CN110787840B - 一种双金属MOFs催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双金属MOFs催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂包含镍离子、锰离子和有机羧酸配体，所述催化剂具有较大的比表面积和孔隙率，且镍离子、锰离子在催化剂中高度分散，为催化剂提供了更多的活性位点，同时镍锰离子协同作用，可提高催化剂的稳定性和抗水性。本发明所述催化剂在较低温度下具有较高的催化活性，其在200‑250℃的温度区间内催化氮氧化物转化的转化率最高可达94％，且催化剂的制备过程简单，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料领域，尤其涉及一种双金属MOFs催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
氮氧化物是一类常见的大气污染物，会引发酸雨、光化学烟雾及雾霾等一系列环境问题，同时也会对人体造成危害。随着近年来国家对NOx排放标准越来越严格，研究高效脱除氮氧化物脱出技术将具有重要意义。目前工业应用最为广泛的烟气脱硝技术是氨选择性催化还原(Selective Catalysis Reduction,NH3-SCR)，即在催化剂存在时利用还原剂NH3将NOx选择性的还原为N2，目前工业上较为成熟的催化剂是钒钛基催化剂，但这些催化剂在实际应用中也存在一些问题，如：催化剂中的活性组分钒具有较大毒性，且工作温度较高(一般高于300℃)，因此开发新型高效的低温SCR催化剂是目前的一个研究热点。
CN101862651A公开了一种用于选择性催化还原氮氧化物的V-Sb-Nb/Ti催化剂及其制备方法，所述催化剂的活性组分为：0.1％-5％的V2O5、0.1％-5％的Sb2O3和0.1％-15％的Nb2O5，采用的载体为TiO2，催化剂采用等体积浸渍法制备得到；此方案所述催化剂的低温催化活性较差，且含有V2O5，容易对环境造成污染。
CN107913699A公开了一种烟气脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂比表面为50～130m2/g，孔容0.30～0.70cm3/g，以重量百分比计，含TiO2为90～97％，含WO3为1～10％，含V2O5为0.5～5％，制备方法为：(1)将钛源前驱体形成溶液；(2)将钨源前驱体溶解，并与(1)的溶液混合；(3)将(2)所得溶液调节pH值，沉淀，过滤，洗涤；(4)在(3)所得滤饼中加入水，调成浆状，加入钒源前驱体溶液，混合干燥焙烧；(5)将钨源前驱体形成的溶液与(4)的粉状物混合成浆状，搅拌后，加造孔助剂形成脱硝催化剂，上述方案仍存在着催化剂的比表面积较小，活性组分分散度低，催化剂中含有有毒成分及催化剂低温活性较差等问题。
上述文献虽然公开了一些脱硝催化剂及其制备方法，但仍存在着催化剂上活性组分分散度较低，活性不足的问题，因此，开发一种活性组分在催化剂上高度分散，且具有较大的比表面积和较好的低温活性的催化剂仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双金属MOFs催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂包含镍离子、锰离子和有机羧酸配体，所述催化剂具有较大的比表面积和孔隙率、较小的平均孔径，且镍离子、锰离子在催化剂中高度分散，为催化剂提供了更多的活性位点，本发明所述催化剂在较低温度下具有较高的催化活性，其在200-250℃的温度区间内催化氮氧化物转化的转化率最高可达94％，且催化剂的制备过程简单，具有广阔的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种双金属MOFs催化剂，所述双金属MOFs催化剂包含金属离子和有机配体，所述金属离子为镍和锰，所述有机配体包括有机羧酸配体。
本发明所述MOFs指的是金属有机骨架化合物。
