CN108097239B - 一种新型煤焦二氧化碳气化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂制备领域，并具体公开了一种新型煤焦二氧化碳气化催化剂及其制备方法，该催化剂为掺杂碱金属K的A1‑xKxBO3改性钙钛矿型催化剂，所述钙钛矿型催化剂中A为二价碱土或稀土元素，B为可变价的过渡金属元素，0＜x＜1。该方法包括如下步骤：将A、B位元素的硝酸盐和K硝酸盐加入去离子水中，并加入柠檬酸得到金属前驱体溶液；将金属前驱体溶液在60℃‑90℃下水浴搅拌蒸干至形成凝胶；将凝胶在90℃‑120℃干燥12‑24h后，在20℃‑750℃内连续升温，并在400℃时恒温1h，750℃时恒温5h，制备获得改性钙钛矿型催化剂。本发明具有简单易行，方便可靠等优点，催化剂的催化能力好、稳定性高。

Description

一种新型煤焦二氧化碳气化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，更具体地，涉及一种新型煤焦二氧化碳气化催化剂及其制备方法。
背景技术
煤炭作为储量最为丰富的能源，其直接燃烧将排放出大量有毒有害气体和烟尘，且由于全球变暖问题给人类以及其他物种的生存都带来了极大的威胁和影响。全球变暖问题与二氧化碳的大量排放紧密相关，所以开发煤的洁净利用技术特别是煤焦二氧化碳气化技术有助于实现二氧化碳的利用以及煤炭的高效、清洁利用。然而传统煤气化技术耗煤量大、反应温度高，极大的影响了设备的投资和运行，科研工作者们开始致力于研究、实验各种气化催化剂，用于降低煤气化温度并提高反应效率。
常见的煤气化催化剂有：1)单体金属盐或氧化物催化剂，其中碳酸钾等碱金属催化剂的价格低廉、催化效果好并且能够大幅度降低反应温度，但是其余碱土金属均在高温状态下容易挥发，并且还会腐蚀损坏设备且在反应中容易失活；铁等过渡金属催化剂虽然对设备没有腐蚀，价格也较低，但是活性并不高，且易与煤等发生催化剂中毒现象；2)复合催化剂，作为近年来的热门研究对象，主要以碱金属为主与其他具有催化活性的金属组成的复合催化剂，使得最终催化剂的熔点更低，因而具有更好的流动性，但是再生问题和副反应的产生等问题阻碍了其进一步发展；3)可弃催化剂，指催化反应后无需回收的催化剂，由于其采用工业废料，对环境友好且省去了回收环节，但是各废弃物的成分和催化性能差别较大，其催化效果一直未有所突破。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种新型煤焦二氧化碳气化催化剂及其制备方法，其基于钙钛矿金属氧化物的特性，对催化煤焦二氧化碳气化能力较弱的钙钛矿进行低价金属掺杂改性，制备获得具有催化能力好且在高温状态下稳定的新型煤焦二氧化碳催化剂，具有简单易行，方便可靠等优点。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种新型煤焦二氧化碳气化催化剂，所述催化剂为掺杂碱金属K的A1-xKxBO3改性钙钛矿型催化剂，所述钙钛矿型催化剂中A为二价碱土或稀土元素，B为可变价的过渡金属元素，0＜x＜1。
作为进一步优选的，A优选为La、Ba、Ca中的任意一种，B优选为Fe、Co、Mn、Ni、Cu中的任意一种。
作为进一步优选的，A进一步优选为La，B进一步优选为Mn。
按照本发明的另一方面，提供了一种新型煤焦二氧化碳气化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将A、B位元素的金属盐和K盐加入去离子水中，并加入络合剂柠檬酸搅拌获得金属前驱体溶液；
(2)将所述金属前驱体溶液在60℃-90℃下水浴搅拌蒸干至形成凝胶；
(3)将凝胶在90℃-120℃下干燥12-24h后，在20℃-750℃的温度区间内连续升温，并在400℃时恒温1h烧尽其中的有机络合剂，在750℃时恒温5h在高温下形成钙钛矿结构，由此制备获得A1-xKxBO3改性钙钛矿型催化剂。
作为进一步优选的，A位金属盐为镧金属硝酸盐La(NO3)3·6H2O，以便于形成稳定的钙钛矿结构。
作为进一步优选的，K盐为KNO3，以配制成中性钾盐前驱体溶液。
作为进一步优选的，所述金属前驱体溶液中添加的柠檬酸为A1-xKxBO3中金属元素总摩尔量的1.5-2.5倍，保证金属离子络合完全。
