CN107029800A - 一种以有机多孔材料为载体低温抗硫脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种以有机多孔材料为载体低温抗硫脱硝催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以有机多孔材料为载体的低温抗硫SCR脱硝催化剂及其制备方法，包括采用浸渍法，在有机多孔材料上负载Mn、Fe、Cu、Co、Ce、Zr的一种或两种以上的金属元素的氧化物，再进行硅化处理得到，该催化剂的工作温度为120～250℃。本发明的催化剂是以具有较大比表面积的有机多孔材料为载体，实现活性组分的分散优化和组分间催化协同，使其获得了较好的低温脱硝活性，且经硅化处理后，可有效隔离SO2与催化剂活性位接触，有效解决了低温脱硝催化剂易SO2中毒的问题，在低温含硫烟气的脱硝工业化应用中具良好前景。

Description

一种以有机多孔材料为载体低温抗硫脱硝催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种以有机多孔材料(Porous organic frameworks,POFs)为载体的低温选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)脱硝催化剂的制备方法，属于大气污染治理技术和环保催化材料领域。
背景技术
氮氧化物不仅会产生酸雨、光化学烟雾等环境问题，还会对人体健康造成不利影响。因此，氮氧化物的减排与治理是一个刻不容缓的课题。以NH3为还原剂的选择性催化还原技术是目前工业上最有效的固定源NOx脱除方法。
目前，工业应用最广泛的SCR脱硝催化剂为钒钛系催化剂，此类催化剂以TiO2为载体，V2O5作为活性组分，以WO3或MoO3作为助催化剂。其具有活性高、选择性好、运行稳定等优点。但其所需温度较高，温度范围一般要求控制在310～420℃，相当于锅炉省煤器出口的烟气温度，因此，一般只能将SCR反应器置于省煤器和除尘器之间，即所谓的高尘布置方式。催化剂很容易受到灰分、碱金属、碱土金属、砷、二氧化硫等堵塞和中毒的影响而失活，缩短了使用寿命，增大运行成本。另外，活性组分V2O5的前驱体毒性较大，容易对人体和环境产生污染。因此，研究和开发能布置在除尘和脱硫之后进行脱硝的低温SCR催化剂，既可减少飞灰等对催化剂的毒害作用，避免催化剂中毒，又可简化现有系统的布置或变更，具有十分重要的意义。
在开发的众多低温脱硝催化剂中，锰系催化剂最受关注，但这些催化剂抗SO2中毒能力差，在极低浓度的SO2存在情况下脱硝效率急剧下降，不能满足抗SO2毒化要求。为克服以上问题，本发明提供了一种以有机多孔材料为载体低温抗硫脱硝催化剂的制备方法。
多孔材料根据它们的组成结构，其分为无机孔材料、无机-有机杂化孔材料及有机骨架材料。无机多孔材料是原子通过离子键连接形成；无机-有机杂化多孔材料是通过有机配体与金属原子之间的配位键形成；有机多孔材料是基块之间通过共价键连接形成。它们的组成及键连方式决定了各自具有相应的优点与缺点：无机多孔材料，骨架牢固，稳定性好，但修饰性差；无机-有机杂化多孔材料，结构可调控，修饰性良好，但稳定性差；有机多孔材料，结构可调控，稳定性好，但骨架柔性大。
发明内容
本发明涉及一种以有机多孔材料(Porous organic frameworks,POFs)为载体能在120～250℃之间使用的低温抗硫脱硝催化剂的制备方法。
为了实现上述技术方案，本发明的目的是通过以下方式实现的：