本发明所述双金属MOFs催化剂包括镍离子、锰离子和有机羧酸配体，上述物质形成金属有机骨架化合物，其具有较大的比表面积和孔隙率、较小的平均孔径，从而使得催化剂对于反应物具有较高的吸附能力，且镍离子和锰离子在催化剂中高度分散，使得催化剂具有更多的活性位点，从而使得本发明所述催化剂在较低温度下具有更高的催化活性。
优选地，所述金属离子中锰和镍的摩尔比为(2-10):1，例如2:1、7:3、4:1、6:1或9:1等，优选为(4-9):1。
优选地，所述金属离子与所述有机羧酸配体的摩尔比为1:(0.1-10)，例如1:0.15、1:0.5、1:0.8、1:1、1:2、1:5、1:7或1:9等，优选为1:(0.1-1)。
优选地，所述双金属MOFs催化剂的比表面积为350-600m2/g，例如400m2/g、450m2/g、500m2/g或550m2/g等。
优选地，所述双金属MOFs催化剂的孔隙率为80％以上，例如82％、85％或88％等。
优选地，所述双金属MOFs催化剂中镍和锰两种金属元素均匀分布于晶格中。
本发明所述双金属MOFs催化剂的比表面积可达350-600m2/g，孔隙率为80％以上，平均孔径为2-2.15nm，使得所述双金属MOFs催化剂对NO具有较高的吸附能力，从而使得催化剂的活性明显提升。
本发明所述双金属MOFs催化剂中镍元素和锰元素同时作为配位金属原子，均匀存在于材料中。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的双金属MOFs催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锰源、镍源和有机羧酸配体溶于溶剂，得到混合溶液，之后进行溶剂热反应；
(2)将步骤(1)的产物在醇溶液中浸泡，之后活化，得到所述双金属MOFs催化剂。
本发明所述双金属MOFs催化剂通过溶剂热反应的方法制备得到，其制备方法简单，且制备得到的催化剂的比表面积大，平均孔径小，从而有利于催化剂具有更高的催化活性。
本发明所述双金属MOFs催化剂的制备过程中，反应物和反应溶剂混合均匀后，置于聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在一定温度下进行加热，形成高温高压的环境，从而有机羧酸配体(2,5-二羟基苯甲酸和/或2,5-二羟基对苯二甲酸)与锰离子和镍离子节点配对成键，最终金属离子处于一种八面体配位模式，每个金属离子与六个氧原子进行配位，其中三个是来自配体中的羧基氧原子，两个来自于配体中羟基氧原子，另一个来自溶剂(例如二甲基甲酰胺、甲醇或H2O)中的氧原子，经加热等方式活化后，溶剂被移除形成不饱和金属位，导致材料具有较高的气体存储、分离和催化能力。
优选地，步骤(1)所述锰源包括氯化锰和/或硫酸锰。
优选地，步骤(1)所述镍源包括硝酸镍和/或硫酸镍。
优选地，所述有机羧酸配体包括2,5-二羟基苯甲酸和/或2,5-二羟基对苯二甲酸。
优选地，步骤(1)所述锰源和镍源的摩尔比为(2-10):1，例如3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1等，优选为(4-9):1。
优选地，步骤(1)所述锰源和镍源的摩尔量之和与所述有机羧酸配体的摩尔量之比为1:(0.1-10)，例如1:0.15、1:0.5、1:0.8、1:1、1:2、1:5、1:7或1:9等，优选为1:(0.1-1)。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中有机羧酸配体的浓度为5-20mmol/L，例如7mmol/L、9mmol/L、10mmol/L、11mmol/L、12mmol/L、15mmol/L、17mmol/L或19mmol/L等，优选为9-13mmol/L，进一步优选为11.2mmol/L。
优选地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺或水中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括甲醇和乙醇的组合、丙醇和二甲基甲酰胺的组合或二乙基甲酰胺和甲醇的组合等；优选为二甲基甲酰胺、甲醇和水的混合液。
