CN107376924B - 一种多级孔钙钛矿催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多级孔钙钛矿催化剂的制备方法，包括以下步骤，1.称取金属硝酸盐混合物和络合剂并混合，所述络合剂的摩尔数是金属硝酸盐混合物中所有硝酸盐摩尔数之和的1~2倍；2.将金属硝酸盐混合物和络合剂加入去离子水中，室温搅拌；3.得到的产物在60℃‑90℃下加热并搅拌，直至形成湿凝胶；4.将湿凝胶静置，陈化，干燥，研磨；5.在800℃下焙烧5h；6.反应釜中，在150~200℃中，反应时间为2~36h。7.自然冷却，过滤烘干。8.在600℃下焙烧1‑12h。制得的催化剂具有吸附性能好和比表面积大的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体地说，它涉及一种多级孔钙钛矿催化剂的制备方法。
背景技术
随着我国经济的增长和工业化迅速加快，环境空气污染逐渐加剧，尤其是雾霾和温室效应对社会环境、经济环境造成了极大的伤害。挥发性有机物（VOCs）不仅让人感到头痛、恶心等不适症状，并且具有致畸、致癌的风险，甚至与雾霾产生有密切联系。天然气汽车（CNG）汽车尾气、煤层气、瓦斯矿井和工业废气中含有甲烷，甲烷是一种典型的温室气体，其温室效应大概是CO2的21倍，然而，甲烷是一种非常稳定的烃类，很难被氧化或活化，其热力型燃烧需要在1400℃以上，并且燃烧过程产生NOx等二次污染物。VOCs和甲烷都都有难去除、难降解的特点。催化剂应具有高活性和高稳定性的特点，因此，在众多的去除甲烷和VOCs的方法中，催化法是经济、无二次污染的方法。钙钛矿型（ABO3）催化剂具有独特的晶体结构（A位为稀土元素，阳离子呈12配位结构；B位为过渡金属元素，与6个氧离子形成八面体配位），具有高热稳定性、“自我再生”性能和低成本的优点，在催化领域尤其是VOCs和甲烷催化氧化中有重要研究价值。
目前，ABO3催化剂一般都是由高温焙烧制备而成，形成团聚块体，减少反应气体和催化剂活性位的接触面积，因此催化活性受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种多级孔钙钛矿催化剂的制备方法，制得的多级孔钙钛矿催化剂比表面积大，吸附效果好。
为实现上述目的，本发明包括以下步骤，
（1）分别称取金属硝酸盐混合物和络合剂并混合，所述金属硝酸盐混合物由稀土硝酸盐和过渡金属硝酸盐组成或者由稀土硝酸盐、过渡金属硝酸盐和碱土硝酸盐组成；所述络合剂的摩尔数是金属硝酸盐混合物中所有硝酸盐摩尔数之和的1~2倍；其中金属硝酸盐混合物中所有硝酸盐摩尔数之和为属硝酸盐混合物中所有硝酸盐中硝酸根的摩尔数之和；
（2）将步骤（1）称取的金属硝酸盐混合物和络合剂依次加入去离子水中，室温搅拌0.5-4h；
（3）将步骤（2）得到的产物在60℃-90℃下加热并搅拌，直至形成湿凝胶；
（4）将步骤（3）得到的湿凝胶静置12-48h陈化，干燥，研磨；
（5）在800℃下焙烧5h；
（6）取适量步骤（5）得到的产物放入反应釜中，加入反应釜的50~90 vol. %的去离子水，在150~200℃中，反应时间为2~36h。
（7）自然冷却到室温，用乙醇和去离子水交替洗涤并过滤，然后将过滤后的产品烘干。
（8）在600℃下焙烧1-12h。
进一步地：步骤（2）中，金属硝酸盐混合物和络合剂依次加入去离子水后，金属硝酸盐混合物中金属离子的总浓度为0.1~10 mol/L。
进一步地：步骤（4）中，在60~200℃下干燥，研磨成80~200目。
进一步地：步骤（6）中，取2g所述步骤（5）得到的产物置于50mL高压反应釜内，添加高压反应釜50~90 vol. %去离子水，在150~200℃中，反应时间为2~36h。
进一步地：步骤（7）中，烘干温度为60~200℃。
进一步地：所述络合剂为柠檬酸或乙二胺四乙酸。
进一步地：所述稀土硝酸盐选自硝酸镧，硝酸铈，硝酸钆，硝酸钐和硝酸钕中的一种或几种。