本发明一方面提供了一种用于低温烟气脱硝的催化剂，所述的催化剂为经硅化的负载金属氧化物的POFs，所述的POFs为载体，所述的金属氧化物选自的Mn、Fe、Ce、Cu、Co、Zr的一种或两种以上的金属元素的氧化物，所述的金属氧化物占催化剂总量的质量百分比为1～30％。
本发明所述的POFs可以为本领域常见的多种有机多孔材料，例如多孔芳香骨架材料(porous aromatic framework，PAF)、固有微孔聚合物(polymers intrinsicmicroporosity，PIMs)、共价有机骨架材料(covalent organic framework，COF)、共轭微孔聚合物(conjugated microporouspolymers，CMPs)、三嗪基有机骨架材料(triazine-basedorganic frameworks，CTFs)。在本发明的具体实施例中，所述的POFs为PAF，例如PAF-1。
本发明所述的金属氧化物可以为含有锰元素的氧化物，例如是锰氧化物、锰钴氧化物、锰铈氧化物、锰铜氧化物、锰铈铁氧化物、锰铈锆氧化物、锰铈铁锆氧化物等。优选的，所述的锰钴氧化物中锰钴元素的含量比为2:1、锰铈氧化物中锰铈元素的含量比为1:2、锰铜氧化物中锰铜元素的含量比为1:2、锰铈铁氧化物中锰铈铁元素的含量比为1:2:1、锰铈锆氧化物中锰铈锆元素的含量比为1:2:1、锰铈铁锆氧化物中锰铈铁锆元素的含量比为1:2:1:1。
本发明所述的金属氧化物占催化剂总量的质量百分比为1～30％，例如是1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％。
本发明所述的低温温度是120～250℃，例如是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃。
本发明所述的负载金属氧化物的POFs可以是采用浸渍法制备得到，例如是采用浸渍法负载选自Mn、Fe、Ce、Cu、Co、Zr的一种或两种以上的金属元素的氧化物为活性组分后得到。在本发明的一个具体实施方式中，所述的浸渍法是将POFs浸入到选自Mn、Fe、Ce、Cu、Zr、Co的一种或两种以上金属离子的可溶性盐溶液中，搅拌混合后，静置1～4小时，经过滤、干燥后，在氮气和/或氩气的气氛保护下，300～500℃温度下煅烧3～6小时得到。优选的，所述的干燥为在100～120℃烘干4～10小时。
本发明所述的硅化为在有机硅烷气氛下250～500℃下升温硅化10～60min。其中，所述的有机硅烷选自SiH4、HSiCl3或(CH3)nSiCl4-n，n为0、1、2、3或4。更优选的，所述的硅化还包括硅化完毕后，在氢气气氛下下降到室温，在惰性气氛下吹扫钝化。
本发明另一方面还提供了一种用于低温烟气脱硝的催化剂的制备方法，包括(1)以POFs为载体，采用浸渍法负载选自Mn、Fe、Ce、Cu、Co、Zr的一种或两种以上金属元素的氧化物为活性组分；(2)对负载金属氧化物的有机多孔材料进行硅化处理。其中，所述的金属氧化物占催化剂总量的质量百分比为1～30％。
在本发明具体实施方式中，所述的步骤(1)包括将POFs浸入到选自Mn、Fe、Ce、Cu、Zr、Co的一种或两种以上金属离子的可溶性盐溶液中，搅拌混合后，静置1～4小时，经过滤、干燥后，在氮气和/或氩气的气氛保护下，300～500℃温度下煅烧3～6小时得到。优选的，所述的干燥为在100～120℃烘干4～10小时。
在本发明具体实施方式中，所述的步骤(2)将负载金属氧化物的有机多孔材料在有机硅烷气氛下250～500℃下升温硅化10～60min。其中，所述的有机硅烷选自SiH4、HSiCl3或(CH3)nSiCl4-n，n为0、1、2、3或4。更优选的，所述的硅化还包括硅化完毕后，在氢气气氛下下降到室温，在惰性气氛下吹扫钝化。