优选地，所述混合液中二甲基甲酰胺、甲醇和水的体积比为(12-18):(0.5-2):1，例如13:2:1、15:1:1或18:0.5:1等。
优选地，步骤(1)所述溶剂热反应的温度为100-200℃，例如110℃、130℃、150℃、170℃或190℃等。
优选地，步骤(1)所述溶剂热反应的时间为12-72h，例如15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h或70h等。
优选地，步骤(1)所述溶剂热反应之后还包括固液分离，洗涤。
优选地，所述固液分离的方法包括过滤和/或离心。
优选地，所述洗涤的洗涤剂包括甲醇、乙醇、丙醇、二甲基甲酰胺或二乙基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括甲醇和乙醇的组合、丙醇和二甲基甲酰胺的组合或二乙基甲酰胺和甲醇的组合等，优选为二甲基甲酰胺和/或甲醇。
优选地，步骤(2)所述醇溶液包括甲醇溶液。
优选地，步骤(2)所述浸泡的方法包括将步骤(1)的产物置于甲醇溶液中浸泡，之后更换甲醇溶液，继续浸泡，重复上述步骤n次。
优选地，n≥1，例如1、3、5、7或10等。
优选地，所述更换甲醇溶液的时间间隔为6-12h，例如7h、8h、9h、10h或11h等。
优选地，所述浸泡的时间为3-7天，例如3.5天、4天、4.5天、5天、5.5天、6天或6.5天等。
本发明所述方法通过醇溶液浸泡步骤(1)中溶剂热反应制备得到的产物，利用沸点较低的甲醇等溶剂可将催化剂材料孔道中的沸点较高的二甲基甲酰胺溶剂移除。而后可利用温和的真空或加热处理将其除去而不破坏材料的骨架结构。
优选地，步骤(2)所述活化的方法包括真空活化、空气气氛下活化或惰性气氛下活化中的任意一种或至少两种的组合，优选为惰性气氛下活化。
优选地，所述惰性气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合；所述组合示例性的包括氮气和氩气的组合、氮气和氦气的组合或氦气和氩气的组合等，优选为氮气。
优选地，所述活化的温度为150-350℃，例如160℃、200℃、250℃、300℃或330℃等，优选为220-350℃。
优选地，所述活化的时间为1-12h，例如2h、4h、6h、8h或10h等。
本发明所述方法通过活化步骤能移除材料孔道中残留的溶剂分子，从而使得催化剂暴露更多的活性位点，从而达到活化的目的。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将锰源、镍源和有机羧酸配体溶于溶剂，得到混合溶液，之后进行溶剂热反应，固液分离、洗涤，得到固体产物；所述锰源包括氯化锰和/或硫酸锰；所述镍源包括硝酸镍和/或硫酸镍；所述有机羧酸配体包括2,5-二羟基苯甲酸和/或2,5-二羟基对苯二甲酸；所述溶剂为二甲基甲酰胺、甲醇和水的混合液，所述混合液中二甲基甲酰胺、甲醇和水的体积比为(12-18):(0.5-2):1；所述锰源和镍源的摩尔比为(2-10):1，所述锰源和镍源的摩尔量之和与有机羧酸配体的摩尔比为1:(0.1-10)，所述混合溶液中有机羧酸配体的浓度为9-13mmol/L；
(2)将步骤(1)的固体产物在甲醇溶液中浸泡3-7天，固液分离，在氮气气氛下150-350℃活化1-12h，冷却，得到所述双金属MOFs催化剂。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的双金属MOFs催化剂的用途，所述双金属MOFs催化剂用于催化氨气选择性还原氮氧化物。
优选地，所述双金属MOFs催化剂用于在200-250℃，例如210℃、220℃、240℃或250℃等，的温度下催化氨气还原氮氧化物。
优选地，所述双金属MOFs催化剂用于固定源烟气或移动源尾气中氮氧化物的脱除。
本发明所述双金属MOFs催化剂的高比表面与高度分散的锰离子和镍离子相互配合使得所述催化剂具有更多的催化活性位点，从而使得催化剂在较低温度下具有较高的催化活性，本发明所述催化剂在200-250℃的温度区间内，其催化氮氧化物转化的转化率最高可达94％。
