CN108671926B - 一种类Ruddlesden-Popper型钙钛矿型催化材料的制备方法 - Google Patents

一种类Ruddlesden-Popper型钙钛矿型催化材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种类Ruddlesden‑Popper型钙钛矿型催化材料的制备方法，其包括以下步骤，1分别称取钙钛矿金属前驱体和金属氧化物前驱体以及络合剂，所述钙钛矿金属前驱体由稀土硝酸盐和过渡金属硝酸盐组成，所述金属氧化物前驱体由碱土元素、硼族元素或过渡金属元素中的一种元素的硝酸盐组成；将稀土硝酸盐、过渡金属硝酸盐和金属氧化物前驱体中的硝酸盐溶于去离子水中，然后加入络合剂。2搅拌形成湿凝胶；3静置得到干凝胶；4干凝胶加入反应釜中，同时向反应釜中加入表面活性剂和去离子水，调节pH，200℃反应；5烘干；6焙烧。本发明制得的催化剂既具备了钙钛矿原有的高效催化优点，同时实现多金属协同催化，从而更高效的催化氧化VOCs，且避免了同质金属的缺点放大。

Description

一种类Ruddlesden-Popper型钙钛矿型催化材料的制备方法
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体地说，它涉及一种类Ruddlesden-Popper型钙钛矿型催化材料的制备方法。
背景技术
随着社会经济发展，空气环境污染加剧，尤其石油、化工、制药、包装、印刷、家具、汽车和船舶等行业在生产过程中产生大量挥发性有机物（VOCs），VOCs让人产生头痛、恶心等不适症状，长期接触可引起慢性中毒，损害肝脏和神经系统，甚至有致畸、致癌的风险，还是雾霾产生的前体物之一，VOCs对社会环境、经济环境和居民健康造成了极大伤害。为了提高VOCs污染控制技术，促进企业减少VOCs排放，改善生活和生态环境质量，我国陆续发布污染物控制标准。随着VOCs排放标准越来越严格和排污收费制度的产生，我国对企业治理VOCs提出较高的要求。目前，高浓VOCs的处理集中在高效冷凝、吸收和吸附等回收技术上，以便于再生利用；而对于低浓难以回收的VOCs则多催化净化技术来降低VOCs的排放，可以经济有效且无二次污染地达到尾气达标排放效果。
由于VOCs具有成分复杂，难氧化的特点，催化氧化VOCs工艺对催化剂提出了很高要求，催化氧化催化剂应具有高活性、高稳定性和高选择性。在非贵金属催化剂中，钙钛矿型（ABX3）型催化剂具有独特的晶体结构（A位为稀土元素，阳离子呈12配位结构；B位为过渡金属元素，与6个氧离子形成八面体配位）、高热稳定性、“自我再生”性能和低成本的特点，在催化领域尤其是VOCs催化氧化中具有重要的研究前景。Ruddlesden-Popper型钙钛矿催化材料与相应ABX3相比，规律性地多出来AX或BX2，且A/B不是常数，如AX•nABX3和BX2•nABX3。Ruddlesden-Popper型钙钛矿型类催化材料大多具有AX和ABX3两类催化剂优点和不足，能够更高效的降解VOCs，同时元素同质导致其催化剂缺点放大，如寿命降低、选择性降低等等。
Ruddlesden-Popper型钙钛矿型催化材料制备方法有：浸渍法，机械搅拌法等方法，制备工艺较为复杂，高温催化反应过程中易发生催化剂脱落失活，且不能将金属进行有效反应固化，甚至中毒现象。所以需要研发一种能够克服上述缺陷的钙钛矿型催化材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种类Ruddlesden-Popper型钙钛矿型催化材料，弥补了Ruddlesden-Popper型钙钛矿型类催化材料不足，既具备了钙钛矿原有的高效催化优点，同时实现多金属协同催化，从而更高效的催化氧化VOCs，且避免了同质金属的缺点放大。
为实现上述目的，本发明制备方法包括以下步骤，
