置于50℃水浴中，搅拌蒸干；

第四步，将上述样品置于烘箱中，110℃下干燥12h；

第五步，马弗炉中焙烧，焙烧温度为300-500℃，得到孔状结构铜锰复合氧化物。

第一步中所述金属盐的总摩尔浓度为0.30-0.35mol/L，硝酸铜和硝酸锰的摩尔比为1:2-2:1。

第二步中所述草酸的摩尔浓度为1-1.2mol/L，草酸与总金属盐的摩尔比为1:1-1.2:1。

本发明具有以下优点：

（1）制备过程中所用原料简单、无需引入模板剂。

（2）制备过程简单，无需过滤、洗涤等步骤。

（3）原料利用率高，所用金属盐利用率可达100%。

本发明所得的孔状结构铜锰复合氧化物属于材料化学领域，可用于在环境及催化领域。

附图说明

图1是实施例1的SEM图。

图2是实施例2的SEM图。

图3是实施例3的SEM图。

图4是对比实施例1的SEM图。

图5是对比实施例2的SEM图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

将6.655g乙酸铜(Cu(CH₃COO)₂×H₂O)和4.0848g乙酸锰(Mn(CH₃COO)₂×4H₂O)加入到装有150mL甲醇的烧杯中，搅拌溶解，形成溶液A；称取7.5642g草酸（HO℃COOH·2H₂O）溶于50甲醇中，搅拌溶解，形成溶液B。在剧烈搅拌下将B溶液快速滴入A溶液中，置于50℃水浴中，搅拌至悬浊液全干后置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h，经研磨后置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为：以2℃/min的升温速率从室温升至300℃，并在该温度下保持4h，即得孔状的Cu₂MnO_x复合氧化物。

实施例2：

将4.9912g乙酸铜(Cu(CH₃COO)₂×H₂O)和6.1275g乙酸锰(Mn(CH₃COO)₂×4H₂O)加入到装有150mL甲醇的烧杯中，搅拌溶解，形成溶液A；称取7.5642g草酸（HO℃COOH·2H₂O）溶于50mL甲醇中，搅拌溶解，形成溶液B。在剧烈搅拌下将B溶液快速滴入A溶液中，置于50℃水浴中，搅拌至悬浊液全干后置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h，经研磨后置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为：以2℃/min的升温速率从室温升至300℃，并在该温度下保持4h，即得孔状的CuMnO_x复合氧化物。

实施例3：

将3.3275g乙酸铜(Cu(CH₃COO)₂×H₂O)和8.1700g乙酸锰(Mn(CH₃COO)₂×4H₂O)加入到装有150mL甲醇的烧杯中，搅拌溶解，形成溶液A；称取7.5642g草酸（HO℃COOH·2H₂O）溶于50mL甲醇中，搅拌溶解，形成溶液B。在剧烈搅拌下将B溶液快速滴入A溶液中，置于50℃水浴中，搅拌至悬浊液全干后置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h，经研磨后置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为：以2℃/min的升温速率从室温升至300℃，并在该温度下保持4h，即得孔状的CuMn₂O_x复合氧化物。

对比实施例1：

将3.3275g乙酸铜溶于150mL甲醇中，搅拌溶解，形成溶液A；称取2.5214g草酸（HO℃COOH·2H₂O）溶于50mL甲醇中，搅拌溶解，形成溶液B。在剧烈搅拌下将B溶液快速滴入A溶液中，置于50℃水浴中，搅拌至悬浊液全干后置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h，经研磨后置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为：以2℃/min的升温速率从室温升至300℃，并在该温度下保持4h，得到棒状的CuO。

对比实施例2：

将8.1700g乙酸锰(Mn(CH₃COO)₂×4H₂O)加入到装有150mL甲醇的烧杯中，搅拌溶解，形成溶液A；称取5.0428g草酸（HO℃COOH·2H₂O）溶于50mL甲醇中，搅拌溶解，形成溶液B。在剧烈搅拌下将B溶液快速滴入A溶液中，置于50℃水浴中，搅拌至悬浊液全干后置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h，经研磨后置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为：以2℃/min的升温速率从室温升至300℃，并在该温度下保持4h，即得得到颗粒状的MnO。

Claims (4)

1.一种孔状结构铜锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，采用铜锰的乙酸盐作为前驱体，以甲醇作为溶剂，无需引入模板剂，经过简单烘干和焙烧步骤即可得到孔状结构的铜锰复合氧化物；包括以下步骤：

第一步，配制金属前驱体：称取合适比例的乙酸铜（Cu(CH₃COO)₂×H₂O）和乙酸锰（Mn(CH₃COO)₂×4H₂O）溶于一定量的甲醇溶剂中，搅拌溶解；

第二步，配制草酸溶液：称取草酸溶于甲醇中，搅拌溶解；

第三步，剧烈搅拌下，将第二步中制备的草酸溶液快速滴入到第一步中所制备的金属溶液中。

2.所形成的悬浊液置于50℃水浴中，搅拌蒸干；

第四步，将上述样品置于烘箱中，110℃下干燥12h；

第五步，马弗炉中焙烧，焙烧温度为300-500℃，得到孔状结构铜锰复合氧化物。

3.根据权利要求1所述种孔状结构铜锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，第一步中所述金属盐的总摩尔浓度为0.30-0.35mol/L，硝酸铜和硝酸锰的摩尔比为1:2-2:1。

4.根据权利要求1所述种孔状结构铜锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，第二步中所述草酸的摩尔浓度为1-1.2mol/L，草酸与总金属盐的摩尔比为1:1-1.2:1。