在本发明具体实施方式中，所述的低温烟气脱硝的催化剂的制备方法，包括：(1)称取POFs置于选自Mn、Fe、Ce、Cu、Zr、Co的一种或两种以上金属离子的可溶性盐溶液中，机械搅拌1～2小时，使其混合均匀，静置1-4小时后，经过滤后置于100-120℃烘箱内烘干4-10小时后，然后在氮气和/或氩气的气氛中300～500℃温度下煅烧3～6小时，自然冷却；(2)负载金属氧化物的有机多孔材料置于石英反应器中，通入Ar进行吹扫，通入H2，在H2气氛下150-300℃活化1-3h，优选为200℃活化2h，然后通入SiH4/H2混合气体升温至250～500℃硅化反应10～60min，在惰性气氛下冷却至室温。
本发明的还一方面提供了一种用于低温烟气脱硝的催化剂在工业低温烟气脱硝中的应用，所述的低温为120～250℃，例如是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃。优选的，所述的催化剂的脱硝效率在160℃高于75％，优选的，高于80％；或者所述的催化剂的脱硝效率在210℃高于80％，优选的，高于90％。
近年来，有机多孔材料(POFs)的研究成为人们关注的热点，其拥有大比表面积、高化学稳定性、低骨架密度等特性。相比传统无机多孔材料(如TiO2、Al2O3)的难于功能化和有机-无机杂化多孔材料(金属有机框架化合物MOFs)的不稳定性，有机多孔材料的出现很好地弥补了这些缺点。
本发明与现有技术相比其显著的优点是：
(1)开发的低温SCR脱硝催化剂在120～250℃温度区间内具有良好的低温活性，解决了现有钒钛系脱硝催化剂低温(≤250℃)活性不足，避免了钒钛系催化剂对环境的不利影响，并能从根本上解决催化剂易中毒、易磨损等问题，同时还便于与我国工业锅炉相匹配；
(2)以POFs为载体的低温脱硝催化剂，具有低密度、比表面积大、结构稳定等优点，既有利于NOx、O2、NH3等气态反应物分子的吸附，又能为活性组分提供大量的催化位点，为催化还原脱硝反应的进行提供良好的条件；
(3)浸渍法负载活性组分于载体上，是一种简单易行的方法，与共沉淀等方法相比较，浸渍法可以把活性组分方便地负载在任意载体上。当负载量比较大时，特别是当载体的比表面积和孔道不大时，活性组分容易在载体表面堆积，这样易导致活性组分在高温下出现团聚、烧结等不良现象。而POFs不仅比表面积大，而且其具有可调性的孔道结构，能够有效的阻止活性组分的团聚，有利于活性组分的均匀化、高分散负载，有利于提升催化剂的催化活性；
(4)通过硅化处理可以有效抑制二氧化硫与脱硝活性位表面的直接接触，减少二氧化硫在活性位上的吸附，抑制活性中心的硫酸化，提高催化剂抗硫中毒能力。
具体实施方式
以下实施例以POFs材料的一种PAF-1作为催化剂的载体，POFs材料的每一种具体材料可能在性质上稍有差异，但因本发明主要采用了该类材料所具有的共性是：由一些较轻的化学元素组成,比如碳、氮、氧、氢等，通常采用共价键连接，具有骨架组成丰富、修饰性强、稳定性好、比表面积高、孔道结构可调等特点。因此，可以认为采用PAF-1与采用其他的POFs材料在性质上没有太多的差异。本发明采用PAF-1仅作举例，并非意味着采用其他的POFs无法实施以下的发明，也并非意味着是对POFs材料的限定。
POFs材料载体(以PAF-1为例)合成过程如下：
以四溴代四苯甲烷为单体，利用镍催化的厄尔曼偶联反应合成PAF-1材料，具体合成步骤为氩气保护条件下，称取2,2’-联吡啶(2,2’-Bpy，1.28g)和双-(1,5-环辛二烯)镍(0)(Ni(cod)2，2.25g)于250mL圆底烧瓶中；用注射器向其中注入1.05mL 1,5-环辛二烯(cod，CaH2干燥)和120mL无水N-N’二甲基甲酰胺(DMF)，将圆底烧瓶置于80℃的油浴锅中老化60min；称取1.0g四溴代四苯甲烷溶于30mL无水N-N’二甲基甲酰胺中，将其注入上述溶液中，80℃搅拌反应72h得到紫色溶液；冷却至室温，向烧瓶中加入浓盐酸，溶液变为绿色，且有大量白色固体漂浮在溶液上层，过滤，将固体分别用去离子水，四氢呋喃和三氯甲烷洗涤，200℃下真空干燥即得到PAF-1材料。