（1）分别称取钙钛矿金属前驱体和金属氧化物前驱体以及络合剂，所述钙钛矿金属前驱体由稀土硝酸盐和过渡金属硝酸盐组成，所述金属氧化物前驱体由碱土元素、硼族元素或过渡金属元素中的一种元素的硝酸盐组成；将稀土硝酸盐、过渡金属硝酸盐和金属氧化物前驱体中的硝酸盐按照摩尔比1：x：y（0<x≤1；0<y≤1）的比例依次溶于去离子水中，控制溶液中总的金属离子摩尔浓度为0.5-2.0 mol/L，然后加入络合剂，室温下搅拌0.5h，得到前驱物混合溶液；加入络合剂的摩尔数为所加全部金属离子摩尔数之和的1~2倍。将稀土硝酸盐、过渡金属硝酸盐和金属氧化物前驱体中的硝酸盐按照摩尔比1：x：y（0<x≤1；0<y≤1）的比例依次溶于去离子水中，也就是按照上述硝酸盐中的硝酸根的摩尔数计算比例。
（2）将步骤（1）得到的前驱物混合溶液在60°C~90°C下搅拌8~10h后胶体颜色变深，形成湿凝胶；
（3）将湿凝胶静置12~18h，陈化，干燥、研磨，得到干凝胶；
（4）取1克干凝胶加入50ml反应釜中，同时向反应釜中加入干凝胶重量5-10wt%的表面活性剂和反应釜体积的50~80vol%的去离子水，氨水调节pH至9~10，然后置于烘箱200℃中，反应时间为4h；
（5）自然冷却，用乙醇和去离子水交替洗涤过滤3~6次，烘干；
（6）在800°C下焙烧5~12h，自然冷却。
进一步地，所述钙钛矿金属前驱体中的稀土硝酸盐为硝酸镧，硝酸铈，硝酸钆，硝酸钐或硝酸钕中的一种，所述过渡金属硝酸盐为硝酸钴，硝酸锰，硝酸铁，硝酸镍，硝酸铜或硝酸铬中的一种；
所述金属氧化物前驱体中的碱土元素为Ca、Mg、Sr或Ba的一种，硼族元素为B、Al、Ga、In、Ti中的一种，过渡金属元素Co、Mn、Fe、Ni、Cu或Cr的一种。
进一步地，所述将步骤（1）中总的金属离子摩尔浓度为1 mol/L。
进一步地，所述将步骤（1）中络合剂的加入量为所加全部金属离子摩尔数之和的1.2倍。
进一步地，步骤（4）中反应时间为4h。
进一步地，所述的络合剂为柠檬酸或乙二胺四乙酸。
进一步地，所述表面活性剂为：十二烷基苯磺酸钠或六偏磷酸钠。
本发明积极效果如下：
本发明操作简单，成功运用络合剂耦合溶胶凝胶法-水热法合成一体式金属氧化物螯合钛矿型催化剂，既一种类Ruddlesden-Popper型钙钛矿型催化材料。该催化剂兼具钙钛矿负载金属氧化物的特性和金属氧化物与钙钛矿表面金属相互作用，这种特殊的效果可以提高催化活性，降低能耗，减少工业废气，汽车尾气等VOCs和甲烷排放，带来巨大的经济效益和社会效益。
为了弥补Ruddlesden-Popper型钙钛矿型类催化材料不足，本发明设计制备了一种类Ruddlesden-Popper型钙钛矿型催化材料，与ABX3相比，规律性地多出来CX或DX2，如CX•nABX3和DX2•nABX3。此类Ruddlesden-Popper型钙钛矿型催化材料既具备了钙钛矿原有的高效催化优点，同时通过不同类金属氧化物改性，优化酸位、酸强和氧转移速率等，实现多金属协同催化，从而更高效的催化氧化VOCs，且避免了同质金属的缺点放大。
本发明采用络合剂耦合溶胶/凝胶法-水热法合成一种类Ruddlesden-Popper型钙钛矿型催化材料，制备方法和工艺简单，操作方便，效果明显，难以发生催化剂脱落等现象，既能够产生良好的负载效果，又可以提高协同钙钛矿催化氧化VOCs进程。
附图说明
图1为实施例1的XRD图谱；
图2为实施例2的XRD图谱；
图3为实施例3的XRD图谱；
图4为实施例4的XRD图谱；
图5为实施例1的寿命测试图谱。
具体实施方式
实施例1
（1）分别称取钙钛矿金属前驱体和金属氧化物前驱体以及络合剂，所述钙钛矿金属前驱体由稀土硝酸盐和过渡金属硝酸盐组成，所述金属氧化物前驱体由碱土元素、硼族元素或过渡金属元素中的一种元素的硝酸盐组成；将稀土硝酸盐、过渡金属硝酸盐和金属氧化物前驱体中的硝酸盐按照摩尔比1：x：y（0<x≤1；0<y≤1）的比例依次溶于去离子水中，控制溶液中总的金属离子摩尔浓度为0.5-2.0 mol/L，然后加入络合剂，室温下搅拌0.5h，得到前驱物混合溶液；加入络合剂的摩尔数为所加全部金属离子摩尔数之和的1~2倍。所述钙钛矿金属前驱体中的稀土硝酸盐为硝酸镧，硝酸铈，硝酸钆，硝酸钐或硝酸钕中的一种，所述过渡金属硝酸盐为硝酸钴，硝酸锰，硝酸铁，硝酸镍，硝酸铜或硝酸铬中的一种；