本发明所述双金属MOFs催化剂中镍离子和锰离子与有机羧酸配体配位成键，最终共同构成八面体配位结构。锰催化剂具有较好的脱硝活性，镍做为中心原子时，水对镍的进攻活性较弱，化学键稳定性较好，因此锰镍协同作用能提高催化剂的活性和稳定性，同时提高催化剂的抗水性能，在水分含量为5％的反应条件下，在200-250℃的温度区间内，催化剂具有较高的稳定性。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述双金属MOFs催化剂包括镍离子、锰离子和有机羧酸配体，其具有大的比表面积和孔隙率，使得其对NO具有高的吸附能力，克服了传统催化剂比表面积较低的缺陷，从而有利于提高催化剂的催化活性，本发明所述催化剂表现出较高的低温活性，其在200-250℃的温度区间内，催化氮氧化物转化的转化率最高可达94％；
(2)本发明所述双金属MOFs催化剂为晶体结构，所述晶体结构中锰离子和镍离子分布均匀，从而为反应提供了更多的活性位点；
(3)本发明所述双金属MOFs催化剂的制备过程中通过活化步骤进行催化剂的活化，从而使得催化剂中暴露出更多的活性位点，从而使得催化剂的催化活性明显提高；
(4)本发明所述双金属MOFs催化剂的制备过程简单，易于工业化应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
双金属MOFs催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在室温搅拌的条件下，将氯化锰、硝酸镍和2,5-二羟基苯甲酸溶于溶剂，继续搅拌30min，得到混合溶液，之后在135℃下进行溶剂热反应24h，自然冷却至室温，固液分离、洗涤，得到固体产物；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和水的混合液；所述混合液中N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和水的体积比为15:1:1，所述氯化锰和硝酸镍的摩尔比为9:1；所述氯化锰和硝酸镍的摩尔量之和与2,5-二羟基苯甲酸的摩尔比为3.3:1，所述混合溶液中2,5-二羟基苯甲酸的浓度为11.2mmol/mL；
(2)将步骤(1)的固体产物在甲醇溶液中浸泡3天，每隔12h更换新鲜甲醇溶液，过滤，将过滤产物在室温下干燥10min，之后置于管式炉中在氮气气氛下220℃活化3h，升温速率为2℃/min，自然降温至室温，得到所述双金属MOFs催化剂，记为Mn/Ni-MOFs。
实施例2
本实施例与实施例1相比，金属离子的总摩尔量不变，将氯化锰与硝酸镍的摩尔比由9:1替换为4:1，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1相比，金属离子的总摩尔量不变，将氯化锰与硝酸镍的摩尔比由9:1替换为7:3，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1相比，金属离子的总摩尔量不变，将氯化锰与硝酸镍的摩尔比由9:1替换为1:2，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例5
本实施例将实施例1中活化的温度由220℃替换为150℃，其他条件与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例将实施例1中活化的温度由220℃替换为350℃，其他条件与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，不进行步骤(2)所述的活化步骤，即将过滤产物在室温下干燥10min，得到催化剂。
性能测试：
对实施例1-6和对比例1制备得到的催化剂进行催化性能测试，测试方法如下：
模拟烟气组成为：NO的体积浓度为500ppm，氨气体积浓度为500ppm，氧气体积分数为5％，N2为平衡气，固定床反应器中催化剂的装载量为0.2g，测试过程的空速为60000h-1，测试温度范围为150-300℃；上述测试结果如表1所示；
表1