实施例1：
称取10g载体PAF-1分散于10mL的0.12mol/L的硝酸锰或醋酸锰或乙酸锰水溶液中，常温下机械搅拌1～2小时，使其混合均匀，静置1小时后，经过滤后置于100℃烘箱内烘干4小时后，然后在氮气/氩气的气氛中300℃下焙烧3小时，待自然冷却后，得到以POFs负载锰氧化物的前驱体，其中锰的负载量为1wt.％。取0.5g上述样品置于石英反应器中。首先向其中通入Ar进行吹扫以除去反应器中的空气和水分，然后切换成H2，在氢气气氛下200℃活化2h，然后通入10vol.％SiH4/H2混合气体程序升温至250℃硅化反应10min，在惰性气氛下冷却至室温，即得到硅化锰/PAF-1低温抗硫脱硝催化剂。
上述低温抗硫脱硝催化剂的脱硝效率的测试方法是：将制得的1ml催化剂放入到固定床反应器中，通过电炉将反应器加热到测试所需要的温度，再把混合加热好的模拟烟气通过固定床反应器，用烟气分析仪测定入口与出口的NO浓度值，NO的脱除效率可用以下公式计算：
脱硝效率＝([NO]入口-[NO]出口)/[NO]入口×100％
用上述方法制备低温抗硫脱硝催化剂进行脱硝性能评价。在120～250℃温度范围内，在实验室模拟烟气条件下，模拟烟气组成为：NO(600ppm)、O2(6％)、SO2(300ppm)、水蒸气(3％)以及载气N2组成，空速为10000h-1，NH3为还原剂，NH3/NO＝1。在160℃时其脱硝效率为75％，在210℃时其脱硝效率达到82％。
实施例2
将42mL的0.1mol/L硝酸锰水溶液与21mL的0.1mol/L硝酸钴水溶液混合并搅拌均匀，称取10g载体PAF-1置于上述锰钴混合水溶液中，机械搅拌1～2小时，使其混合均匀，静置2小时后，经过滤后置于110℃烘箱内烘干4小时后，然后在氮气/氩气的气氛中400℃下焙烧4小时，待自然冷却后，得到以POFs负载锰钴氧化物的前驱体，其中锰钴的负载量为5wt.％，Mn与Co元素摩尔比为2:1。取0.5g上述样品置于石英反应器中。首先向其中通入Ar进行吹扫以除去反应器中的空气和水分，然后切换成H2，在氢气气氛下200℃活化2h，然后通入10vol.％SiH4/H2混合气体程序升温至300℃硅化反应30min，在惰性气氛下冷却至室温，即得到硅化锰钴/PAF-1低温抗硫脱硝催化剂。
用上述方法制备低温抗硫脱硝催化剂进行脱硝性能评价。在120～250℃温度范围内，在实验室模拟烟气条件下，模拟烟气组成为：NO(600ppm)、O2(6％)、SO2(300ppm)、水蒸气(3％)以及载气N2组成，空速为10000h-1，NH3为还原剂，NH3/NO＝1。在160℃时其脱硝效率为78％，在210℃时其脱硝效率达到84％。
实施例3：
将26mL的0.1mol/L乙酸锰水溶液与52mL的0.1mol/L醋酸铈铈水溶液混合并搅拌均匀，称取10g载体PAF-1置于上述锰铈混合水溶液中，机械搅拌1～2小时，使其混合均匀，静置2小时后，经过滤后置于110℃烘箱内烘干4小时后，然后在氮气/氩气的气氛中400℃下焙烧4小时，待自然冷却后，得到以POFs负载锰铈氧化物的前驱体，其中锰铈的负载量为10wt.％，Mn与Ce元素摩尔比为1:2。取0.5g上述样品置于石英反应器中。首先向其中通入Ar进行吹扫以除去反应器中的空气和水分，然后切换成H2，在氢气气氛下200℃活化2h，然后通入10vol.％SiH4/H2混合气体程序升温至500℃硅化反应60min，在惰性气氛下冷却至室温，即得到硅化锰铈/PAF-1低温抗硫脱硝催化剂。