所述金属氧化物前驱体中的碱土元素为Ca、Mg、Sr或Ba的一种，硼族元素为B、Al、Ga、In、Ti中的一种，过渡金属元素Co、Mn、Fe、Ni、Cu或Cr的一种。
本实施例中，钙钛矿金属前驱体中的稀土硝酸盐和过渡金属硝酸分别选取La的硝酸盐和Co的硝酸盐，金属氧化物前驱体选自过渡金属硝酸盐中的Co的硝酸盐，将稀土硝酸盐、过渡金属硝酸盐和金属氧化物前驱体中的硝酸盐按照摩尔比La:Co：Co=1:1：0.2，称取La(NO3)3•6H2O 8.84g，Co(NO3)2•6H2O 7.06g并依次溶于去离子水中，控制溶液中总的金属离子摩尔浓度为1mol/L，然后加入络合剂柠檬酸11.15g，室温下搅拌0.5h，使各成分混合均匀，得到前驱物混合溶液，加入柠檬酸的的摩尔数为所加全部金属离子摩尔数之和的1.2倍。
（2）将步骤（1）得到的前驱物混合溶液在搅拌下加热至80℃，水分不断蒸发，逐渐形成溶胶，继续在80°C下搅拌9h至胶体颜色变深，形成湿凝胶；
（3）将湿凝胶静置15h，陈化，干燥、研磨，得到干凝胶；
（4）取1克干凝胶加入50ml反应釜中，同时向反应釜中加入干凝胶重量10wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和反应釜体积的80vol%的去离子水，氨水调节pH至9~10，然后置于烘箱200℃中，反应时间为4h；
（5）自然冷却，乙醇和去离子水交替洗涤过滤3次，烘干。
（6）将材料置于马弗炉中，800℃焙烧5h，冷却后研磨，得到LaCoO3-Co3O4金属氧化物螯合钙钛矿型甲烷催化材料5克。
（7）采用催化剂评价实施例1的氧化钴螯合钴酸镧钙钛矿催化剂性能，取制备的催化剂0.2g，载气流量120 mL/min，甲苯浓度3000 ppm。经测试，得到以下数据，T50（甲苯转化率为50%的温度）为168 ℃，T90为223 ℃。普通催化剂催化甲苯T90一般在300℃左右，本发明实施例金属螯合钙钛矿型催化剂催化甲苯明显有较高优势。本实施例1的XRD图谱如图1所示，由图中可以看出，经过络合剂耦合溶胶凝胶法-水热法制备金属氧化物螯合钙钛矿，可以得到理想的金属氧化物和钙钛矿的组合体，说明本发明可以此方法合成该催化剂，同时具备负载和耦合的两种特效。
将实施例1得到的最终产品进行寿命测试，本实施例1的寿命测试图谱如图5所示，经测试，50 h后，催化剂对甲苯的去除率仍能保持在95%以上。通过实验数据可以看出，本发明制备得到的催化剂具有高稳定性和高寿命的特点。
实施例2
（1）本实施例中，钙钛矿金属前驱体中的稀土硝酸盐和过渡金属硝酸分别选取La的硝酸盐和Co的硝酸盐，金属氧化物前驱体中的金属元素选自碱土元素中的Mg，即金属氧化物前驱体为Mg的硝酸盐，将稀土硝酸盐、过渡金属硝酸盐和金属氧化物前驱体中的硝酸盐按照摩尔比La：Co：Mg=1：1：0.2，称取La(NO3)3•6H2O 17.67g，Co(NO3)2•6H2O 11.76g，Mg(NO3)2•6H2O 2.07g并依次溶于去离子水中，控制溶液中总的金属离子摩尔浓度为2mol/L，然后加入络合剂柠檬酸18.59g，室温下搅拌0.5h，使各成分混合均匀，得到前驱物混合溶液，加入柠檬酸的的摩尔数为所加全部金属离子摩尔数之和的1倍。
（2）将步骤（1）得到的前驱物混合溶液在搅拌下加热至90℃，水分不断蒸发，逐渐形成溶胶，继续在90°C下搅拌8h至胶体颜色变深，形成湿凝胶；
（3）将湿凝胶静置12h，陈化，干燥、研磨，得到干凝胶；
（4）将上述研磨过的1克干凝胶加入50ml对位聚苯内衬水热反应釜中，加入8wt%表面活性剂六偏磷酸钠，50vol%去离子水，氨水调节pH至9~10。置于烘箱200℃中，反应时间为4h。
（5）自然冷却，乙醇和去离子水交替洗涤过滤6次，烘干。
（6）将材料置于马弗炉中，800℃焙烧10h，冷却后研磨，得到LaCoO3-MgO金属氧化物螯合钙钛矿型甲烷催化材料5克。