进一步地：所述过渡金属硝酸盐选自硝酸钴，硝酸锰，硝酸铁，硝酸镍，硝酸铜和硝酸铬中的一种或几种；
进一步地：所述碱土硝酸盐选自硝酸镁，硝酸钙，硝酸锶和硝酸钡中的一种或几种。
本发明积极效果如下：
本发明创造性的将溶胶凝胶和水热法结合，成功制备出多级孔钙钛矿型催化剂，该催化剂具有吸附性能好和比表面积大的优点，有效的提高传质能力，缩短流通扩散路径。该催化剂的应用可以降低能耗，减少工业废气，汽车尾气等VOCs和甲烷排放，带来巨大的经济效益和社会效益。经过测试，本发明对甲烷、丙酮、甲苯和乙酸乙酯的降解活性优于同类催化剂。
附图说明
图1为实施例1-4钙钛矿催化剂的氮气吸脱附曲线；
图2为实施例1-4钙钛矿催化剂孔径分布图；
图3为实施例1-4实施例1寿命活性测试图。
具体实施方式
下面将对本发明的实施例作进一步的详细叙述。
为了提高钙钛矿型催化剂选择性和活性，本发明涉及具有特殊多级孔钙钛矿催化剂，特殊多级孔材料在化工和环保领域有巨大应用前景。本发明利用溶胶凝胶法+水热处理法联用制备具有较高催化活性、热稳定性的多级孔钙钛矿材料。
实施例1
（1）按摩尔比1：1称取硝酸镧和硝酸钴，称取La(NO3)3•6H2O 8.99g，Co(NO3)2•6H2O5.97g以及络合剂柠檬酸10.31g，所述柠檬酸摩尔数是硝酸镧和硝酸钴摩尔数之和的1.2倍；
（2）将步骤（1）称取的硝酸镧和硝酸钴混合物和络合剂依次加入去离子水中，加入的去离子水后，金属硝酸盐混合物中金属离子的总浓度为0.1mol/L，也就是硝酸镧和硝酸钴的总浓度为0.1mol/L，室温搅拌0.5h，各成分混合均匀；
（3）将步骤（2）得到的产物在80℃下加热并搅拌，水分不断蒸发，逐渐形成溶胶，继续搅拌至胶体颜色变深，直至形成湿凝胶；
（4）将步骤（3）得到的湿凝胶静置12h陈化，在200℃下干燥，研磨至80目；得到5g得到干凝胶。
（5）在800℃下焙烧5h；得到钙钛矿催化材料5克；
（6）取步骤（5）得到的产物取2g置于50ml内衬对位聚苯的高压反应釜内，添加高压反应釜体积的80 vol. %去离子水，200℃下反应4h；
（7）自然冷却，用乙醇和去离子水交替洗涤并过滤，然后将过滤后的产品在100℃烘干；
（8）在600℃下焙烧12h；得到实施例1多级孔钙钛矿催化剂。
采用天津先权工贸发展有限公司WFS-3015催化剂评价装置评价本发明催化剂性能，对实施例1多级孔钙钛矿催化剂性能进行测试，取制备的催化剂1mL，载气流量100mL/min，甲烷浓度10000ppm。经过测试后得，T 50（甲烷转化率为50%的温度）为428℃，T 90（甲烷转化率为90%的温度）为487℃。T 90达到500℃以下，由于普通催化剂催化甲烷的催化活性均在600~700℃，所以本发明实施例1多级孔催化剂催化氧化甲烷活性得到极大提高。
实施例2
（1）按摩尔比0.9:0.1:1称取硝酸镧、硝酸锶和硝酸钴，称取La(NO3)3•6H2O 8.26g，Sr(NO3)2 0.44g和Co(NO3)2•6H2O 6.10g以及络合剂EDTA18.31g，所述络合剂为乙二胺四乙酸EDTA，所述乙二胺四乙酸EDTA摩尔数是硝酸镧和硝酸钴摩尔数之和的1.5倍。
（2）将步骤（1）称取的硝酸镧、硝酸锶和硝酸钴混合物和络合剂依次加入去离子水中，然后调节溶液的PH=2~5，加入去离子水后，金属硝酸盐混合物中金属离子的总浓度为10mol/L，也就是硝酸镧、硝酸锶和硝酸钴的总浓度为10mol/L，室温搅拌2h；
（3）将步骤（2）得到的产物在60℃下加热并搅拌，水分不断蒸发，逐渐形成溶胶，继续搅拌至胶体颜色变深，直至形成湿凝胶；
（4）将步骤（3）得到的湿凝胶静置30h陈化，在60℃下干燥，研磨成150目；
（5）在800℃下焙烧5h；得到钙钛矿催化材料5克；
（6）取适量步骤（5）得到的产物置于内衬对位聚苯的高压反应釜内，添加高压反应釜50 vol. %去离子水，160℃下反应36h；
（7）自然冷却，用乙醇和去离子水交替洗涤并过滤，然后将过滤后的产品在200℃烘干；
（8）在600℃下焙烧1h；得到实施例2多级孔钙钛矿催化剂。