用上述方法制备低温抗硫脱硝催化剂进行脱硝性能评价。在120～250℃温度范围内，在实验室模拟烟气条件下，模拟烟气组成为：NO(600ppm)、O2(6％)、SO2(300ppm)、水蒸气(3％)以及载气N2组成，空速为10000h-1，NH3为还原剂，NH3/NO＝1。在160℃时其脱硝效率为82％，在210℃时其脱硝效率达到90％。
实施例4：
将140mL的0.1mol/L醋酸锰水溶液与70mL的0.1mol/L硝酸铜水溶液混合并搅拌均匀，称取10g载体PAF-1置于上述锰铜混合水溶液中，机械搅拌1～2小时，使其混合均匀，静置2小时后，经过滤后置于110℃烘箱内烘干6小时后，然后在氮气/氩气的气氛中400℃下焙烧6小时，待自然冷却后，得到以POFs负载锰铜氧化物的前驱体，其中锰铜的负载量为15wt.％，Mn与Cu元素摩尔比为2:1。取0.5g上述样品置于石英反应器中。首先向其中通入Ar进行吹扫以除去反应器中的空气和水分，然后切换成H2，在氢气气氛下200℃活化2h，然后通入H2携带10vol.％HSiCl3的饱和蒸气程序升温至300℃硅化反应60min，在惰性气氛下冷却至室温，即得到硅化锰铜/PAF-1低温抗硫脱硝催化剂。
用上述方法制备低温抗硫脱硝催化剂进行脱硝性能评价。在120～250℃温度范围内，在实验室模拟烟气条件下，模拟烟气组成为：NO(600ppm)、O2(6％)、SO2(300ppm)、水蒸气(3％)以及载气N2组成，空速为10000h-1，NH3为还原剂，NH3/NO＝1。在160℃时其脱硝效率为80％，在210℃时其脱硝效率达到88％。
实施例5：
将52mL的0.1mol/L硝酸锰水溶液、104mL的0.1mol/L硝酸铈水溶液与52mL的0.1mol/L硝酸铁水溶液混合并搅拌均匀，称取10g载体PAF-1置于上述锰铈铁混合水溶液中，机械搅拌1～2小时，使其混合均匀，静置3小时后，经过滤后置于120℃烘箱内烘干6小时后，然后在氮气/氩气的气氛中500℃下焙烧8小时，待自然冷却后，得到以POFs负载锰铈铁氧化物的前驱体，其中锰铈铁的负载量为20wt.％，Mn:Ce:Fe＝1:2:1。取0.5g上述样品置于石英反应器中。首先向其中通入Ar进行吹扫以除去反应器中的空气和水分，然后切换成H2，在氢气气氛下200℃活化2h，然后通入H2携带10vol.％(CH3)2SiCl2的饱和蒸气程序升温至400℃硅化反应60min，在惰性气氛下冷却至室温，即得到硅化锰铈铁/PAF-1低温抗硫脱硝催化剂。
用上述方法制备低温抗硫脱硝催化剂进行脱硝性能评价。在120～250℃温度范围内，在实验室模拟烟气条件下，模拟烟气组成为：NO(600ppm)、O2(6％)、SO2(300ppm)、水蒸气(3％)以及载气N2组成，空速为10000h-1，NH3为还原剂，NH3/NO＝1。在160℃时其脱硝效率为85％，在210℃时其脱硝效率达到93％。
实施例6：
将196mL的0.1mol/L硝酸锰水溶液、49mL的0.1mol/L硝酸铈水溶液与98mL的0.1mol/L硝酸钴水溶液混合并搅拌均匀，称取10g载体PAF-1置于上述锰铈钴混合水溶液中，机械搅拌1～2小时，使其混合均匀，静置4小时后，经过滤后置于120℃烘箱内烘干8小时后，然后在氮气/氩气的气氛中500℃下焙烧8小时，待自然冷却后，得到以POFs负载锰铈钴氧化物的前驱体，其中锰铈钴的负载量为25wt.％，Mn:Ce:Co＝4:1:2。取0.5g上述样品置于石英反应器中。首先向其中通入Ar进行吹扫以除去反应器中的空气和水分，然后切换成H2，在氢气气氛下200℃活化2h，然后通入10vol.％SiH4/H2混合气体程序升温至300℃硅化反应60min，在惰性气氛下冷却至室温，即得到硅化锰铈钴/PAF-1低温抗硫脱硝催化剂。