（7）采用催化剂评价本实施例2的氧化钴螯合钴酸镧钙钛矿催化剂性能，取制备的催化剂1mL，载气流量100 mL/min，甲烷浓度10000 ppm。T50为440℃，T90为501℃。本实施例2的XRD图谱如图2所示，由图中可以看出，经过络合剂耦合溶胶凝胶法-水热法制备金属氧化物螯合钙钛矿，可以得到理想的金属氧化物和钙钛矿的组合体，说明本发明可以此方法合成该催化剂，同时具备负载和耦合的两种特效。
实施例3
（1）本实施例中，钙钛矿金属前驱体中的稀土硝酸盐和过渡金属硝酸分别选取La的硝酸盐和Co的硝酸盐，金属氧化物前驱体选自过渡金属硝酸盐中的Mn的硝酸盐，将稀土硝酸盐、过渡金属硝酸盐和金属氧化物前驱体中的硝酸盐按照摩尔比La：Co：Mn =1：1：0.6，称取La(NO3)3•6H2O 17.67 g，Mn(NO3)2•6H2O 8.59 g，Co(NO3)2•6H2O 11.76g并依次溶于去离子水中，控制溶液中总的金属离子摩尔浓度为2mol/L，然后加入络合剂乙二胺四乙酸30.55g，室温下搅拌0.5h，使各成分混合均匀，得到前驱物混合溶液，乙二胺四乙酸的摩尔数为所加全部金属离子摩尔数之和的1倍。
（2）将步骤（1）得到的前驱物混合溶液在搅拌下加热至90℃，水分不断蒸发，逐渐形成溶胶，继续在90°C下搅拌8h至胶体颜色变深，形成湿凝胶；
（3）将湿凝胶静置18h，陈化，干燥、研磨，得到干凝胶；
（4）取1克干凝胶加入50ml反应釜中，同时向反应釜中加入干凝胶重量5wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和反应釜体积的70vol%的去离子水，氨水调节pH至9~10，然后置于烘箱200℃中，反应时间为4h；
（5）自然冷却，乙醇和去离子水交替洗涤过滤3次，烘干。
（6）将材料置于马弗炉中，800℃焙烧12h，冷却后研磨，得到La0.88MnO0.92-Co3O4金属氧化物螯合钙钛矿型甲烷催化材料5克。
（7）采用催化剂评价装氧化钴螯合钴酸镧钙钛矿催化剂性能，取制备的催化剂1mL，载气流量100 mL/min，甲烷浓度10000 ppm。T50为452℃，T90为542℃。本实施例3的XRD图谱如图3所示，由图中可以看出，经过络合剂耦合溶胶凝胶法-水热法制备金属氧化物螯合钙钛矿，可以得到理想的金属氧化物和钙钛矿的组合体，说明本发明可以此方法合成该催化剂，同时具备负载和耦合的两种特效。
实施例4
（1）本实施例中，钙钛矿金属前驱体中的稀土硝酸盐和过渡金属硝酸分别选取La的硝酸盐和Co的硝酸盐，金属氧化物前驱体选自硼族元素硝酸盐中的Al的硝酸盐，将稀土硝酸盐、过渡金属硝酸盐和金属氧化物前驱体中的硝酸盐按照La：Co： Al =1：0.6：1，称取La(NO3)3•6H2O 4.42 g，Al(NO3)3•9H2O 3.79 g，Co(NO3)2•6H2O 1.76 g并依次溶于去离子水中，控制溶液中总的金属离子摩尔浓度为0.5mol/L，然后加入络合剂乙二胺四乙酸15.27g，室温下搅拌0.5h，使各成分混合均匀，得到前驱物混合溶液，加入乙二胺四乙酸的摩尔数为所加全部金属离子摩尔数之和的2倍。
（2）将步骤（1）得到的前驱物混合溶液在搅拌下加热至60℃，水分不断蒸发，逐渐形成溶胶，继续在60°C下搅拌10h至胶体颜色变深，形成湿凝胶；
（3）将湿凝胶静置15h，陈化，干燥、研磨，得到干凝胶；
（4）取1克干凝胶加入50ml反应釜中，同时向反应釜中加入干凝胶重量10wt%的表面活性剂六偏磷酸钠和反应釜体积的80vol%的去离子水，氨水调节pH至9~10，然后置于烘箱200℃中，反应时间为4h；
（5）自然冷却，乙醇和去离子水交替洗涤过滤4次，烘干。
（6）将材料置于马弗炉中，800℃焙烧5h，冷却后研磨，得到LaAlO3-Co3O4金属氧化物螯合钙钛矿型甲烷催化材料5克。