作为进一步优选的，步骤(3)中的升温速率为5-20℃/min。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明通过对结构稳定且自身具有一定催化能力的钙钛矿型金属氧化物ABO3进行A位K元素掺杂，促使钙钛矿晶格中氧离子空位的形成并促进变价金属发生反应，使得催化剂的催化活性以及氧化还原性被大大提高。
2.本发明的改性钙钛矿型催化剂存在变价金属及氧空位，具有催化和氧化的双重功效，在反应结束后释氧完全的催化剂经由空气煅烧可被氧化到原始状态(即经由空气煅烧便可补充流失的吸附氧与晶格氧)，实现化学链循环，提高了催化剂的回收利用率。
3.本发明的改性钙钛矿型催化剂结构稳定，具有良好的稳定性，在高温反应过程中不易挥发，不会腐蚀设备，可有效解决现有催化剂易挥发且腐蚀设备、循环性能差的问题。
4.本发明的改性钙钛矿型催化剂具有催化氧化及结构稳定的性质，可催化和加强煤焦二氧化碳气化反应的进行，在催化氧化反应结束后经由煅烧还原实现催化剂的循环利用。
附图说明
图1是本发明实施例提供的新型煤焦二氧化碳气化催化剂制备方法的流程图。
图2是本发明实施例制备的改性钙钛矿型催化剂的XRD谱图。
图3是本发明实施例制备的催化剂与常规催化剂的T50％及流失量对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例提供了一种新型煤焦二氧化碳气化催化剂，所述催化剂为掺杂碱金属K的A1-xKxBO3改性钙钛矿型催化剂，其中，A为二价碱土或稀土元素，B为可变价的过渡金属元素，0＜x＜1。由于ABO3钙钛矿型金属氧化物为稳定的多面体结构，且自身具有一定程度的氧化还原性能，在使用低价碱金属K掺杂改性后促使钙钛矿氧空位的形成，大大提高原有钙钛矿型金属氧化物的催化能力，同时由于其结构稳定催化剂可在空气煅烧后还原，从而具有更好的循环性能。
具体的，A位通常为La、Ba、Ca等二价碱土或稀土元素，B位通常为Cu、Fe、Mn、Ni、Co等可变价的过渡金属元素。优选地，A为La时更容易形成钙钛矿结构，B为Mn、Co时由于其价态更为多变具有更好的催化及氧化还原性能。
本发明的催化剂为存在变价金属及氧空位的并掺杂有碱金属K的改性钙钛矿型金属氧化物，由于钙钛矿晶体结构中存在变价金属及氧空位，且上面存有吸附氧和晶格氧，具有较强的催化能力及氧化还原性，并通过在A位进行K元素掺杂，促使钙钛矿晶格中氧离子空位的进一步形成并促进变价金属发生反应，使得催化剂的催化活性以及氧化还原性被大大提高。在煤焦二氧化碳气化的过程中，该催化剂不仅可以催化煤焦二氧化碳气化反应的进行，还可与煤焦发生氧化还原反应，使得煤焦夺取钙钛矿的吸附氧与晶格氧生成气化产物一氧化碳，在反应结束后经由空气煅烧，具有稳定晶体结构的钙钛矿会再次捕获空气中的氧使其结构还原(即补充流失的吸附氧与晶格氧)，还原后的钙钛矿催化剂可再次参与煤焦二氧化碳气化反应，以此可实现催化剂的循环利用。
如图1所示，本发明还提供了上述改性钙钛矿型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将A、B位元素的硝酸盐和掺杂K的硝酸盐加入去离子水中，并加入络合剂柠檬酸充分搅拌形成金属前驱体溶液，其中根据化学式A1-xKxBO3中A、B和K元素的摩尔比称量A位元素硝酸盐、B位元素硝酸盐和掺杂K的硝酸盐；
(2)将所述金属前驱体溶液在60℃-90℃条件下水浴搅拌蒸干至形成凝胶；
(3)将凝胶在90℃-120℃条件下例如烘箱中进一步干燥12h-24h得到疏松多孔的固体，将得到的固体在20℃-750℃的温度区间内连续升温，并在400℃时恒温1h，在750℃时恒温5h，由此制备获得所需的A1-xKxBO3改性钙钛矿型催化剂。
具体的，A位硝酸盐为镧金属硝酸盐La(NO3)3·6H2O，掺杂K的硝酸盐为KNO3。进一步的，添加的柠檬酸的摩尔量为A1-xKxBO3中金属元素(即A、B和K元素)总摩尔量的1.5-2.5倍。
具体的，步骤(3)的升温过程在马弗炉中进行，并且升温速率为5-20℃/min，即将得到的固体置于马弗炉中以5-20℃/min的升温速率从20℃升至750℃，其中在400℃时恒温1h，在750℃时恒温5h，以得到钙钛矿型复合金属氧化物粉末。进一步的，为保证升温过程控制稳定，升温速率优选为10℃/min。
以下为本发明的具体实施例。
实施例1