由上表可以看出，本发明所述双金属MOFs催化剂在200-250℃的温度区间内其氮氧化物转化率最高可达94％，且对比实施例1-4可以看出，控制锰源和镍源的摩尔比为(4-9):1，其制备得到的双金属MOFs催化剂在200-250℃的温度区间内氮氧化物的转化率均在80％以上。对比实施例1、5-6可以看出，在氮气气氛下活化时，控制活化温度在220-350℃范围内，所得双金属MOFs催化剂具有更优的低温活性。
对实施例1所得催化剂进行抗水性能测试，测试方法如下；
烟气中含水：模拟烟气组成为：NO的体积浓度为500ppm，氨气体积浓度为500ppm，氧气体积分数为5％，水的体积分数为5％，N2为平衡气，固定床反应其中催化剂的装载量为0.2g，测试过程的空速为60000h-1，测试温度范围为150-300℃；测试结果显示测试过程中在模拟烟气中加入5％的水，实施例1所得催化剂的活性下降不明显(在测试温度区间内最高下降值小于5％)，表明本发明所述催化剂具有较好的稳定性和抗水性。
以实施例1-3所述催化剂为例，测试其比表面积和平均孔径如表2所示；
表2
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 平均孔径，nm | |
| 实施例1 | 545.1 | 2.03 |
| 实施例2 | 520.2 | 2.01 |
| 实施例3 | 438.5 | 2.13 |
由上表可以看出，本发明所述双金属MOFs催化剂具有较大的比表面积，其平均孔径也较小，其平均孔径为2-2.15nm，从而使得双金属MOFs催化剂对NO具有高的吸附能力，克服了传统催化剂比表面积较低的缺陷，从而有利于提高催化剂的催化活性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (36)
1.一种双金属MOFs催化剂的用途，其特征在于，所述双金属MOFs催化剂用于催化氨气选择性还原氮氧化物；所述双金属MOFs催化剂包含金属离子和有机配体，所述金属离子为镍和锰，所述有机配体包括有机羧酸配体；所述双金属MOFs催化剂的孔隙率为80%以上；所述金属离子中锰和镍的摩尔比为(2-10):1；所述金属离子与所述有机羧酸配体的摩尔比为1:(0.1-10)；所述双金属MOFs催化剂的比表面积为350-600m2/g；所述有机羧酸配体包括2,5-二羟基苯甲酸和/或2,5-二羟基对苯二甲酸。
2.如权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于，所述金属离子中锰和镍的摩尔比为(4-9):1。
3.如权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于，所述金属离子与所述有机羧酸配体的摩尔比为1:(0.1-1)。
4.如权利要求1-3任一项所述的催化剂的用途，其特征在于，所述双金属MOFs催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将锰源、镍源和有机羧酸配体溶于溶剂，得到混合溶液，之后进行溶剂热反应；
（2）将步骤（1）的产物在醇溶液中浸泡，之后活化，得到所述双金属MOFs催化剂。
5.如权利要求4所述的催化剂的用途，其特征在于，步骤(1)所述锰源包括氯化锰和/或硫酸锰。
6.如权利要求4所述的催化剂的用途，其特征在于，步骤(1)所述镍源包括硝酸镍和/或硫酸镍。
7.如权利要求4所述的催化剂的用途，其特征在于，步骤(1)所述锰源和镍源的摩尔比为(2-10):1。
8.如权利要求7所述的催化剂的用途，其特征在于，步骤(1)所述锰源和镍源的摩尔比为(4-9):1。
9.如权利要求4所述的催化剂的用途，其特征在于，步骤（1）所述锰源和镍源的摩尔量之和与所述有机羧酸配体的摩尔量之比为1:(0.1-10)。
10.如权利要求9所述的催化剂的用途，其特征在于，步骤（1）所述锰源和镍源的摩尔量之和与所述有机羧酸配体的摩尔量之比为1:(0.1-1)。
11.如权利要求4所述的催化剂的用途，其特征在于，步骤（1）所述混合溶液中有机羧酸配体的浓度为5-20mmol/L。
12.如权利要求11所述的催化剂的用途，其特征在于，步骤（1）所述混合溶液中有机羧酸配体的浓度为9-13mmol/L。
13.如权利要求12所述的催化剂的用途，其特征在于，步骤（1）所述混合溶液中有机羧酸配体的浓度为11.2mmol/L。