（7）采用催化剂评价装氧化钴螯合钴酸镧钙钛矿催化剂性能，取制备的催化剂1mL，载气流量100 mL/min，甲烷浓度10000 ppm。T50为473℃，T90为559℃。本实施例4的XRD图谱如图4所示，由图中可以看出，经过络合剂耦合溶胶凝胶法-水热法制备金属氧化物螯合钙钛矿，可以得到理想的金属氧化物和钙钛矿的组合体，说明本发明可以此方法合成该催化剂，同时具备负载和耦合的两种特效。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种类Ruddlesden-Popper型钙钛矿型催化材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤，
（1）分别称取钙钛矿金属前驱体和金属氧化物前驱体以及络合剂，所述钙钛矿金属前驱体由稀土硝酸盐和过渡金属硝酸盐组成，所述金属氧化物前驱体由碱土元素、硼族元素或过渡金属元素中的一种元素的硝酸盐组成；将稀土硝酸盐、过渡金属硝酸盐和金属氧化物前驱体中的硝酸盐按照摩尔比1：x：y的比例依次溶于去离子水中，控制溶液中总的金属离子摩尔浓度为0.5-2.0 mol/L，然后加入络合剂，室温下搅拌0.5h，得到前驱物混合溶液；加入络合剂的摩尔数为所加全部金属离子摩尔数之和的1~2倍；0<x≤1；0<y≤1；
（2）将步骤（1）得到的前驱物混合溶液在60℃~90℃下搅拌8~10h后胶体颜色变深，形成湿凝胶；
（3）将湿凝胶静置12~18h，陈化，干燥、研磨，得到干凝胶；
（4）取1克干凝胶加入50mL 反应釜中，同时向反应釜中加入干凝胶重量5-10wt%的表面活性剂和反应釜体积的50~80vol%的去离子水，氨水调节pH至9~10，然后置于烘箱200℃中，反应时间为4h；
（5）自然冷却，用乙醇和去离子水交替洗涤过滤3~6次，烘干；
（6）在800℃ 下焙烧5~12h，自然冷却。
2.根据权利要求1所述的一种类Ruddlesden-Popper型钙钛矿型催化材料的制备方法，其特征在于：所述钙钛矿金属前驱体中的稀土硝酸盐为硝酸镧，硝酸铈，硝酸钆，硝酸钐或硝酸钕中的一种，所述过渡金属硝酸盐为硝酸钴，硝酸锰，硝酸铁，硝酸镍，硝酸铜或硝酸铬中的一种；
所述金属氧化物前驱体中的碱土元素为Ca、Mg、Sr或Ba的一种，硼族元素为B、Al、Ga或In中的一种，过渡金属元素Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr或Ti的一种。
3.根据权利要求1所述的一种类Ruddlesden-Popper型钙钛矿型催化材料的制备方法，其特征在于：所述将步骤（1）中总的金属离子摩尔浓度为1 mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种类Ruddlesden-Popper型钙钛矿型催化材料的制备方法，其特征在于：所述将步骤（1）中络合剂的加入量为所加全部金属离子摩尔数之和的1.2倍。
5.根据权利要求1所述的一种类Ruddlesden-Popper型钙钛矿型催化材料的制备方法，其特征在于：所述的络合剂为柠檬酸或乙二胺四乙酸。
6.根据权利要求1所述的一种类Ruddlesden-Popper型钙钛矿型催化材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为：十二烷基苯磺酸钠或六偏磷酸钠。
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Assignor: HEBEI University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY

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Denomination of invention: Preparation method of a kind of ruddlesden Popper perovskite catalytic material

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