采用同实施例1的催化剂评价装置评价，对实施例2多级孔钙钛矿催化剂性能进行测试，取制备的催化剂0.02g，载气流量120mL/min，丙酮浓度3000ppm。经过测试，得到以下数据：T50（丙酮转化率为50%的温度）为180℃，T 90（丙酮转化率为90%的温度）为225℃。普通催化剂催化丙酮T 90一般在300℃左右。所以本发明实施例2的多级孔催化剂对丙酮降解活性得到极大提高。
实施例3
（1）按摩尔比0.9:0.1:1称取硝酸镧、硝酸铈和硝酸钴，称取La(NO3)3•6H2O 8.26g，Sr(NO3)2 0.44g和Co(NO3)2•6H2O 6.10g以及络合剂柠檬酸8.58 g，所述柠檬酸摩尔数是硝酸镧和硝酸钴摩尔数之和的1倍；
（2）将步骤（1）称取的硝酸镧、硝酸铈和硝酸钴混合物和络合剂依次加入去离子水中，加入的去离子水后，金属硝酸盐混合物中金属离子的总浓度为2mol/L，室温搅拌4h；
（3）将步骤（2）得到的产物在90℃下加热并搅拌，水分不断蒸发，逐渐形成溶胶，继续搅拌至胶体颜色变深，直至形成湿凝胶；
（4）将步骤（3）得到的湿凝胶静置48h陈化，在80℃下干燥，研磨成200目；
（5）在800℃下焙烧5h，得到钙钛矿催化材料5克；
（6）取步骤（5）得到的产物取2g置于50mL高压反应釜内，添加高压反应釜90 vol. %去离子水，150℃下反应2h；
（7）自然冷却，用乙醇和去离子水交替洗涤并过滤，然后将过滤后的产品在60℃烘干；
（8）在600℃下焙烧10h；得到实施例3多级孔钙钛矿催化剂。
采用同实施例1的催化剂评价装置评价，对实施例3多级孔钙钛矿催化剂性能进行测试，取制备的催化剂0.02g，载气流量120mL/min，甲苯浓度3000ppm。经过测试，得到以下数据：T 50（甲苯转化率为50%的温度）为146℃，T 90（甲苯转化率为90%的温度）为210℃。普通催化剂催化甲苯T90一般在300~400℃，所以本发明实施例3的多级孔催化剂对甲苯降解活性得到极大提高。
实施例4
（1）摩尔比La:Sr:Mn=0.8:0.0.2:1，称取La(NO3)3·6H2O 7.63g，Sr(NO3)2 0.92g和Mn(NO3)2 7.73g；步骤（2）柠檬酸质量18.24g。所述柠檬酸摩尔数是硝酸镧和硝酸钴摩尔数之和的2倍；
（2）将步骤（1）称取的硝酸镧、硝酸锶和硝酸锰混合物和络合剂依次加入去离子水中，加入的去离子水后，金属硝酸盐混合物中金属离子的总浓度为5mol/L，也就是硝酸镧、硝酸锶和硝酸锰的总浓度为5mol/L，室温搅拌2.5h；
（3）将步骤（2）得到的产物在75℃下加热并搅拌，水分不断蒸发，逐渐形成溶胶，继续搅拌至胶体颜色变深，直至形成湿凝胶；
（4）将步骤（3）得到的湿凝胶静置35h陈化，在120℃下干燥，研磨成110目；
（5）在800℃下焙烧5h，得到钙钛矿催化材料5克；
（6）取步骤（5）得到的产物取2g置于50ml内衬对位聚苯的高压反应釜内，添加反应釜的65 vol. %去离子水，165℃下反应2h；
（7）自然冷却，用乙醇和去离子水交替洗涤并过滤，然后将过滤后的产品在90℃烘干；
（8）在600℃下焙烧6h；得到实施例4多级孔钙钛矿催化剂。
采用同实施例1的催化剂评价装置评价，对实施例4多级孔钙钛矿催化剂性能进行测试，取制备的催化剂0.02g，载气流量120mL/min，丙酮浓度3000ppm。经过测试，得到以下数据：T 50（乙酸乙酯转化率为50%的温度）为202℃，T 90（乙酸乙酯转化率为90%的温度）为230℃。普通催化剂催化丙酮T 90一般在300℃左右。所以本发明实施例4的多级孔催化剂对乙酸乙酯催化活性得到极大提高。
比表面积测试
将实施例1-4得到的最终产品进行氮气吸附量测试，如图1所示，经过计实施例1-4得到的最终产品的比表面积分别为：20.2 m2/g、24.2 m2/g、17.3 m2/g、13.2m2/g。从测试数据可以看出，本发明经过溶胶凝胶法+水热法结合，取得了大大增加了钙钛矿催化剂的比表面积，从而提高了催化VOCs和甲烷的活性。