14.如权利要求4所述的催化剂的用途，其特征在于，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺或水中的任意一种或至少两种的组合。
15.如权利要求14所述的催化剂的用途，其特征在于，所述溶剂为二甲基甲酰胺、甲醇和水的混合液。
16.如权利要求15所述的催化剂的用途，其特征在于，所述混合液中二甲基甲酰胺、甲醇和水的体积比为(12-18):(0.5-2):1。
17.如权利要求4所述的催化剂的用途，其特征在于，步骤（1）所述溶剂热反应的温度为100-200℃。
18.如权利要求4所述的催化剂的用途，其特征在于，步骤（1）所述溶剂热反应的时间为12-72h。
19.如权利要求4所述的催化剂的用途，其特征在于，步骤（1）所述溶剂热反应之后还包括固液分离，洗涤。
20.如权利要求19所述的催化剂的用途，其特征在于，所述固液分离的方法包括过滤和/或离心。
21.如权利要求19所述的催化剂的用途，其特征在于，所述洗涤的洗涤剂包括甲醇、乙醇、丙醇、二甲基甲酰胺或二乙基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
22.如权利要求21所述的催化剂的用途，其特征在于，所述洗涤的洗涤剂为二甲基甲酰胺和/或甲醇。
23.如权利要求4所述的催化剂的用途，其特征在于，步骤（2）所述醇溶液包括甲醇溶液。
24.如权利要求4所述的催化剂的用途，其特征在于，步骤（2）所述浸泡的方法包括将步骤（1）的产物置于甲醇溶液中浸泡，之后更换甲醇溶液，继续浸泡，重复上述步骤n次。
25.如权利要求24所述的催化剂的用途，其特征在于，n≥1。
26.如权利要求24所述的催化剂的用途，其特征在于，所述更换甲醇溶液的时间间隔为6-12h。
27.如权利要求24所述的催化剂的用途，其特征在于，所述浸泡的时间为3-7天。
28.如权利要求4所述的催化剂的用途，其特征在于，步骤（2）所述活化的方法包括真空活化、空气气氛下活化或惰性气氛下活化中的任意一种或至少两种的组合。
29.如权利要求28所述的催化剂的用途，其特征在于，步骤（2）所述活化的方法为惰性气氛下活化。
30.如权利要求29所述的催化剂的用途，其特征在于，所述惰性气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
31.如权利要求30所述的催化剂的用途，其特征在于，所述活化的温度为150-350℃。
32.如权利要求31所述的催化剂的用途，其特征在于，所述活化的温度为220-350℃。
33.如权利要求29所述的催化剂的用途，其特征在于，所述活化的时间为1-12h。
34.如权利要求4所述的催化剂的用途，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将锰源、镍源和有机羧酸配体溶于溶剂，得到混合溶液，之后进行溶剂热反应，固液分离、洗涤，得到固体产物；所述锰源包括氯化锰和/或硫酸锰；所述镍源包括硝酸镍和/或硫酸镍；所述有机羧酸配体包括2,5-二羟基苯甲酸和/或2,5-二羟基对苯二甲酸，所述溶剂为二甲基甲酰胺、甲醇和水的混合液，所述混合液中二甲基甲酰胺、甲醇和水的体积比为(12-18):(0.5-2):1；所述锰源和镍源的摩尔比为(2-10):1，所述锰源和镍源的摩尔量之和与有机羧酸配体的摩尔比为1:(0.1-10)，所述混合溶液中有机羧酸配体的浓度为9-13mmol/L；
（2）将步骤（1）的固体产物在甲醇溶液中浸泡3-7天，固液分离，在氮气气氛下150-350℃活化1-12h，冷却，得到所述双金属MOFs催化剂。
35.根据权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于，所述双金属MOFs催化剂用于在200-250℃的温度下催化氨气还原氮氧化物。
36.根据权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于，所述双金属MOFs催化剂用于固定源烟气或移动源尾气中氮氧化物的脱除。
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