新型催化剂La0.6K0.4FeO3的制备，分别称取6.4951g La(NO3)3·6H2O、1.011g KNO3、10.1g Fe(NO3)·9H2O溶液溶于去离子水中并随后加入21.014g柠檬酸络合剂得到前驱体溶液，将该溶液置于75℃水浴锅中搅拌蒸干至凝胶状态，将得到的凝胶置于105℃的烘箱中进一步干燥18h得到疏松多孔的固体，将该固体置于马弗炉中以10℃/min的速度升至400℃后恒温1h以完全烧尽固体中的有机物，随后继续以10℃/min的速度升至750℃并恒温5h后取出，研磨得到改性钙钛矿粉末。
实施例2
新型催化剂La0.75K0.25MnO3的制备，分别称取8.1189g La(NO3)3·6H2O、0.6319gKNO3、8.9475g 50％Mn(NO3)2溶液溶于去离子水中并随后加入21.014g柠檬酸络合剂得到前驱体溶液，将该溶液置于60℃水浴锅中搅拌蒸干至凝胶状态，将得到的凝胶置于90℃的烘箱中进一步干燥24h得到疏松多孔的固体，将该固体置于马弗炉中以5℃/min的速度升至400℃后恒温1h以完全烧尽固体中的有机物，随后继续以5℃/min的速度升至750℃并恒温5h后取出，研磨得到改性钙钛矿粉末。
实施例3
本发明也可制备新型催化剂LaMnO3，分别称取10.8252g La(NO3)3·6H2O、8.9475g50％Mn(NO3)2溶液溶于去离子水中并随后加入21.014g柠檬酸络合剂得到前驱体溶液，将该溶液置于90℃水浴锅中搅拌蒸干至凝胶状态，将得到的凝胶置于120℃的烘箱中进一步干燥12h得到疏松多孔的固体，将该固体置于马弗炉中以20℃/min的速度升至400℃后恒温1h以完全烧尽固体中的有机物，随后继续以20℃/min的速度升至750℃并恒温5h后取出，研磨得到改性钙钛矿粉末。
将实施例1-3中所得钙钛矿粉末与准东脱灰煤焦按照1:1的比例物理混合后，取出15mg的样品放于热重坩埚中并通以100ml/min的CO2，同时热重以10℃/min的升温速率升至950℃后恒温30min，其转化率为50％所需的时间T50％以及催化剂流失量如图3所示。
对比例1
将K2CO3粉末与准东脱灰煤焦按照1:1的比例物理混合后，取出15mg的样品放于热重坩埚中并通以100ml/min的CO2，同时热重以10℃/min的升温速率升至950℃后恒温30min，，其转化率为50％所需的时间T50％以及催化剂流失量如图3所示。
根据图2各催化剂的XRD图谱和图3各催化剂的T50％以及催化剂流失量柱状图可知，本发明制得的改性钙钛矿成相良好，对比各催化剂的T50％可以发现，在此反应环境下进行了K掺杂的改性钙钛矿的催化性能较未掺杂的钙钛矿有了明显的提升，且价态多变的Mn元素表现出比Fe更为优秀的催化性能，接近于传统催化剂K2CO3在较低负载时的性能。除此之外，在反应结束后的钙钛矿型催化剂与传统催化剂K2CO3相比催化剂流失量有明显较少，催化剂可多次循环利用率高。因此，在煤焦二氧化碳气化中采用本发明的K改性钙钛矿可有效改善现有催化剂存在的易流失、催化性能不佳等问题。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种煤焦二氧化碳气化催化剂应用于煤焦二氧化碳气化，其特征在于，该煤焦二氧化碳气化催化剂采用如下步骤制备：
(1)将A、B位元素的金属盐和K盐加入去离子水中，并加入柠檬酸搅拌获得金属前驱体溶液；
(2)将所述金属前驱体溶液在60℃-90℃下水浴搅拌蒸干至形成凝胶；
(3)将凝胶在90℃-120℃下干燥12-24h后，在20℃-750℃的温度区间内连续升温，并在400℃时恒温1h，在750℃时恒温5h，由此制备获得A1-xKxBO3改性钙钛矿型催化剂，其中，A为La、Ba、Ca中的任意一种，B为Fe、Co、Mn、Ni、Cu中的任意一种，0＜x＜1。
2.根据权利要求1所述的煤焦二氧化碳气化催化剂应用于煤焦二氧化碳气化，其特征在于，A位金属盐为镧金属硝酸盐La(NO3)3·6H2O。
3.根据权利要求1所述的煤焦二氧化碳气化催化剂应用于煤焦二氧化碳气化，其特征在于，所述K盐为KNO3。
4.根据权利要求1所述的煤焦二氧化碳气化催化剂应用于煤焦二氧化碳气化，其特征在于，所述金属前驱体溶液中添加的柠檬酸为A1-xKxBO3中金属元素总摩尔量的1.5-2.5倍。
5.根据权利要求1-4任一项所述的煤焦二氧化碳气化催化剂应用于煤焦二氧化碳气化，其特征在于，步骤(3)中的升温速率为5-20℃/min。
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