如图2所示，本发明制得的催化剂具有多级孔结构，主要有2nm左右的微孔，30nm左右的介孔和少部分大孔结构。
如图3所示，将实施例1得到的最终产品进行寿命活性测试，经测试，50h后，催化剂对CH4的去除率仍能保持在96%以上。通过实验数据可以看出了，本发明制备方法制得的催化剂具有高稳定性和高寿命的特点。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明专利的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种多级孔钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
（1）分别称取金属硝酸盐混合物和络合剂并混合，所述金属硝酸盐混合物由稀土硝酸盐、过渡金属硝酸盐和碱土硝酸盐组成；所述络合剂的摩尔数是金属硝酸盐混合物中所有硝酸盐摩尔数之和的1~2倍；
（2）将步骤（1）称取的金属硝酸盐混合物和络合剂依次加入去离子水中，室温搅拌0.5-4h；
（3）将步骤（2）得到的产物在60℃-90℃下加热并搅拌，直至形成湿凝胶；
（4）将步骤（3）得到的湿凝胶静置12-48h陈化，干燥，研磨；
（5）在800℃下焙烧5h；
（6）取适量步骤（5）得到的产物放入反应釜中，加入反应釜的50~90 vol. %的去离子水，在150~200℃中，反应时间为36h；
（7）自然冷却，用乙醇和去离子水交替洗涤并过滤，然后将过滤后的产品烘干；
（8）在600℃下焙烧6-12h。
2.根据权利要求1所述的一种多级孔钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，金属硝酸盐混合物和络合剂依次加入去离子水后，金属硝酸盐混合物中金属离子的总浓度为0.1~10 mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种多级孔钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，在60~200℃下干燥，研磨成80~200目。
4.根据权利要求1所述的一种多级孔钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，取2g所述步骤（5）得到的产物置于50mL高压反应釜内，添加高压反应釜50~90 vol. %去离子水，在150~200℃中，反应时间为36h。
5.根据权利要求1所述的一种多级孔钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（7）中，烘干温度为60~200℃。
6.根据权利要求1所述的一种多级孔钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：所述络合剂为柠檬酸或乙二胺四乙酸。
7.根据权利要求1所述的一种多级孔钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：所述稀土硝酸盐选自硝酸镧，硝酸铈，硝酸钆，硝酸钐和硝酸钕中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种多级孔钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：所述过渡金属硝酸盐选自硝酸钴，硝酸锰，硝酸铁，硝酸镍，硝酸铜和硝酸铬中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种多级孔钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱土硝酸盐选自硝酸镁，硝酸钙，硝酸锶和硝酸钡中的一种或几种。
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