用上述方法制备低温抗硫脱硝催化剂进行脱硝性能评价。在120～250℃温度范围内，在实验室模拟烟气条件下，模拟烟气组成为：NO(600ppm)、O2(6％)、SO2(300ppm)、水蒸气(3％)以及载气N2组成，空速为10000h-1，NH3为还原剂，NH3/NO＝1。在160℃时其脱硝效率为87％，在210℃时其脱硝效率达到94％。
实施例7：
将77mL的0.1mol/L醋酸锰水溶液、154mL的0.1mol/L硝酸铈水溶液与77mL的0.1mol/L硝酸锆水溶液混合并搅拌均匀，称取10g载体PAF-1置于上述锰铈锆混合水溶液中，机械搅拌1～2小时，使其混合均匀，静置4小时后，经过滤后置于120℃烘箱内烘干10小时后，然后在氮气/氩气的气氛中500℃下焙烧10小时，待自然冷却后，得到以POFs负载锰铈锆氧化物的前驱体，其中锰铈锆的负载量为30wt.％，Mn:Ce:Zr＝1:2:1。取0.5g上述样品置于石英反应器中。首先向其中通入Ar进行吹扫以除去反应器中的空气和水分，然后切换成H2，在氢气气氛下200℃活化2h，然后通入10vol.％SiH4/H2混合气体程序升温至400℃硅化反应60min，在惰性气氛下冷却至室温，即得到硅化锰铈锆/PAF-1低温抗硫脱硝催化剂。
用上述方法制备低温抗硫脱硝催化剂进行脱硝性能评价。在120～250℃温度范围内，在实验室模拟烟气条件下，模拟烟气组成为：NO(600ppm)、O2(6％)、SO2(300ppm)、水蒸气(3％)以及载气N2组成，空速为10000h-1，NH3为还原剂，NH3/NO＝1。在160℃时其脱硝效率为85％，在210℃时其脱硝效率达到92％。
实施例8：
将55mL的0.1mol/L硝酸锰水溶液、110mL的0.1mol/L硝酸铈水溶液、55mL的0.1mol/L硝酸铁水溶液与55mL的0.1mol/L硝酸锆水溶液混合并搅拌均匀，称取10g载体PAF-1置于上述锰铈铁锆混合水溶液中，机械搅拌1～2小时，使其混合均匀，静置4小时后，经过滤后置于120℃烘箱内烘干10小时后，然后在氮气/氩气的气氛中500℃下焙烧8小时，待自然冷却后，得到以POFs负载锰铈铁锆氧化物的前驱体，其中锰铈铁锆的负载量为25wt.％，Mn:Ce:Fe:Zr＝1:2:1:1。取0.5g上述样品置于石英反应器中。首先向其中通入Ar进行吹扫以除去反应器中的空气和水分，然后切换成H2，在氢气气氛下200℃活化2h，然后通入10vol.％SiH4/H2混合气体程序升温至500℃硅化反应60min，在惰性气氛下冷却至室温，即得到硅化锰铈铁锆/PAF-1低温抗硫脱硝催化剂。
用上述方法制备低温抗硫脱硝催化剂进行脱硝性能评价。在120～250℃温度范围内，在实验室模拟烟气条件下，模拟烟气组成为：NO(600ppm)、O2(6％)、SO2(300ppm)、水蒸气(3％)以及载气N2组成，空速为10000h-1，NH3为还原剂，NH3/NO＝1。在160℃时其脱硝效率为90％，在210℃时其脱硝效率达到96％。

Claims (10)

1.一种用于低温烟气脱硝的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为经硅化的负载金属氧化物的POFs，所述的POFs为载体，所述的金属氧化物选自的Mn、Fe、Ce、Cu、Co、Zr的一种或两种以上的金属元素的氧化物，所述的金属氧化物占催化剂总量的质量百分比为1～30％。
2.权利要求1所述的用于低温烟气脱硝的催化剂，其特征在于，所述的POFs选自多孔芳香骨架材料、固有微孔聚合物、共价有机骨架材料、共轭微孔聚合物、三嗪基有机骨架材料。
3.权利要求1所述的低温烟气脱硝的催化剂，其特征在于，所述的金属氧化物为含有锰元素的氧化物。
4.权利要求3所述的用于低温烟气脱硝的催化剂，其特征在于，所述的金属氧化物为锰氧化物、锰钴氧化物、锰铈氧化物、锰铜氧化物、锰铈铁氧化物、锰铈锆氧化物、锰铈铁锆氧化物，其中所述的锰钴氧化物中锰钴元素的含量比为2:1、锰铈氧化物中锰铈元素的含量比为1:2、锰铜氧化物中锰铜元素的含量比为1:2、锰铈铁氧化物中锰铈铁元素的含量比为1:2:1、锰铈锆氧化物中锰铈锆元素的含量比为1:2:1、锰铈铁锆氧化物中锰铈铁锆元素的含量比为1:2:1:1。
5.权利要求1所述的用于低温烟气脱硝的催化剂，其特征在于，所述的负载金属氧化物的POFs是采用浸渍法制备得到，所述的浸渍法是将POFs浸入到选自Mn、Fe、Ce、Cu、Zr、Co的一种或两种以上金属离子的可溶性盐溶液中，搅拌混合后，静置1～4小时，经过滤、干燥后，在氮气和/或氩气的气氛保护下，300～500℃温度下煅烧3～6小时得到。
6.权利要求1所述的用于低温烟气脱硝的催化剂，其特征在于，所述的硅化为在有机硅烷气氛下250～500℃下升温硅化10～60min，其中，所述的有机硅烷选自SiH4、HSiCl3或(CH3)nSiCl4-n，n为0、1、2、3或4。
7.一种用于低温烟气脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：(1)以POFs为载体，采用浸渍法负载选自Mn、Fe、Ce、Cu、Co、Zr的一种或两种以上金属元素的氧化物为活性组分；(2)对负载金属氧化物的有机多孔材料进行硅化处理，其中，所述的金属氧化物占催化剂总量的质量百分比为1～30％。
8.权利要求7所述的一种用于低温烟气脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)包括：将POFs浸入到选自Mn、Fe、Ce、Cu、Zr、Co的一种或两种以上金属离子的可溶性盐溶液中，搅拌混合后，静置1～4小时，经过滤、干燥后，在氮气和/或氩气的气氛保护下，300～500℃温度下煅烧3～6小时得到。优选的，所述的干燥为在100～120℃烘干4～10小时。
9.权利要求7所述的一种用于低温烟气脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)包括：将负载金属氧化物的有机多孔材料在有机硅烷气氛下250～500℃下升温硅化10～60min，其中，所述的有机硅烷选自SiH4、HSiCl3或(CH3)nSiCl4-n，n为0、1、2、3或4。
10.权利要求7所述的一种用于低温烟气脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：(1)称取POFs置于选自Mn、Fe、Ce、Cu、Zr、Co的一种或两种以上金属离子的可溶性盐溶液中，机械搅拌1～2小时，使其混合均匀，静置1-4小时后，经过滤后置于100-120℃烘箱内烘干4-10小时后，然后在氮气和/或氩气的气氛中300～500℃温度下煅烧3～6小时，自然冷却；(2)负载金属氧化物的有机多孔材料置于石英反应器中，通入Ar进行吹扫，通入H2，在H2气氛下150-300℃活化1-3h，优选为200℃活化2h，然后通入SiH4/H2混合气体升温至250～500℃硅化反应10～60min，在惰性气氛下冷却至室温。
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